RU2570902C2 - Отбеливающая композиция, не содержащая металл - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к применению композиции, содержащей Н₂О₂, предшественник Н₂О₂ или надкислоту, и соединение формулы (1) или (2) для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя при pH, равном от 7 до 11. В формулах (1) и (2) X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты, выбранный из BF₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, SO₄ ^2-, или Cl^-, где R представляет собой C₁-С₂₄ алкил; R₁ представляет собой водород, фенил-(SO)-, линейный C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-алкоксигруппу, C₁-С₆-алкилтиогруппу, C₁-С₆-алкил-S(O)-, C₁-С₆-алкил-SO₂-, где C₁-С₆-алкил является незамещенным или замещен (СО)OR₆; или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-; R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил; X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным; или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X″^-; R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил; X″^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным; R′₁ обладает одним из значений, определенных для R₁; R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород или линейный C₁-С₆-алкил; или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу; R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-С₁₂-алкил или C₁-С₆-алкил, который разделен одним атомом О; или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин; R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный С₁-С₃-алкил, при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, R′₁, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-С₁₂-алкил. Техническим результатом заявленного изобретения является улучшение процедуры отбеливания, обеспечение эффективности отбеливания при высоких значениях pH без вредного воздействия на волокна и текстильные материалы. Изобретение также относится к способу отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов, к грануле и к соединениям структурных формул (1a) и (2a). 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к применению композиции, содержащей особые α-аминокетоны, H₂O₂, предшественник H₂O₂ или надкислоту и необязательно активатор в качестве смеси для отбеливания текстильных материалов или посуды вручную или в автоматической стиральной машине или посудомоечной машине. Другими объектами настоящего изобретения являются композиция, содержащая особые α-аминокетоны и H₂O₂, предшественник Н₂О₂ или надкислоту, и способ отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или посуды при стирке вручную или в автоматической стиральной машине или мытье в посудомоечной машине. Объектами настоящего изобретения также являются составы моющих средств, содержащие такую композицию, и новые соединения.

Содержащие пероксиды отбеливающие агенты давно использовали для стирки и очистки. Они превосходно действуют при температуре раствора, равной 90°C и выше, но их эффективность заметно снижается при более низких температурах. Известно, что добавление ионов различных переходных металлов в форме подходящих солей и координационных соединений, содержащих такие катионы, активирует H₂O₂. Таким образом, можно усилить отбеливающее воздействие H₂O₂ или предшественников, которые выделяют H₂O₂, и других пероксосоединений, которое неудовлетворительно при более низких температурах. Они важны для практических целей, в особенности комбинации ионов переходных металлов и лигандов, которые активируют пероксид для окисления субстратов, а не только диспропорционирование типа каталазы. Последняя активация, которая в данном случае скорее нежелательна, может даже ухудшить отбеливающее воздействие H₂O₂ и его производных, которое недостаточно при низкой температуре.

Для активации H₂O₂, с целью эффективного отбеливающего воздействия в настоящее время особенно эффективными считаются моноядерные и полиядерные варианты комплексов марганца, содержащих различные лиганды, в особенности 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан и необязательно кислородсодержащие мостиковые лиганды. Такие катализаторы достаточно стабильны при практически использующихся условиях и в случае Mnⁿ⁺ содержат экологически приемлемый катион металла, однако из использование, к сожалению, приводит к значительному повреждению тканей и волокон.

Дугой хорошо известной возможностью улучшения отбеливающего воздействия при низкой температуре является использование активаторов отбеливания вместе с предшественниками H₂O₂. Типичными активаторами отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин, пентаацетилглюкоза, октаноилоксибензолсульфонат натрия, нонаноилоксибензолсульфонат натрия, деканоилоксибензолсульфонат натрия, ундеканоилоксибензолсульфонат натрия, додеканоилоксибензолсульфонат натрия, октаноилоксибензойная кислота, нонаноилоксибензойная кислота, деканоилоксибензойная кислота, ундеканоилоксибензойная кислота, додеканоилоксибензойная кислота, октаноилоксибензол, нонаноилоксибензол, деканоилоксибензол, ундеканоилоксибензол и додеканоилоксибензол.

В WO 2008/014965 недавно предложено использовать производные диал-киламиноацетона или его соли в качестве активаторов отбеливания вместе с неорганическими пероксосоединениями, в особенности пероксомо-носульфатом (оксон, кароат) вместо классических активаторов отбеливания, описанных выше.

Задачей настоящего изобретения является дополнительное улучшение процедуры отбеливания и обеспечение эффективности отбеливания при более высоких значениях pH. Неожиданно было установлено, что особые α-аминокетоны, H₂O₂, предшественник H₂O₂ или надкислота и необязательно известный активатор дают высокоэффективную отбеливающую композицию. Поскольку предлагаемая отбеливающая композиция не содержит комплексов металлов, не происходит значительного повреждения волокон, хотя значительно усиливается воздействие пероксидов в самых различных случаях применения.

Одним объектом настоящего изобретения является применение композиции, содержащей

a) H₂O₂, предшественник H₂O₂ или надкислоту и

b) соединение формулы (1) или (2)

,

в которых

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, галоген, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенил-(SO)-, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил является незамещенным или замещен заместителем OH или (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, который является незамещенным или замещен заместителем (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;

R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;

или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X′′^-;

R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ или R₁₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₉ и R₁₀, или R₉ и R₁₁, или R₁₀ и R₁₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу;

X′′^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;

$$R_1^{\text{'}}$$

обладает одним из значений, определенных для R₁;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил замещен заместителем (CO)O^-Z⁺;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, замещенный заместителем (CO)O^-Z⁺;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, который является незамещенным или замещен фенилом; или линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный C₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный C₁-C₃-алкил;

Z⁺ представляет собой Na⁺, K⁺ или $$N{H}_4^{+}$$

;

для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или для очистки посуды;

при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, $$R_1^{\text{'}}$$

, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил или незамещенный C₂-C₆-алкенил.

2. Применение по п.1, где композиция содержит

a) H₂O₂, предшественник H₂O₂ или надкислоту и

b) соединение формулы (1) или (2)

,

в которых

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, галоген, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенил-(SO)-, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил является незамещенным или замещен заместителем OH или (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, который является незамещенным или замещен заместителем (CO)OR₆;

$$R_1^{\text{'}}$$

обладает одним из значений, определенных для R₁;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил замещен заместителем (CO)O^-Z⁺;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, замещенный заместителем (CO)O^-Z⁺;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, который является незамещенным или замещен фенилом; или линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный C₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный C₁-C₃-алкил;

Z⁺ представляет собой Na⁺, K⁺ или $$N{H}_4^{+}$$

;

для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или для очистки посуды; при условии, что, если в формулах (1) и (2) R1, $$R_1^{\text{'}}$$

, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил или незамещенный С₂-C₆-алкенил.

Неорганическим или органическим анионом X^- может быть анион, такой как RCOO^-, $$Cl{O}_4^{-}$$

, $$B{F}_4^{-}$$

, $$P{F}_6^{-}$$

, $$RS{O}_3^{-}$$

, $$RS{O}_4^{-}$$

, $$S{O}_4^{2-}$$

, $$H_{2}P{O}_4^{-}$$

, $$HP{O}_4^{2-}$$

, OCN^-, SCN^-, $$N{O}_3^{-}$$

, F^-, Cl^-, Br^- или $$HC{O}_3^{-}$$

, где R представляет собой водород, необязательно замещенный С₁-С₂₄-алкил или необязательно замещенный арил. Примерами являются молочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, янтарная кислота.

Для анионов, заряд которых превышает -1, баланс зарядов устанавливают с помощью дополнительных катионов, таких как Н⁺, Na⁺, K⁺, $$N{H}_4^{+}$$

, или протонированной формы соединения формулы (1).

Предпочтительно, если X^- представляет собой RCOO^-, $$Cl{O}_4^{-}$$

, $$B{F}_4^{-}$$

, $$P{F}_6^{-}$$

, $$RS{O}_3^{-}$$

, $$RS{O}_4^{-}$$

, $$S{O}_4^{2-}$$

, $$N{O}_3^{-}$$

, F^-, Cl^-, Br^- и I^-, где R представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₁₈-алкил или фенил.

Предпочтительно, если R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую, морфолиновую или гексаметилениминовую группу, предпочтительно морфолиновую группу.

Предпочтительно, если R₂ и R₃ означают C₁-₄-алкил, предпочтительно метил.

Различными C₁-C₆-алкилиными группами являются, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил и различные их изомеры.

Некоторые соединения являются известными и их можно получить по стандартным методикам, таким как например, описанные в GB 2320027.

Компонентом а) композиции может быть H₂O₂, предшественник H₂O₂ или надкислота, которые содержатся в водной системе для стирки. Предпочтительными являются предшественники H₂O₂, такие как пероксиды или надкислоты, указанные выше. Особенно предпочтительными являются неорганические пероксиды.

В качестве предшественников H₂O₂ рассматривают пероксиды. Т.е. каждое соединение, которое способно образовать пероксид водорода в водных растворах, например, органические и неорганические пероксиды, известные в литературе и имеющиеся в продаже, которые отбеливают текстильные материалы при обычных температурах стирки, например, от 10 до 95°C.

Однако предпочтительно используют неорганические пероксиды, например, персульфаты, пербораты, перкарбонаты и/или персиликаты.

Примерами подходящих неорганических пероксидов являются тетрагидрат пербората натрия или моногидрат пербората натрия, перкарбонат натрия, производные неорганической пероксикислоты, такие как например, моноперсульфат калия (МПС). Если органические или неорганические пероксикислоты используют в качестве пероксисоединения, их количество обычно находится в диапазоне около 2-80 мас.%, предпочтительно 4-30 мас.%.

Органическими пероксидами являются, например, моно- или полиперокси-ды, пероксиды мочевины, комбинация С₁-С₄-алканолоксидазы и С₁-С₄-алканола (такая как комбинация метанолоксидазы и этанола, описанные в WO95/07972), алкилгидроксипероксиды, такие как гидропероксид кумола и трет-бутилгидропероксид.

Пероксиды могут находиться в различных кристаллических формах и обладать разным содержанием воды и их также можно использовать вместе с другими неорганическими или органическими соединениями для улучшения их стабильности при хранении.

Пероксокислоты также можно использовать в качестве окислителей. Одним примером являются органические мононадкислоты формулы

,

в которой

M представляет собой водород или катион,

R₁₉ представляет собой незамещенный C₁-C₁₈-алкил; замещенный C₁-C₁₈-алкил; незамещенный арил; замещенный арил; -(С₁-С₆-алкилен)-арил, где алкиленовая и/или алкильная группа может быть замещенной; и фталими-до-C₁-C₈-алкилен, где фталимидная и/или алкиленовая группа может быть замещенной.

Предпочтительными моноорганическими пероксикислотами и их солями являются описывающиеся формулой

,

в которой

M представляет собой водород или щелочной металл, и

$$R_{19}^{\text{'}}$$

представляет собой незамещенный C₁-С₄-алкил; фенил; -C₁-С₂-алкиленфенил или

фталимидо-C₁-C₈-алкилен.

Особенно предпочтительными являются CH₃COOOH и ее соли щелочных металлов.

Особенно предпочтительными также являются ε-фталимидопероксигексановая кислота и ее соли щелочных металлов.

Также подходящими являются дипероксикислоты, например, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота (ДПДК), 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксибрассиловая кислота, диперок-сисебациновая кислота, дипероксиизофталевая кислота, 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота и 4,4'-сульфонилбиспероксибезнойная кислота.

В некоторых случаях может быть полезным использование дополнительного активатора отбеливания.

В предпочтительном варианте осуществления компонент a) включает предшественник H₂O₂ и активатор отбеливания.

Отношение масс предшественника H₂O₂ и активатора отбеливания может меняться от 10:1 до 1:1.

Термин активатор отбеливания часто используют в качестве синонима предшественника отбеливающей пероксикислоты. Все указанные выше пероксисоединения можно использовать по отдельности или вместе с предшественником отбеливающей пероксикислоты. Обычно с успехом можно приготовить отбеливающую композицию, соответствующую настоящему изобретению, содержащую от 0,25 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%, пероксидного отбеливающего агента.

Такими предшественниками являются соответствующая карбоновая кислота или соответствующий ангидрид карбоновой кислоты, или соответствующий карбонилхлорид, или амиды, или сложные эфиры, который могут образовать пероксикислоты путем пергидролиза. Такие реакции общеизвестны.

Предшественники отбеливающей пероксикислоты известны и подробно описаны в литературе, такой как патенты Великобритании 836988; 864798; 907356; 1003310 и 1519351; патент Германии 3337921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; и патенты U.S. №№1246339; 3332882; 4128494; 4412934 и 4675393.

Подходящие активаторы отбеливания включают активаторы отбеливания, которые содержат O- и/или N-ацильные группы и/или незамещенные или замещенные бензоильные группы. Предпочтительными являются полиацилированные алкилендиамины, в особенности тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД); ацилированные гликолурилы, в особенности тетраацетилгли-кольмочевина (ТАГМ), N,N-диацетил-N,N-диметилмочевина (ДДМ); 4-бензоилоксибензолсульфонат натрия (БОБСН); 1-метил-2-бензоилоксибензол-4-сульфонат натрия; 4-метил-3-бензоилоксибензоат; триметиламмонийтолуилоксибензолсульфонат натрия; ацилированные производные триазина, в особенности 1,5-диацетил-2,4-диоксотетрагидро-1,3,5-триазин (ДОТГТ); соединения формулы (6):

,

в которой R₂₂ представляет собой сульфонатную группу, карбоксигруппу или карбоксилатную группу и в которой R₂₁ представляет собой линейный или разветвленный (C₇-C₁₅)алкил, предпочтительно активаторы, известные под названиями SNOBS, SLOBS и ДОБК; ацилированные многоатомные спирты, в особенности триацетин, этиленгликольдиацетат и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран; и также ацетилированный сорбит и маннит и ацилированные производные сахара, в особенности пентаацетилглюкоза (ПАГ), полиацетат сахарозы (ПАСХ), пентаацетилфруктоза, тетраацетил-ксилоза и октаацетиллактоза, а также ацетилированный, необязательно N-алкилированный глюкамин и глюконолактон. Также можно использовать комбинации обычных активаторов отбеливания, известные из заявки на патент Германии DE-A-4443177. В качестве активаторов отбеливания также можно использовать нитрилы, которые образуют надиминокислоты с пероксидами.

Другим полезным классом предшественников отбеливающей пероксикислоты являются катионные, т.е. четвертичные аммониевые замещенные предшественники пероксикислоты, раскрытые в патентах US №№4751015 и 4397757, в EP-A0284292 и EP-A-331229. Примерами предшественников отбеливающей пероксикислоты этого класса являются: 2-(N,N,N-триметиламмоний)этил-4-сульфонфенилкарбонат-хлорид натрия - (SPCC), н-октил,N,N-диметил-N10-карбофеноксидецилхлорид аммония - (ODC), 3-(N,N,N-триметиламмоний)пропил-4-сульфофенилкарбоксилат натрия и N,N,N-триметиламмонийтолуилоксибензолсульфонат.

Другой особый класс предшественников отбеливателя образован катионогенными нитрилами, раскрытыми в EP-A-303520, WO 96/40661 и в заявках на европейские патенты №№458396, 790244 и 464880. Эти катионогенные нитрилы также известны, как четвертичные аммониевые производные нитрилов, описывающиеся формулой

,

,

,

в которой

R₃₀ представляет собой C₁-C₂₄-алкил; C₁-C₂₄-алкенил; алкиларил, содержащий C₁-C₂₄-алкил; замещенный C₁-C₂₄-алкил; замещенный C₁-C₂₄-алкенил; замещенный арил,

R₃₁ и R₃₂ все независимо означают C₁-C₃-алкил; гидроксиалкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, -(C₂H₄O)_nH, n равно от 1 до 6; -CH₂-CN

R₃₃ представляет собой C₁-C₂₀-алкил; C₁-C₂₀-алкенил; замещенный С₁-С₂₀-алкил; замещенный C₁-C₂₀-алкенил; алкиларил, содержащий C₁-C₂₄-алкил и по меньшей мере один другой заместитель,

R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇ и R₃₈ все независимо означают водород, C₁-C₁₀-алкил, C₁-C₁₀-алкенил, замещенный C₁-C₁₀-алкил, замещенный C₁-C₁₀-алкенил, карбоксигруппу, сульфонил или цианогруппу

R₃₈, R₃₉, R₄₀ и R₄₁ все независимо означают C₁-C₆-алкил,

n' является целым числом, равным от 1 до 3,

n” является целым числом, равным от 1 до 16, и

X представляет собой анион.

Другие четвертичные аммониевые производные нитрилов описываются следующей формулой

,

в которой

R₄₂ и R₄₃ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют кольцо, содержащее от 4 до 6 атомов углерода, это кольцо также может содержать в качестве заместителей C₁-C₅-алкил, C₁-C₅-алкоксигруппу, C₁-C₅-алканоил, фенил, аминогруппу, аммоний, цианогруппу, цианаминогруппу или хлор и 1 или 2 атома углерода этого кольца также могут быть замещены атомом азота, атомом кислорода, группой N-R₄₇ и/или группой R₄₄-N-R₄₇, где R₄₇ представляет собой водород, C₁-C₅-алкил, С₂-С₅-алкенил, С₂-С₅-алкинил, фенил, С₇-C₉-арилалкил, С₅-С₇-циклоалкил, C₁-C₅-алканоил, цианометил или цианогруппу,

R₄₄ представляет собой C₁-C₂₄-, предпочтительно С₁-С₄-алкил; C₁-C₂₄-алкенил, предпочтительно C₁-C₂₄-алкенил, цианометил или C₁-C₂₄-алкокси- C₁-C₂₄-алкил,

R₄₅ и R₄₆ независимо друг от друга означают водород; C₁-C₄-алкил; C₁-C₄-алкенил; C₁-C₄-алкокси-С₁-С₄-алкил; фенил или C₁-C₃-алкилфенил, предпочтительно водород, метил или фенил, где фрагмент R₄₅ предпочтительно представляет собой водород, если R46 не представляет собой водород, и

X^- представляет собой анион.

Подходящими примерами четвертичных аммониевых производных нитрилов формулы (ε) являются

,

,

, и

Другие четвертичные аммониевые производные нитрилов описываются формулой

в которой

А представляет собой насыщенное кольцо, образованное несколькими атомами в дополнение к атому N₁, насыщенные кольцевые атомы включают по меньшей мере один атом углерода и по меньшей мере один гетероатом в дополнение к атому N₁, указанный один гетероатом выбран из группы, включающей атомы О, S и N, заместитель R₄₇, связанный с атомом N₁ структуры формулы (ϕ), представляет собой (a) C₁-C₈-алкил или алкоксилированный алкил, где алкоксигруппа содержит С₂-С₄, (b) C₄-C₂₄-циклоалкил, (c) C₄-C₂₄-алкиларил, (d) повторяющуюся или неповторяющуюся алкоксигруппу или алкоксилированный спирт, где фрагмент алкоксигруппы содержит С₂-С₄, или (e) -CR₅₀R₅₁-C≡N, где R₅₀ и R₅₁ все означают H, С₁-С₂₄-алкил, циклоалкил или алкиларил, или повторяющийся или неповторяющийся алкоксил или алкоксилированный спирт, где фрагмент алкоксигруппы содержит С₂-С₄, в формуле (ϕ) по меньшей мере один из заместителей R₄₈ и R₄₉ представляет собой H и второй из R₄₈ и R₄₉ представляет собой H, C₄-C₂₄-алкил, циклоалкил или алкиларил, или повторяющийся или неповторяющийся алкоксил или алкоксилированный спирт, где фрагмент алкоксигруппы содержит С₂-С₄ и Y представляет собой по меньшей мере один противоион.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединения формулы (1) или (2) используют вместе с пероксидом или предшественником пероксида и активатором отбеливания, который выбран из группы, включающей тетраацетилэтилендиамин, пентаацетилглюкозу, октаноилоксибензолсульфонат натрия, нонаноилоксибензолсульфонат натрия, деканоилоксибензолсульфонат натрия, ундеканоилоксибензолсульфонат натрия, додеканоилоксибензолсульфонат натрия, октаноилоксибензойную кислоту, нонаноилоксибензойную кислоту, деканоилоксибензойную кислоту, ундеканоилоксибензойную кислоту, додеканоилоксибензойную кислоту, октаноилоксибензол, нонаноилоксибензол, деканоилоксибензол, ундеканоилоксибензол и додеканоилоксибензол.

Активаторы отбеливания (предшественники) можно использовать в количестве, составляющем до 12 мас.%, предпочтительно 2-10 мас.% в пересчете на полную массу композиции.

Также можно использовать другие катализаторы отбеливания, которые являются общеизвестными, например, комплексы переходных металлов, раскрытые в ЕР 1194514, ЕР 1383857 или WO04/007657.

Другие катализаторы отбеливания раскрыты в: US 2001044401, EP 0458397, WO 9606154, EP 1038946, EP 0900264, EP 0909809, EP 1001009, WO 9965905, WO 0248301, WO 0060045, WO 02077145, WO 0185717, WO 0164826, EP 0923635, DE 19639603, DE 102007017654, DE 102007017657, DE 102007017656, US 20030060388, EP 0918840 B1, EP 1174491 A2, EP 0805794 B1, WO 9707192 A1, US 6235695 B1, EP 0912690 B1, EP 832969 B1, US 6479450B1, WO 9933947 A1, WO 0032731 A1, WO 03054128 A1, DE 102004003710, EP 1083730, EP 1148117, EP 1445305, US 6476996, EP 0877078, EP 0869171, EP 0783035, EP 0761809 и EP 1520910.

Предпочтительно, если соединение формулы (1) или (2) растворимо в воде.

Растворимое в воде в контексте настоящего изобретения означает растворимость в деминерализованной воде при 25°C и атмосферном давлении, составляющую не менее 0,5 г в 100 г воды.

Обычно компонент а) содержится в количестве, составляющем от 2 мас. частей до 90 мас. частей, и компонент b) содержится в количестве, составляющем от 0,02 мас. частей до 20 мас. частей; сумма равна 100 частям.

Обычно композиция применяется для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов при стирке или путем непосредственного нанесения пятновыводителя при pH, равном от 7 до 11.

Например, температура стирки равна от 5°C до 95°C. Предпочтительно, если температура равна от 10°C до 60°C, более предпочтительно от 10°C до 40°C. Особенно предпочтительно 30C.

Например в формулах (1) и (2)

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-;

или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;

R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;

или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X′′^-

R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₉ и R₁₀, или R₉ и R₁₁, или R₁₀ и R₁₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу;

X′′^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;

$$R_1^{\text{'}}$$

обладает одним из значений, определенных для R₁;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород или линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный C₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин.

Например, соединение формулы (1) или (2) соответствует соединению формулы ,

в которой

$$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой SCH₃, S(O₂)CH₃, H, CH₃, S(O)CH₃, $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

или (CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^-; или соединению формулы (4)

, в которой

$$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой H, CH₃, SCH₃, S(O)CH₃, S(O₂)CH₃, $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

или (CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^-; или соединению формулы (5)

, в которой

$$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой SCH₃, S(O₂)CH₃, H, CH₃, S(O)CH₃, $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

или (CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^-; или соединению формулы (6)

, в которой

$$R_1^{\text{'}}=SC{H}_3$$

, S(O)CH₃, S(O₂)CH₃, $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

или (CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^-;

или соединению формулы (7)

, в которой

$$R_1^{\text{'}}=H$$

, SCH₃, S(O)CH₃, S(O₂)CH₃, $$(C{H}_3)(C{H}_{3}C{H}_2)S^{+}B{F}_4^{-}$$

, $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

, $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}P{F}_6^{-}$$

или (CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^-; или соединению формулы (8)

, в которой

R₁ представляет собой SCH₃ и X^- представляет собой Cl^- или $$B{F}_4^{-}$$

.

Предпочтительными являются соединения формулы (1), в которой R₂ и R₃=метил, R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пиперидиновую группу и $$R_1^{\text{'}}$$

определен, как описано ниже:

Формула (6)

$$R_1^{\text{'}}=SC{H}_3$$

(соединение 29), S(O)CH₃ (соединение 40), S(O₂)CH₃ (соединение 41), $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

(соединение 44) и CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^- (соединение 43);

или

соединения формулы (1), в которой R₂ и R₃=метил, R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновую группу и R^ определен, как описано ниже:

Формула (7)

,

$$R_1^{\text{'}}=H$$

(соединение 7), SCH3 (соединение 1), S(O)CH₃ (соединение 5), S(O₂)CH₃ (соединение 6), $$(C{H}_3)(C{H}_{3}C{H}_2)S^{+}B{F}_4^{-}$$

(соединение 13), $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}B{F}_4^{-}$$

(соединение 28), $${(C{H}_3)}_2{S}^{+}P{F}_6^{-}$$

(соединение 27) и (CH₃)₂S⁺(CH₃O)S(O₂)O^- (соединение 26);

или

соединения формулы (2), в которой R₂ и R₃=метил, R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновую группу, R₁=SCH₃ и X^- определен, как описано ниже:

Формула (8)

X^-=Cl^- (соединение 3), $$B{F}_4^{-}$$

(соединение 2).

Другим объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая

a) H₂O₂ или предшественник Н202 или надкислоту и

b) соединение формулы (1) или (2)

в которой

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, галоген, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенил-(SO)-, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил является незамещенным или замещен заместителем OH или (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, который является незамещенным или замещен заместителем (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;

R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;

или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X′′^-;

R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ или R₁₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;;

или R₉ и R₁₀, или R₉ и R₁₁, или R₁₀ и R₁₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу;

X′′^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;

$$R_1^{\text{'}}$$

обладает одним из значений, определенных для R₁;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил замещен заместителем (CO)O^-Z⁺;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, замещенный заместителем (CO)O^-Z⁺;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, который является незамещенным или замещен фенилом; или линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный C₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный C₁-C₃-алкил;

Z⁺ представляет собой Na⁺, K⁺ или $$N{H}_4^{+}$$

;

для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или для очистки посуды;

при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, $$R_1^{\text{'}}$$

, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил или незамещенный C₂-C₆-алкенил.

Объектом настоящего изобретения также является способ отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или посуды в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя, содержащий

обработку текстильного материала или посуды в водной среде вручную или в автоматической стиральной машине или посудомоечной машине вместе со смесью, содержащей

a) H₂O₂, предшественник H₂O₂ или надкислоту и

b) соединение формулы (1) или (2)

,

в которых

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, галоген, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенил-(SO)-, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил является незамещенным или замещен заместителем OH или (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, который является незамещенным или замещен заместителем (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;

R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;

или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X′′^-;

R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ или R₁₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₉ и R₁₀, или R₉ и R₁₁, или R₁₀ и R₁₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу;

X′′^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;

$$R_1^{\text{'}}$$

обладает одним из значений, определенных для R₁;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил замещен заместителем (CO)O^-Z⁺;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, замещенный заместителем (CO)O^-Z⁺;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, который является незамещенным или замещен фенилом; или линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный C₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный C₁-C₃-алкил;

Z⁺ представляет собой Na⁺, K⁺ или $$N{H}_4^{+}$$

;

для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или для очистки посуды;

при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, $$R_1^{\text{'}}$$

, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил или незамещенный C₂-C₆-алкенил.

Поскольку объект настоящего изобретения используют для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов или посуды в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя, другим объектом является моющая, очищающая или отбеливающая композиция, содержащая

I) от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на полную массу композиции A) по меньшей мере одного анионогенного поверхностно-активного вещества и/или В) неионогенного поверхностно-активного вещества,

II) от 0 до 70 мас.% в пересчете на полную массу композиции C) по меньшей мере одного вещества, улучшающего моющее действие,

III) от 0,02 до 80 мас.% композиции, описанной выше,

IV) 0-20 мас.% в пересчете на полную массу композиции по меньшей мере одной дополнительной добавки.

Композиция также необязательно может содержать воду или наполнитель, такой как Na₂SO₄. Сумма содержания компонентов I)-IV) и необязательно других компонентов составляет 100%.

Все выраженные мас.% содержания приведены в пересчете на полную массу моющей, очищающей или отбеливающей композиции.

Моющие, очищающие или отбеливающие композиции могут представлять собой любой тип промышленного или бытового очищающего или отбеливающего состава.

Моющие средства могут находиться в твердой, жидкой гелеобразной или пастообразной форме. Моющие средства также могут находиться в форме порошков или (сверх)компактных порошков или гранул, в форме моно- или многослойных таблеток, в форме стержней моющих средств, блоков моющих средств, пластинок моющих средств, паст моющих средств или гелей моющих средств, или в форме порошков, паст, гелей или жидкостей, использующихся в капсулах или пакетах (саше).

Если композиция применяется для мытья, то концентрация H₂O₂ или его предшественника, такого как перборат или перкарбонат, может меняться в диапазоне от 0,05 г/л до 15 г/л, предпочтительно от 0,05 г/л до 8 г/л и более предпочтительно от 0,05 г/л до 2 г/л. Если используют дополнительный активатор, то содержание активатора, такого как тетраацетилэтилен-диамин, может меняться от 0,01 г/л до 5 г/л, предпочтительно от 0,015 г/л до 3 г/л, более предпочтительно от 0,015 г/л до 1 г/л. Содержание соединения формулы (1) или (2) может меняться от 5 мкмоль/л до 1 ммоль/л, предпочтительно от 5 мкмоль/л до 0,5 ммоль/л, более предпочтительно от 20 мкмоль/л до 0,3 ммоль/л.

Также можно использовать дополнительные катализаторы отбеливания, которые являются общеизвестными, например, комплексы переходных металлов, раскрытые в EP 1194514, EP 1383857 или WO 04/007657.

Если моющие композиции, соответствующие настоящему изобретению, содержат компонент A) и/или B), то их количество предпочтительно составляет от 0,5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%.

Если моющие композиции, соответствующие настоящему изобретению, содержат компонент C), то их количество предпочтительно составляет от 1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 1 до 50 мас.%. Особенно предпочтительным является количество, составляющее от 5 до 50 мас.% и более предпочтительным количество, составляющее от 10 до 50 мас.%.

Композиция, соответствующая настоящему изобретению, может представлять собой, например, содержащую пероксид высокоэффективную моющую или отдельную отбеливающую добавку, или пятновыводитель, которую следует наносить непосредственно. Отбеливающую добавку используют для удаления цветных пятен на текстильных материалах в отдельной жидкости до стирки тканей моющим средством. Отбеливающую добавку также можно использовать в жидкости вместе с моющим средством.

Пятновыводители можно наносить непосредственно на рассматриваемый текстильный материал и в случае сильных местных загрязнений ее предпочтительно использовать для предварительной обработки.

Пятновыводитель можно наносить в жидком виде, путем опрыскивания или в виде твердого вещества, такого как порошкообразное вещество, предпочтительно в виде гранул.

Анионогенным поверхностно-активным веществом А) может быть, например, сульфатное, сульфонатное или карбоксилатное поверхностно-активное вещество или их смесь. Предпочтительными являются алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, простые эфиры алкилсульфатов, сульфонаты олефинов, соли жирных кислот, простые эфиры алкил- и алкенилкарбоксилатов или соли α-сульфоновых жирных кислот или их эфиры.

Предпочтительными сульфонатами являются, например, алкилбензол-сульфонаты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода в алкильном радикале, алкилсульфаты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, простые эфиры алкилсульфатов, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, и соли жирных кислот, образованные из пальмового или таллового масла и содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте. Среднее солярное количество этиленоксидных звеньев, введенных в простые эфиры алкилсульфатов равно от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Катионом в анионогенных поверхностно-активных веществах предпочтительно является катион щелочного металла, более предпочтительно натрия или калия, еще более предпочтительно натрия. Предпочтительными карбоксилатами являются саркозинанты щелочных металлов формулы R₁₉-CON(R₂₀)CH₂COOM₁, в которой R₁₉ представляет собой C₉-C₁₇-алкил или C₉-С₁₇-алкенил, R₂₀ представляет собой C₁-C₄-алкил и M₁ представляет собой щелочной металл, предпочтительно натрий.

Неионогенным поверхностно-активным веществом B) может быть, например, этоксилат первичного или вторичного спирта, предпочтительно C₈-C₂₀-алифатический спирт, этоксилированный в среднем с помощью от 1 до 20 этиленоксидных групп в пересчете на гидроксигруппу. Предпочтительными являются первичные и вторичные C₁₀-C₁₅-алифатические спирты, этоксилированный в среднем с помощью от 1 до 10 этиленоксидных групп в пересчете на гидрокси группу. Также можно использовать неэтоксилиро-ванные неионогенные поверхностно-активные вещества, например, алкилполигликозиды, простые моноэфиры глицерина и полигидроксиамиды (глюкамид).

Полное содержание анионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет от 3 до 50 мас.%, более предпочтительно от 5 до 40 мас.% и еще более предпочтительно от 5 до 30 мас.%. Нижнее предельное значение содержания этих поверхностно-активных веществ, которые являются еще более предпочтительными, равно 5 мас.%.

В качестве вещества C), улучшающего моющее действие, рассматриваются, например, фосфаты щелочных металлов, предпочтительно триполи-фосфаты, карбонаты и гидрокарбонаты, предпочтительно их натриевые соли, силикаты, алюмосиликаты, поликарбоксилаты, поликарбоновые кислоты, органические фосфонаты, аминоалкиленполи(алкиленфосфонаты) и смеси таких соединений.

Силикатами, которые являются особенно подходящими, являются натриевые соли кристаллических слоистых силикатов формулы NaHSi_tO_2t+1.pH20 или Na₂Si_tO_2t+1.pH₂O, в которой t является числом, равным от 1,9 до 4, и p является числом, равным от 0 до 20.

Из числа алюмосиликатов предпочтительными являются имеющиеся в продаже под названиями цеолиты A, B, X и HS и также смеси, содержащие два или большее количество таких компонентов. Особенно предпочтительным является цеолит A.

Из числа поликарбоксилатов предпочтительными являются полигидроксикарбоксилаты, более предпочтительно цитраты и акрилаты и также их сополимеры с малеиновым ангидридом. Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и этилендиаминдисукцинатный эфир в рацемической форме или в энантиомерно чистой (S,S) форме.

Биологически разлагающимися являются, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure СХ (Lanxess).

Фосфонатами или аминоалкиленполи(алкиленфосфонатами), которые являются особенно подходящими, являются соли щелочных металлов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, нитрилотрис(метиленфосфоновая кислота), этилендиаминтетраметиленфосфоно-вая кислота и диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота и их соли. Кроме того, предпочтительные полифосфонаты описываются следующей формулой

,

в которой

R₁₈ представляет собой CH₂PO₃H₂ или их растворимая в воде соль и d является целым числом, равным 0, 1, 2 или 3.

Особенно предпочтительными являются полифосфонаты, в которых d является целым числом, равным 1.

В дополнение к комбинации, соответствующей настоящему изобретению, композиции могут содержать один или большее количество оптических отбеливателей, например, из классов бис-триазиниламиностильбендисульфоновых кислот, бис-триазолилстильбендисульфоновых кислот, бис-стирилбифенилов или бис-бензофуранилбифенилов, производных α-бис-бензоксалила, производных бис-бензимидазолила или производных кумарина или производных пиразолина.

Композиции могут также содержать одну или большее количество других добавок. Такими добавками являются, например, суспендирующие грязь агенты, например, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы; регуляторы рН, например, силикаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов; регуляторы вспенивания, например, мыло; соли для регулирования распылительной сушки и параметров гранулирования, например, сульфат натрия; отдушки; и также, если это целесообразно, антистатики и мягчители, такие как, например, смектит; отбеливающие агенты; пигменты; и/или оттеняющие агенты. Эти компоненты должны быть особенно стабильны по отношению к любому использующемуся отбеливающему агенту.

Если моющую композиция применяется в автоматической посудомоечной машине, то обычно используют ингибиторы коррозии серебра.

Такие вспомогательные вещества добавляют в полном количестве, составляющем 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,5-10 мас.%, более предпочтительно 0,5-5 мас.% в пересчете на полную массу композиции моющего средства.

Кроме того, моющее средство также необязательно может содержать ферменты. Ферменты можно добавлять для удаления пятен. Ферменты обычно улучшают воздействие на пятна, образованные белком или крахмалом, такие как, например, от крови, молока, трав или фруктовых соков. Предпочтительными ферментами являются целлюлазы и протеазы, более предпочтительно протеазы. Целлюлазы являются ферментами, которые взаимодействуют с целлюлозой и ее производными и гидролизуют их с образованием глюкозы, целлобиозы и целлоолигосахаридов. Целлюлазы удаляют грязь и, кроме того, увеличивают мягкость ткани на ощупь.

Примеры обычных ферментов включают, но никоим образом не ограничиваются ими, следующие:

протеазы, описанные в US-B-6242405, столбец 14, строки 21-32;

липазы, описанные в US-B-6242405, столбец 14, строки 33-46;

амилазы, описанные в US-B6242405, столбец 14, строки 47-56; и

целлюлазы, описанные в US-B6242405, столбец 14, строки 57-64.

Имеющиеся в продаже моющие протеазы, такие как Alcalase^®, Esperase^®, Everlase^®, Savinase^®, Kannase^® и Durazym^®, продающиеся, например, фирмой NOVOZYMES A/S.

Имеющиеся в продаже моющие амилазы, такие как Termamyl, Duramyl, Stainzyme^®, Natalase^®, Ban^® и Fungamyl^®, продающиеся, например, фирмой NOVOZYMES A/S.

Имеющиеся в продаже моющие целлюлазы, такие как Celluzyme^®, Carezyme^® и Endolase^®, продающиеся, например, фирмой NOVOZYMES A/S.

Имеющиеся в продаже моющие липазы, такие как Lipolase^®, Lipolase Ultra^® и Lipoprime^®, продающиеся, например, фирмой NOVOZYMES A/S.

Подходящие маннаназы, такие как Mannanaway^®, продающиеся фирмой NOVOZYMES A/S.

Кроме использования в продуктах для стирки, в средствах для мытья посуды, особенно в композиции, использующейся в автоматических посудомоечных машинах, обычно также используют следующие ферменты: про-теазы, амилазы, пуллуланазы, кутиназы и липазы, например, протеазы, такие как BLAP^®, Optimase^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Esperase^® и/или Savinase^®, амилазы, такие как Termamyl^®, Amylase-LT^®, Maxamyl^® и/или Duramyl^®, липазы, такие как Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® и/или Lipozym^®. Ферменты, которые можно использовать, можно, как это описано например, в заявках на международные патенты WO 92/11347 и WO 94/23005, адсорбировать на носителях и/или включать в инкапсулирующие вещества для их защиты от преждевременной инактивации. Они содержатся в очищающих композициях, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно в количествах, не превышающих 5 мас.%, более предпочтительно в количествах, составляющих от 0,1 мас.% до 1,2 мас.%.

Амилазы: В настоящем изобретении предпочтительно используют амилазы, обладающие повышенной стабильностью в моющих средствах, предпочтительно повышенной стабильностью по отношению к окислению. Такие амилазы без наложения ограничений иллюстрируются следующими:

(a) амилаза, описанная в WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, published Feb. 3, 1994, которая дополнительно иллюстрируется мутантом, в котором с использованием аланина или треонина (предпочтительно треонина) проводят замещение метионинового остатка в положении 197 альфа-амилазы B.licheniformis, известная, как ТЕРМАМИЛ®, или изменение гомологичного положения сходной исходной амилазы, такие как В. amyloliquefaciens, B.subtilis или B.stearothermophilus; (b) амилазы с повышенной стабильность., такие как описанные фирмой Genencor International в публикации под названием "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presented at the 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, by C.Mitchinson. Там отмечено, что отбеливатели в моющих средства для автоматической посудомоечной машины инактивируют альфа-амилазы, амилазу с увеличенной стабильностью по отношению к окислению разработала фирма Genencor с помощью В.licheniformis NCIB8061. Можно использовать любую другую амилазу, стабильную по отношению к окислению.

Протеазы: Ферменты протеазы обычно содержатся в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 5 мас.%. Протеолитический фермент может быть животного, растительного происхождения или может быть получен с помощью микроорганизмов (предпочтительно). Более предпочтительным является сериновый протеолитический фермент бактериального происхождения. Можно использовать очищенную или неочищенную форму фермента. Протеолитические ферменты, продуцируемые химически или генетически модифицированными мутантами, включены в объем настоящего изобретения по определению, поскольку они являются близкими структурными вариантами фермента. Подходящие имеющиеся в продаже протеолитические ферменты включают Alcalase^®, Esperase^®, Durazyme^®, Savinase^®, Maxatase^®, Maxacal^® и Maxapem^® 15 (Maxacal с измененным с помощью генной инженерии белком). Purafect^® и субтилизин BPN и BPN' также имеются в продаже.

Липазы, если они содержатся, составляют от около 0,001 мас.% до около 0,01 мас.% композиций, соответствующих настоящему изобретению, и необязательно объединены с от около 1 мас.% до около 5 мас.% поверхностно-активного вещества, обладающего способностью диспергировать кальциевое мыло, такого как алкилдиметиламин-N-оксид или сульфобетаин. Липазы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают ферменты бактериального, животного и грибкового происхождения, включая продуцируемые химически или генетически модифицированными мутантами.

При включении липазы в композиции, соответствующие настоящему изобретению, из стабильность и эффективность в некоторых случаях могут быть улучшены путем объединения с небольшими количествами (например, менее 0,5 мас.% от композиции) маслообразных, но не гидролизующихся веществ.

Ферменты, если они используются, могут содержаться в полном количестве, составляющем от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,1 до 4 мас.% в пересчете на полную массу композиции моющего средства.

Если моющий состав представляет собой состав для мытья посуды, более предпочтительно состав для автоматического мытья посуды, то он также необязательно может содержать от около 0,001 мас.% до около 10 мас.%, предпочтительно от около 0,005 мас.% до около 8 мас.%, наиболее предпочтительно от около 0,01 мас.% до около 6 мас.% стабилизирующей фермент системы. Стабилизирующей фермент системой может быть любая стабилизирующая система, которая совместима с моющим ферментом. Такая система сама может быть образована другими активными веществами системы или может быть добавлена отдельно, например, составителем композиции или изготовителем ферментов, готовых к использованию в моющих средствам. Такие стабилизирующие системы могут, например, содержать ионы кальция, борную кислоту, пропиленгликоль, обладающие короткой цепью карбоновые, бороновые кислоты и их смеси и предназначены для преодоления различных связанных со стабилизацией затруднений в зависимости от типа и физической формы моющей композиции.

Для усиления отбеливающего воздействия композиции в дополнение к катализаторам, описанным в настоящем изобретении, также могут включать фотокатализаторы, действие которых основано на выработке синглетного кислорода.

Другими предпочтительными добавками к композициям, соответствующим настоящему изобретению, являются закрепители красителей и/или полимеры, которые при стирке текстильных материалов предотвращают окрашивание красителями, содержащимися в жидкости для стирки, которые выделились из текстильных материалов при стирке. Такими полимерами предпочтительно являются поливинилпирролидоны, поливинилимидазолы или поливинилпиридин-N-оксиды, которые могли быть модифицированы путем включения анионных или катионных заместителей, предпочтительно обладающих молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 60000, более предпочтительно от 10000 до 50 000. Такие полимеры обычно используют в полном количестве, составляющем от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% в пересчете на полную массу композиции моющего средства. Предпочтительными полимерами являются указанные в WO-A-02/02865 (см., в особенности стр.1, последний абзац и стр.2, первый абзац) и в WO-A-04/05688.

Если моющую композицию, соответствующую настоящему изобретению, используют в качестве средства очистки твердой поверхности, предпочтительно если композиция применяется в составе для автоматической посудомоечной машины, то установлено, что в композициях, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно не использовать простые осаждающие кальций мыла в качестве противовспенивателей, поскольку они склонны осаждаться на посуде. В действительности, использование фосфатов не приводит к полному устранению таких затруднений и составитель композиций обычно сводит к минимуму содержание потенциально осаждающих противовспенивателей в композициях, соответствующих настоящему изобретению.

Другими примерами противовспенивателей являются парафин, комбинации парафин/спирт или амиды двухосновных жирных кислот.

Составы для мытья посуды, более предпочтительно составы для автоматического мытья посуды, соответствующие настоящему изобретению, также необязательно могут содержать один или большее количество хелатных агентов для тяжелых металлов, таких как гидроксиэтилдифосфонат (ГЭДФ). Чаще хелатные агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей аминокарбоксилаты, аминофосфонаты, полифункционально замещенные ароматические хелатные агенты и их смеси. Другими хелатными агентами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются имеющиеся в продаже материалы серии DEQUEST и хелатные агенты, выпускающиеся фирмой Nalco, Inc.

Аминокарбоксилаты, применимые в качестве необязательных хелатных агентов, включают этилендиаминтетраацетаты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриацетаты, нитрил отриацетаты, этилендиаминтетрапропионаты, триэтилентетраамингексаацетаты, диэтилентриаминпентаацетаты и этанолдиглицины щелочных металлов, аммония и их замещенные аммониевые соли и их смеси.

Аминофосфонаты также являются подходящими для использования в качестве хелатных агентов в композициях, соответствующих настоящему изобретению, если в моющих композициях допустимо наличие по меньшей мере низкого содержания фосфора, и включают этилендиаминтетра-кис(метиленфосфонаты).

Другим биологически разлагающимися секвестрантами являются, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon M (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure CX.

Предпочтительно, если аминофосфонаты не содержат алкильные или ал-кенильные группы, содержащие более около 6 атомов углерода.

Особенно предпочтительным биологически разлагающимся хелатным агентом для использования в настоящем изобретении является этилен-диамин дисукцинат ("ЭДДС").

Эти хелатные агенты или селективные секвестранты переходных металлов, если они используются, обычно составляют от около 0,001 мас.% до около 10 мас.%, более предпочтительно от около 0,05 мас.% до около 1 мас.% в пересчете на составы для мытья посуды, более предпочтительно составы для автоматического мытья посуды, соответствующих настоящему изобретению.

Предпочтительные составы для мытья посуды, более предпочтительно составы для автоматического мытья посуды, соответствующие настоящему изобретению, могут дополнительно содержать диспергирующий полимер. Диспергирующий полимер, если он содержится, обычно содержится в количествах, находящихся в диапазоне от 0 мас.% до около 25 мас.%, предпочтительно от около 0,5 мас.% до около 20 мас.%, более предпочтительно от около 1 мас.% до около 8 мас.% в пересчете на моющую композицию. Диспергирующие полимеры применимы для улучшения пленкообразующей способности моющих композиций для посудомоечной машины, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно при вариантах осуществления с использованием наибольших значений pH, таких как при которых значение pH жидкости для стирки превышает около 9,5. Особенно предпочтительными являются полимеры, которые подавляют осаждение карбоната кальция или силиката магния на посуде.

Подходящими полимерами являются предпочтительно по меньшей мере частично нейтрализованные поликарбоновые кислоты или их соли щелочных металлов, аммония или замещенные аммониевые (например, моно-, ди- или триэтаноламмониевые) соли. Соли щелочных металлов, предпочтительно натриевые соли являются наиболее предпочтительными. Хотя молекулярная масса полимера может меняться в широких пределах, она предпочтительно равна от около 1000 до около 500000, более предпочтительно равна от около 1000 до около 250000.

Ненасыщенные мономерные кислоты, которые можно полимеризовать с образованием подходящих диспергирующих полимеров, включают акриловую кислоту, малеиновую кислоту (или малеиновый ангидрид), фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, аконитовую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и метиленмалоновую кислоту. Наличие мономерных сегментов, не содержащих карбоксилатных радикалов, таких как простой метилвиниловый эфирный, стирольный, этиленовый и т.п., является подходящим при условии, что такие сегменты составляют не больше около 50 мас.% диспергирующего полимера.

Также можно использовать сополимеры акриламида и акрилата, обладающие молекулярной массой, равной от около 3000 до около 100000, предпочтительно от около 4000 до около 20000, и содержанием акриламида, равным менее около 50 мас.%, предпочтительно менее около 20 мас.% в пересчете на диспергирующий полимер. Наиболее предпочтительно, если такой диспергирующий полимер обладает молекулярной массой, равной от около 4000 до около 20000, и содержанием акриламида, равным от около 0 мас.% до около 15 мас.% в пересчете на полную массу полимера.

Особенно предпочтительными диспергирующими полимерами являются обладающие низкой молекулярной массой модифицированные полиакрилатные сополимеры. Такие сополимеры содержат в качестве мономерных звеньев: a) от около 90 мас.% до около 10 мас.%, предпочтительно от около 80 мас.% до около 20 мас.% акриловой кислоты или ее солей и b) от около 10 мас.% до около 90 мас.%, предпочтительно от около 20 мас.% до около 80 мас.% замещенного акрилового мономера или его соли и описываются общей формулой:

-[(C(R_a)C(R_b)(C(O)OR_c)]

в которой показанные незаполненными валентности в действительности заняты водородом и по меньшей мере один из заместителей R_a, R_b или R_c, предпочтительно R_a или R_b, представляет собой содержащую от 1 до 4 атомов углерода алкильную или гидроксиалкильную группу; R_a или R_b может означать водород и R_c может означать водород или соль щелочного металла. Наиболее предпочтительным является замещенный акриловый мономер, в котором R_a представляет собой метил, R_b представляет собой водород и R_c представляет собой натрий.

Подходящий обладающий низкой молекулярной массой полиакрилатный диспергирующий полимер предпочтительно обладает молекулярной массой, равной менее около 15000, предпочтительно от около 500 до около 10000, наиболее предпочтительно от около 1000 до около 5000. Полиакрилатный сополимер, наиболее предпочтительный для использования в настоящем изобретении, обладает молекулярной массой, равной около 3500 и является полностью нейтрализованной формой полимера, включающего около 70 мас.% акриловой кислоты и около 30 мас.% метакриловой кислоты.

Другие диспергирующие полимеры, применимые для использования в настоящем изобретении, включают полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, обладающие молекулярной массой, равной от около 950 до около 30000.

Другие диспергирующие полимеры, применимые для использования в настоящем изобретении, включают сульфаты целлюлозы, такие как ацетат-сульфат целлюлозы, сульфат целлюлозы, сульфат гидроксиэтилцеллюлозы, сульфат метилцеллюлозы и сульфат гидроксипропилцеллюлозы. Натриевая соль сульфата целлюлозы является наиболее предпочтительным полимером этой группы.

Другими подходящими диспергирующими полимерами являются карбоксилированные полисахариды, в особенности крахмалы, целлюлозы и альгинаты.

Еще одной группой приемлемых диспергирующих средств являются органические диспергирующие полимеры, такие как полиаспартат.

В зависимости от того, требуется ли большая или меньшая степень компактности, в составах для мытья посуды, более предпочтительно составах для автоматического мытья посуды, соответствующих настоящему изобретению, также могут содержаться наполнители. Они включают сахарозу, сложные эфиры сахарозы, сульфат натрия, сульфат калия и т.п. в количествах, составляющих около до 70 мас.%, предпочтительно от 0 мас.% до около 40 мас.% в пересчете на составы для мытья посуды, более предпочтительно на составы для автоматического мытья посуды. Предпочтительным наполнителем является сульфат натрия, более предпочтительно хороших марок, содержащих самое низкое количество примесей.

Сульфат натрия, использующийся в настоящем изобретении, предпочтительно обладает чистотой, достаточной, чтобы он не вступал в реакцию с отбеливателем; он также может быть обработан небольшими количествами секвестрантов, таких как фосфонаты или ЭДДС в виде магниевой соли. Отметим, что предпочтения, относящиеся к чистоте, достаточной для исключения разложения отбеливателя, применимы и к регулирующим pH компонентам, в особенности к любым силикатам, использующимся в настоящем изобретении.

Органические растворители, которые можно использовать в очищающих композициях, соответствующих настоящему изобретению, особенно когда последние находятся в жидкой или пастообразной форме, включают спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метанол, этанол, изопропанол и трет-бутанол, диолы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно этиленгликоль и пропиленгликоль, и их смеси, и простые эфиры, которые можно образовать из указанных классов соединений. Такие смешивающиеся с водой растворители содержатся в очищающих композициях, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно в количествах, не превышающих 20 мас.%, более предпочтительно в количествах, составляющих от 1 мас.% до 15 мас.%.

Многие составы для мытья посуды, более предпочтительно составы для автоматического мытья посуды в настоящем изобретении забуферены, т.е. относительно стойки к уменьшению значения pH в присутствии кислых загрязнений. Однако другие композиции, соответствующие настоящему изобретению, могут обладать исключительно низкой буферной способностью или могут быть в основном не забуферены. Методики регулирования или изменения pH при рекомендованном для использования значении обычно включают использование не только буферов, но и дополнительных щелочей, кислот, увеличивающих pH систем, двухкамерных контейнеров и т.п. и хорошо известны специалистам в данной области техники.

Некоторые составы для мытья посуды, более предпочтительно составы для автоматического мытья посуды, содержат регулирующий pH компонент, выбранный из группы, включающей растворимые в воде щелочные неорганические соли и растворимые в воде органические или неорганические вещества, улучшающие моющее действие. Регулирующие pH компоненты выбирают так, чтобы состав для мытья посуды, более предпочтительно состав для автоматического мытья посуды растворялся в воде при концентрации, равной 1000-5000 част./млн, значение pH оставалось в диапазоне выше около 8, предпочтительно от около 9,5 до около 11. Предпочтительные нефосфатный регулирующий pH компонент можно выбрать из группы, включающей:

(i) карбонат или сесквикарбонат натрия;

(ii) силикат натрия, предпочтительно водный силикат натрия, обладающий отношением SiO₂:Na₂O, равным от около 1:1 до около 2:1, и их смеси с ограниченными количествами метасиликата натрия;

(iii) цитрат натрия;

(iv) лимонную кислоту;

(v) бикарбонат натрия;

(vi) борат натрия, предпочтительно буру;

(vii) гидроксид натрия; и

(viii) смеси (i)-(vii).

В предпочтительных вариантах осуществления содержится мало силиката (т.е. от около 3 мас.% до около 10 мас.% SiO₂).

Иллюстративными особенно предпочтительными регулирующими pH компонентами в системах этого специализированного типа являются бинарные смеси гранулированного цитрата натрия с безводным карбонатом натрия и трехкомпонентные смеси гранулированного тригидрата цитрата натрия, моногидрата лимонной кислоты и безводного карбоната натрия.

Количество регулирующего pH компонента в композициях, использующихся для автоматического мытья посуды, предпочтительно составляет от около 1 мас.% до около 50 мас.% композиции. В предпочтительном варианте осуществления регулирующий pH компонент содержится в композиции в количестве, составляющем от около 5 мас.% до около 40 мас.%, предпочтительно от около 10 мас.% до около 30 мас.%.

Для композиций, соответствующих настоящему изобретению, обладающих в начальном промывочном растворе значением pH, равным от около 9,5 до около 11, особенно предпочтительные варианты осуществления составов для автоматического мытья посуды включают в пересчете на массу составов для автоматического мытья посуды, от около 5 мас.% до около 40 мас.%, предпочтительно от около 10 мас.% до около 30 мас.%, наиболее предпочтительно от около 15 мас.% до около 20 мас.% цитрата натрия и от около 5 мас.% до около 30 мас.%, предпочтительно от около 7 мас.% до 25 мас.%, наиболее предпочтительно от около 8 мас.% до около 20 мас.% карбоната натрия.

Важную регулирующую pH систему можно дополнить (т.е. для улучшения секвестрации в жесткой воде) другими необязательными улучшающими моющее действие солями, выбранные из группы, включающей нефосфатные моющие вещества, улучшающие моющее действие, известные в данной области техники, которые включают различные растворимые в воде соли щелочных металлов, аммониевые или замещенные аммониевые соли, бораты, гидроксисульфонаты, полиацетаты и поликарбоксилаты. Предпочтительными являются соли щелочных металлов, более предпочтительно натриевые соли таких соединений. Альтернативные растворимые в воде не содержащие фосфора органические вещества, улучшающие моющее действие, можно использовать вследствие их секвестрирующей способности. Примерами полиацетатных и поликарбоксилаьных веществ, улучшающих моющее действие, являются натриевые, калиевые, литиевые, аммониевые и замещенные аммониевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты; нитротриуксусной кислоты, винной-моноянтарной кислоты, винной-диянтарной кислоты, оксидиянтарной кислоты, карбоксиметоксиянтарной кислоты, меллитовой кислоты и натриевые соли бензолполикарбоксилата. Другими биологически разлагающимися улучшающими моющее действие веществами являются, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure СХ.

Составы моющих средств могут находиться в разных физических формах, таких как, например, порошки, гранулы, таблетки, гель и жидкость. Их примеры включают, в частности, обычные высокоэффективные порошкообразные моющие средства, сверхкомпактные высокоэффективные порошкообразные моющие средства и таблетки. Одной важной физической формой является так называемая концентрированная гранулированная форма, которую вводят в моющую машину.

Также важными являются так называемые компактные и сверхкомпактные моющие средства. В области производства моющих средств наблюдается тенденция к производству таких моющих средств, которые содержат увеличенное количество активных веществ. Для минимизации потребления энергии при мытье компактные и сверхкомпактные моющие средства должны эффективно действовать при низких температурах мытья, например, ниже 40°C или даже при комнатной температуре (25°C). Такие моющие средства обычно содержат лишь небольшие количества наполнителей или таких веществ, как сульфат натрия или хлорид натрия, необходимых для изготовления моющего средства. Полное количество таких веществ обычно составляет от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0 до 1 мас.% в пересчете на полную массу композиции моющего средства. Такие (сверх)компактные моющие средства обычно обладают объемной плотностью, равной от 650 до 1000 г/л, предпочтительно от 700 до 1000 г/л и более предпочтительно от 750 до 1000 г/л.

Составы моющих средств также могут находиться в форме таблеток. Преимущества таблетки основаны на легкости дозирования и удобстве использования. Таблетки являются наиболее компактной формой твердого моющего состава и обычно обладают объемной плотностью, равной, например, от 0,9 до 1,3 кг/л. Дл обеспечения быстрого растворения такие таблетки обычно содержат специальные средства, улучшающие растворение:

- карбонат/гидрокарбонат/лимонная кислота в качестве шипучих добавок;

- разрыхлители, такие как целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза или сшитый поли(1М-винилпирролидон);

- быстро растворяющиеся вещества, такие как ацетаты натрия (калия) или цитраты натрия (калия);

- быстро растворяющиеся, растворимые в воде, твердые образующие покрытия агенты, такие как дикарбоновые кислоты.

Таблетки также могут содержать комбинации таких средств, улучшающих растворение.

Моющий состав также может находиться в форме водной жидкости, содержащей от 5 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно от 10 мас.% до 35 мас.% воды или, в форме неводной жидкости, содержащей не более 5 мас.%, предпочтительно от 0 мас.% до 1 мас.% воды. Неводные жидкие составы моющих средств могут содержать другие растворители в качестве носителей. Для этой цели являются подходящими обладающие низкой молекулярной массой первичные или вторичные спирты, например, метанол, этанол, пропанол и изопропанол. Использующимся солюбилизирую-щим поверхностно-активным веществом предпочтительно является одноатомный спирт, но также можно использовать полиолы, такие как содержащие от 2 до 6 атомов углерода и от 2 до 6 гидроксигрупп (например, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, глицерин и 1,2-пропандиол). Такие носители обычно используют в полном количестве, составляющем от 5 мас.% до 90 мас.%, предпочтительно от 10 мас.% до 50 мас.% в пересчете на полную массу композиции моющего средства. Составы моющих средств также можно использовать в так называемой разовой жидкой дозированной форме.

Объектом настоящего изобретения также является гранула, содержащая

a) 1-99 мас.% в пересчете на полную массу гранулы композиции, описанной в пункте 1 формулы изобретения;

b) 1-99 мас.% по меньшей мере одного связующего вещества в пересчете на полную массу гранулы,

c) 0-20 мас.% в пересчете на полную массу гранулы по меньшей мере одного инкапсулирующего вещества,

d) 0-20 мас.% в пересчете на полную массу гранулы по меньшей мере одной дополнительной добавки и

e) 0-20 мас.% в пересчете на полную массу гранулы воды; сумма равна 100%.

Гранулы, соответствующие настоящему изобретению, содержат растворимый в воде органический полимер в качестве связующего. Такие полимеры можно использовать по отдельности или в виде смесей двух или большего количества полимеров.

Рассматриваемыми растворимыми в воде полимерами являются, например, полиэтиленгликоли, сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, желатин, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливинилпирролидоны, винилпирролидоны, винилацетаты, поливинилимидазолы, поливинилпиридин-N-оксиды, сополимеры винилпирролидона с обладающими длинными цепями α-олефинами, сополимеры винилпирролидона с винилимидазолом, поли(винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилаты), сополимеры винилпирролидон/диметиламинопропилметакриламиды, сополимеры винилпирролидон/диметиламинопропилакриламиды, кватернизованные сополимеры винилпирролидонов с диметиламиноэтилметакрилатами, тройные сополимеры винилкапролактам/винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилаты, сополимеры винилпирролидона с метакриламидопропилтриметиламмонийхлоридом, тройные сополимеры капролактам/винилпирролидон/диметиламиноэтилметакрилаты, сополимеры стирола и акриловой кислоты, поликарбоновые кислоты, полиакриламиды, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, поливиниловые спирты, поливинилацетат, гидролизованный поливинилацетат, сополимеры этилакрилата с метакрилатом и метакриловой кислотой, сополимеры малеиновой кислоты с ненасыщенными углеводородами и также продукты смешанной полимеризации указанных полимеров.

Из этих органических полимеров, особенно предпочтительными являются полиэтиленгликоли, карбоксиметилцеллюлоза, полиакриламиды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, желатин, гидролизованные поливинилацетаты, сополимеры винилпирролидона с винилацетатом и также полиакрилаты, сополимеры этилакрилата с метакрилатом и метакриловой кислотой и полиметакрилаты.

Инкапсулирующие вещества включают предпочтительно растворимые в воде и диспергирующиеся в воде полимеры и воска. Из этих веществ предпочтительными являются полиэтиленгликоли, полиамиды, полиакриламиды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, желатин, гидролизованные поливинилацетаты, сополимеры винилпирролидона с винилацетатом и также полиакрилаты, парафины, жирные кислоты, сополимеры этилакрилата с метакрилатом и метакриловой кислотой и полиметакрилаты.

Другими рассматривающимися добавками (d) являются, например, смачивающие агенты, средства, удаляющие пыль, нерастворимые в воде или растворимые в воде красители или пигменты и также ускорители растворения, оптические отбеливатели и секвестрирующие агенты. Примеры уже приведены выше.

Соединения формулы 1 и 2 частично являются новыми. Новыми соединениями являются такие, которые являются ионными, т.е. соединения, обладающие положительным или отрицательным зарядом, который нейтрализован противоионом.

Поэтому, другим объектом является соединение формулы (1a) или (2a)

,

в которых

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, галоген, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенил-(SO)-, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил является незамещенным или замещен заместителем OH или (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, который является незамещенным или замещен заместителем (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;

R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;

или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X′′^-;

R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ или R₁₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₉ и R₁₀, или R₉ и R₁₁, или R₁₀ и R₁₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу;

X′′^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;

$$R_1^{\text{'}}$$

обладает одним из значений, определенных для R₁;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил замещен заместителем (CO)O^-Z⁺;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, замещенный заместителем (CO)O^-Z⁺;

R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

X^- имеет одно из значений, определенных для X", и является таким же или отличным;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой N+(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X′′^-;

R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил;

или R₇ или R₈ или R₁₁ представляет собой линейный или разветвленный С₂-C₃-алкенил;

или R₉ и R₁₀, или R₉ и R₁₁, или R₁₀ и R₁₁ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу;

X′′^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, который является незамещенным или замещен фенилом; или линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный С₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный C₁-C₃-алкил;

Z⁺ представляет собой Na⁺, K⁺ или $$N{H}_4^{+}$$

;

при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, $$R_1^{\text{'}}$$

, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил или незамещенный C₂-C₆-алкенил.

В предпочтительном варианте осуществления соединение описывается формулами (1a) и (2a)

в которых

X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты;

R₁ представляет собой водород, галоген, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенил-(SO)-, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил является незамещенным или замещен заместителем OH или (CO)OR₆;

или R₁ представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, который является незамещенным или замещен заместителем (CO)OR₆;

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксигруппу, C₁-C₆-алкилтиогруппу, C₁-C₆-алкил-S(O)-, C₁-C₆-алкил-SO₂-, где C₁-C₆-алкил замещен заместителем (CO)O^-Z

или $$R_1^{\text{'}}$$

представляет собой линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил, замещенный заместителем (CO)O^-Z⁺;

R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, который является незамещенным или замещен фенилом; или линейный или разветвленный C₂-C₃-алкенил;

или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопен-тильную или циклогексильную группу;

R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, который является незамещенным или замещен 1-4 группами OH; незамещенный C₂-C₆-алкенил, C₁-C₆-алкил, в который включен один или большее количество атомов O, или C₅-C₈-циклоалкил;

или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;

R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный С₁-С₃-алкил;

Z⁺ представляет собой Na⁺, K⁺ или $$N{H}_4^{+}$$

; при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, $$R_1^{\text{'}}$$

, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил или незамещенный C₂-C₆-алкенил.

Предпочтительными являются соединения формулы (2a), определенные выше.

Определения и предпочтения, казанные выше, в равной степени применимы ко всем объектам настоящего изобретения.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры получения

Соединение 1

2-Метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолинопропан-1-он: Искомое соединение имеется в продаже под торговым названием Irgacure 907 [CAS 71868-10-5].

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,53 (с, 3H), 2,56-2,59 (м, 4Н), 3,68-3,71 (м, 4Н), 7,21-7,24 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,50-8,53 (м, дублет-подобный, 2Н).

Соединение 2

2-Метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолин-4-ий-4-илпропан-1-он тетрафторборат: Тетрафторборную кислоту (54% в диэтиловом эфире; 1,47 г, 9 ммоля) медленно добавляют к охлаждаемому льдом раствору 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолинопропан-1-она (2,29 г, 8,2 ммоля) в диэтиловом эфире (65 мл). Полученную суспензию перемешивают в течение 2 ч и затем фильтруют. Осадок на фильтре промывают диэтиловым эфиром и сушат и получают искомое соединение в виде белого твердого вещества (3 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CD₃OD), δ[част./млн]: 1,75 (широкий с, 6Н), 2,46 (с, 3H), 3,21 (широкий с, 4Н), 3,85 (широкий с, 2Н), 4,00 (широкий с, 2Н), 7,27-7,29 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,86 (широкий с, 2Н).

Соединение 3

2-Метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолин-4-ий-4-ил пропан-1-онхлорид: Хлористоводородную кислоту (32% в воде; 0,57 г, 5 ммоля) добавляют к теплому раствору 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолинопропан-1-она (1,4 г, 5 ммоля) в н-пропаноле (15 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч и затем концентрируют в роторном испарителе и получают искомое соединение в виде белого твердого вещества (1,58 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆ (ДМСО - диметилсульфоксид)), δ[част./млн]: 1,83 (широкий с, 6Н), 2,55 (с, 3H), 3,33 (широкий с, 4Н), 4,01 (широкий с, 4Н), 7,36-7,39 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,90 (широкий с, 2Н), 10,73 (широкий с, 1Н).

Соединение 4

1-(4-Бутилсульфанилфенил)-2-метил-2-морфолинопропан-1-он: Искомое соединение синтезируют по опубликованной методике (EP 88050 A2).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ[част./млн]: 0,97 (т, J=7,35 Гц; 3H), 1,32 (с, 6Н), 1,46-1,55 (м, 2Н), 1,68-1,75 (м, 2Н), 2,57-2,60 (м, 4Н), 3,00-3,03 (м, триплет-подобный, 2Н), 3,69-3,72 (м, 4Н), 7,25-7,27 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,49-8,51 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ (газо-жидкостная хроматография)/МС (масс-спектрометрия) (положительная ХИ (химическая ионизация)), m/z (%): найдено 322,12 (100); рассчитано для C₁₈H₂₇NO₂S: 321.

Соединение 5

2-Метил-1-(4-метилсульфинилфенил)-2-морфолинопропан-1-он: 3-Хлор-пероксибензойную кислоту (70%; 0,84 г, 3,41 ммоля), растворенную в дихлорметане (10 мл), медленно добавляют к охлаждаемому льдом раствору 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолинопропан-1-она (0,95 г, 3,4 ммоля) в дихлорметане (10 мл). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч и затем фильтруют. Фильтрат промывают гидроксидом натрия (2 моль/л в воде), органическую фазу отделяют и растворитель выпаривают в роторном испарителе и получают искомое соединение в виде желтоватого масла, которое при хранении в холодильнике затвердевает (1,06 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ[част./млн]: 1,33 (с, 6Н), 2,57-2,60 (м, 4Н), 2,77 (с, 3H), 3,68-3,71 (м, 4Н), 7,68-7,71 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,68-8,71 (м, дублет-подобный, 2Н).

ЖХ/МС (положительная ХИАД (химическая ионизация при атмосферном давлении)), m/z (площадь, %): найдено 296,0 (99); рассчитано для C₁₅H₂₁NO_3S: 295.

Соединение 6

2-Метил-1-(4-метилсульфонилфенил)-2-морфолинопропан-1-он: 1-(4-Фтор-фенил)-2-метил-2-морфолин-4-илпропан-1-он (получают в соответствии с DE 19753655; 5 г, 19,9 ммоля) растворяют в ДМСО (25 мл), затем добавляют метансульфинат натрия (12,08 г, 118,3 ммоля). Реакционную смесь нагревают до 140°C и перемешивают в течение 30 ч, и получают оранжевую суспензию. Смесь выливают в смесь толуол/вода, органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом магния и растворитель выпаривают при пониженном давлении и получают твердое вещество (5,5 г). Перекристаллизация из метанола дает искомое соединение (4,4 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ[част./млн]: 1,33 (с, 6Н), 2,57-2,60 (м, 4Н), 3,09 (с, 3H), 3,69-3,72 (м, 4Н), 7,98-8,01 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,69-8,72 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 312 (100); рассчитано для C₁₅H₂₁NO₄S:311.

Соединение 7

2-Метил-2-морфолино-1-фенилпропан-1-он: Искомое соединение синтезируют по опубликованной методике (Calvin L. Stevens, Charles Hung Chang J. Org. Chem. 1962, 27, 4392).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ[част./млн]: 1,35 (с, 6H), 2,60-2,62 (м, 4Н), 3,71-3,73 (м, 4Н), 7,41-7,45 (м, 2Н), 7,52-7,56 (м, 1Н), 8,55 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 234,04 (100); рассчитано для C₁₄H₁₉NO₂: 233.

Соединение 8

Хлорангидрид 2-[4-(2-метил-2-морфолин-4-ий-4-илпропаноил)фе-нил]сульфанилуксусной кислоты: Раствор метил 2-[4-(2-метил-2-морфолинопропаноил)фенил]сульфанилацетата (получен, как описано ниже; 1,15 г, 3,4 ммоля) в хлористоводородной кислоте (2 моль/л в воде; 10 г) перемешивают при 25°C в течение ночи. Реакционную смесь фильтруют и фильтрат экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу отделяют и концентрируют в роторном испарителе и получают искомое соединение в виде желтого твердого вещества (1,2 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, D₂O), δ[част./млн]: 1,75 (с, 6Н), 3,28-3,37 (м, 4Н), 3,88 (с, 2Н), 3,91-3,97 (м, 2Н), 4,08-4,12 (м, 2Н), 7,34-7,37 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,75-7,78 (м, дублет-подобный, 2Н).

ЖХ/МС (положительная ХИАД), m/z (площадь, %): найдено 324,15 (83); рассчитано для C₁₆H₂₁NO₄S×Н⁺: 324.

Метил-2-[4-(2-метил-2-морфолинопропаноил)фенил]сульфанилацетат: N,N-Диизопропилэтиламин (98%; 1,27 г, 9,6 ммоля), метилмеркаптоацетат (99%; 0,47 г, 4,38 ммоля), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (0,2 г, 0,22 ммоля) и 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен (97%; 0,25 г, 0,42 ммоля) добавляют к раствору 1-(4-бромфенил)-2-метил-2-морфолинопропан-1-она (получен, как описано ниже; 1,36 г, 4,36 ммоля) в 1,4-диоксане (9 мл). Раствор кипятят с обратным холодильником и перемешивают в течение 21 ч. Реакционную смесь охлаждают до 25°C, разбавляют диэтиловым эфиром и затем экстрагируют хлористоводородной кислотой (2 моль/л в воде). Водную фазу отделяют, охлаждают льдом и затем подщелачивали путем медленного добавления гидроксида натрия (2 моль/л в воде). Осадок отфильтровывают, осадок на фильтре промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу. Полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром и после сушки получают искомое соединение в виде оранжевого твердого вещества (1,2 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃),.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,55-2,58 (м, 4Н), 3,67-3,70 (м, 4Н), 3,75 (с, 2Н), 3,76 (с, 3H), 7,32-7,35 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,49-8,52 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 338,09 (100); рассчитано для C₁₇H₂₃NO₄S: 337.

1-(4-Бромфенил)-2-метил-2-морфолинопропан-1-он: 2-(4-Бромфенил)-2-метокси-3,3-диметилоксиран (получен, как описано ниже; 192 г, 0,75 моля) добавляют к морфолин (203 г, 2,33 моля). Полученную смесь нагревают до 130°C и перемешивают в течение 21 ч. Реакционную смесь выпаривают при пониженном давлении и получают темно-красное масло (228 г), которое переносят в толуол (200 мл), фильтруют и промывают с помощью HCI (16% в воде). Органическую фазу отделяют и растворитель выпаривают при пониженном давлении и получают искомое соединение (154 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) _.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,55-2,58 (м, 4Н), 3,67-3,70 (м, 4Н), 7,54-7,57 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,43-8,46 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 312 (100), 314 (приблизительно 95); рассчитано для C₁₄H₁₈(⁷⁹Br)NO₂: 311, для C₁₄H₁₈(⁸¹Br)NO₂: 313.

2-(4-Бромфенил)-2-метокси-3,3-диметилоксиран: 2-Бром-1-(4-бромфенил)-2-метилпропан-1-он (получен, как описано ниже; 208 г, 0,68 моля), растворенный в смеси хлорбензола (180 мл) и метанола (100 мл), медленно добавляют к метилату натрия (30% в метаноле; 125 г, 0,69 моля), поддерживая температуру реакционной смеси ниже 20°C. Через 1,5 ч осадившийся бромид натрия отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении и получают искомое соединение (192 г), которое используют без дополнительной очистки.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃) _.δ[част./млн]: 1,00 (с, 3H), 1,53 (с, 3H), 3,20 (с, 3H), 7,16-7,35 (м, 2Н; дополнительные сигналы, обусловленные наличием оставшегося хлорбензола), 7,52 (д, J=9 Гц, 2Н).

2-Бром-1-(4-бромфенил)-2-метил пропан-1-он: 1-(4-Бромфенил)-2-метил-пропан-1-он (получают в соответствии с публикацией Gonzalo Blay et al, Tetrahedron 2001, 57, 1075) бромируют в хлорбензоле бромом (1 экв.) в присутствии хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре. Искомое соединение получают в виде желтого масла (208 г; еще содержит немного хлорбензола) и используют без дополнительной очистки.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃)_.δ[част./млн]: 2,02 (с, 6Н), 7,27-7,34 (м, хлорбензол), 7,58 (д, J=9 Гц, 2Н), 8,03 (д, J=9 Гц, 2Н).

Соединение 9

1-[4-(2-Гидроксиэтилсульфанил)фенил]-2-метил-2-морфолинопропан-1-он: Искомое соединение синтезируют по опубликованной методике (EP 88050 A2).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,55-2,59 (м, 4Н), 3,20-3,24 (м, триплет-подобный, 2Н), 3,68-3,71 (м, 4Н), 3,83-3,87 (м, триплет-подобный, 2Н), 7,32-7,34 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,49-8,52 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 310 (100); рассчитано для C₁₆H₂₃NO₃S: 309.

Соединение 10

1-[4-(2-Гидроксиэтилсульфинил)фенил]-2-метил-2-морфолинопропан-1-он: Искомое соединение синтезируют из соединения 9 по методике, описанной для получения соединения 5.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,33 (с, 3H), 1,34 (с, 3H), 2,57-2,60 (м, 4Н), 2,87-2,94 (м, 1Н), 3,07 (приблизительно, широкий с, 1Н), 3,20-3,29 (м, 1Н), 3,68-3,72 (м, 4Н), 4,03-4,10 (м, 1Н), 4,16-4,24 (м, 1Н), 7,68-7,71 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,69-8,72 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 326 (100); рассчитано для C₁₆H₂₃NO₄S: 325.

1-[4-(2-Гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-2-морфолинопропан-1-он: Искомое соединение синтезируют по опубликованной методике (WO 9621167 и EP 88050).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,04 (приблизительно, широкий с, 1Н), 2,56-2,59 (м, 4Н), 3,68-3,71 (м, 4Н), 3,98-4,01 (м, триплет-подобный, 2Н), 4,14-4,17 (м, триплет-подобный, 2Н), 6,90-6,93 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,58-8,61 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 294,04 (100); рассчитано для C₁₆H₂₃NO₄: 293.

Соединение 12

3-[4-(2-Метил-2-морфолинопропаноил)фенил]пропановая кислота: Искомое соединение получают гидролизом метил 3-[4-(2-метил-2-морфолинопропаноил)фенил]пропаноат (получен, как описано ниже).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,56-2,59 (м, 4Н), 2,69-2,74 (м, триплет-подобный, 2Н), 2,98-3,03 (м, триплет-подобный, 2Н), 3,68-3,71 (м, 4Н), 5,84 (приблизительно, широкий с, 1Н), 7,24-7,27 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,47-8,50 (м, дублет-подобный, 2Н).

МС (положительная ХИАД), m/z (%): найдено 306,13 (100); рассчитано C₁₇H₂₃NO₄: 305.

3-[4-(2-Метил-2-морфолинопропаноил)фенил]пропаноат: Искомое соединение получают по методике, описанной для получения 1-(4-бромфенил)-2-метил-2-морфолинопропан-1-она из бромбензола, но с использованием этил-3-фенилпропаноата.

Соединение 13

Этилметил-[4-(2-метил-2-морфолинопропаноил)фенил]сульфонийтетра-фторборат: Триэтилоксонийтетрафторборат (97%; 0,45 г, 0,0023 моля), растворенный в дихлорметане (2 мл), медленно добавляют к раствору 2-метил-1-(4-метилсул ьфанилфенил)-2-морфол инопропан-1-она (0,73 г, 0,0026 моля) в дихлорметане (6 мл) и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 25°С. Добавляют метанол (5 капель) и полученный раствор выпаривают досуха. Маслообразный остаток (1,2 г) растворяют в ацетоне и затем при перемешивании медленно добавляют к диэтиловому эфиру. Надосадочные жидкости декантируют и осадившееся масло сушат с помощью масляного насоса и получают искомое соединение в виде желтого твердого вещества (результат анализа с помощью 1Н-ЯМР - 90%; 1,0 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CD₃CN), _.δ[част./млн]: 1,30-1,35 (м, триплет-подобный, 3H), 1,33 (с, 6Н), 2,56 (широкий с, 4Н), 3,20 (с, 3H), 3,52-3,70 (м, 2Н), 3,64 (широкий с, 4Н), 7,95-7,97 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,71-8,73 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР (ионизация электрораспылением)), m/z (%): найдено 308,1 (100)/87,0 (100); рассчитано для [C₁₇H₂₆NO₂S]⁺/[BF₄]^-: 308/87.

Соединение 14

2-(Бис(2-метоксиэтил)амино)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с ЕР88050А2) и бис(2-метоксиэтил)амина (6,4 экв.) по методике получения соединения 21 (160°С, 50 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,30 (с, 6Н), 2,50 (с, 3H), 2,70-2,74 (м, триплет-подобный, 4Н), 3,27 (с, 6Н), 3,35-3,37 (м, триплет-подобный, 4Н), 7,17-7,21 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,42-8,45 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 326 (100; МН+); рассчитано для C₁₇H₂₇NO₃S: 325.

Соединение 15

2-Диметиламино-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и диметиламин (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 24 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃),_.δ[част./млн]: 1,28 (с, 6Н), 2,27 (с, 6Н), 2,52 (с, 3H), 7,20-7,22 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,45-8,48 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 238 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₃H₁₉NOS: 237.

Соединение 16

2-(Дибутиламино)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и дибутиламин (4 экв.) по методике получения соединения 21 (нормальное давление, кипячение с обратным холодильником, 160 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: (приблизительно) 0,8-0,85 (м, триплет-подобный, 6Н), 1,15-1,22 (м, 4Н), 1,3 (с, 6Н), 1,4-1,5 (м, 4Н), 2,4-2,47 (м, 4Н), 2,5 (с, 3H), 7,21-7,25 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,45-8,51 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 322 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₉H₃₁NOS: 321.

2-Диэтиламино-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и диэтиламина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 15 ч). Оранжевая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,04-1,09 (м, триплет-подобный, 6Н), 1,33 (с, 6Н), 2,54 (с, 3H), 2,54-2,62 (м, q-подобный, 4Н), 7,21-7,24 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,54-8,57 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 266 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₃NOS: 265.

Соединение 18

c) (4-Метилсульфанилфенил)-(1-морфолиноциклогексил)метанон: Искомое соединение получают из 1-метокси-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-оксаспиро[2.5]октана (получен, как описано ниже) и морфолина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (нормальное давление, кипячение с обратным холодильником, 96 ч). Желтоватое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃),_.δ[част./млн]: 1,04-1,34 (м, 3H), 1,50-1,63 (м, 5Н), 2,19-2,23 (м, 2Н), 2,53 (с, 3H), 2,67-2,70 (м, 4Н), 3,71-3,74 (м, 4Н), 7,21-7,24 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,32-8,35 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 320 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₈H₂₅NO₂S: 319.

b) 1-Метокси-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-оксаспиро[2.5]октан: Метоксид натрия (30% в метаноле; 19,8 г, 0,11 моля) медленно добавляют к раствору (1-бромциклогексил)-(4-метилсульфанилфенил)метанона (получен, как описано ниже; 98%, 31,9 г, 0,1 моля) в метаноле (15 мл) и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 25°C. Добавляют толуол и воду, органическую фазу отделяют и промывают водой. Выпаривание органической фазы дает искомое соединение (25,6 г). Желтоватая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,14-1,34 (м, 3H), 1,39-1,68 (м, 4Н), 1,76-1,88 (м, 2Н), 1,94-2,01 (м, 1Н), 2,52 (с, 3H), 3,21 (с, 3H), 7,25-7,28 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,39-7,41 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 265 (80; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₀O₂S: 264.

а) (1-Бромциклогексил)-(4-метилсульфанилфенил)метанон: Бром (99%; 43,1 г, 0,267 моля) при 19°C медленно добавляют к суспензии циклогексил-(4-метилсульфанилфенил)метанона (получают в соответствии с US 6180651; 63,3 г, 0,270 моля) в дихлорэтане (200 мл) и реакционную смесь перемешивают в течение ночи, пропуская через жидкость азот для постоянного удаления бромида водорода. Полученный раствор выпаривают досуха и получают искомое соединение (86,8 г). Оранжевая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,35-1,45 (м, 1Н), 1,49-1,59 (м, 3H), 1,75-1,89 (м, 2Н), 2,15-2,23 (м, 2Н), 2,32-2,39 (м, 2Н), 2,53 (с, 3H), 7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,06-8,08 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 313 (90); рассчитано для C₁₄H₁₇BrOS: 313.

Соединение 19

b) (1-Диэтиламиноциклогексил)-(4-метилсульфинилфенил)метанон: Искомое соединение получают из (1-диэтиламиноциклогексил)-(4-метилсульфанилфенил)метанона (получен, как описано ниже) и 3-хлорпероксибензойной кислоты (1 экв.) по методике получения соединения 22 (реакцию проводят в течение ночи; дополнительно не добавляют 3-хлорпероксибензойную кислоту и не увеличивают длительность реакции). Оранжевая жидкость;

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,08-1,11 (м, триплет-подобный, 6Н), 1,14-1,27 (м, 3H), 1,51-1,61 (м, 5Н), 2,23-2,26 (м, 2Н), 2,68-2,74 (м, q-подобный, 4Н), 2,77 (с, 3H), 7,65-7,67 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,53-8,55 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 322 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₈H₂₇NO₂S: 321.

a) (1-Диэтиламиноциклогексил)-(4-метилсульфанилфенил)метанон: Искомое соединение получают из 1-метокси-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-оксаспиро[2.5]октана (промежуточный продукт для получения соединения 18) и диэтиламина (5,5 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 72 ч). Оранжевая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,06-1,11 (м, триплет-подобный, 6Н), 1,16-1,36 (м, 3H), 1,47-1,60 (м, 5Н), 2,25-2,29 (м, 2Н), 2,52 (с, 3H), 2,64-2,72 (м, q-подобный, 4Н), 7,20-7,22 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,37-8,40 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 306 (100; МН+); рассчитано для C₁₈H₂₇NOS: 305.

Соединение 20

Диэтил-[2-(4-метоксифенил)-2-оксоэтил]хлорид аммония: Хлористоводородную кислоту (1 моль/л в воде; 8 мл, 8 ммоля) добавляют к дисперсии 2-диэтиламино-1-(4-метоксифенил)этанона (получена, как описано ниже; 88%; 2 г, 7,9 ммоля) в воде (8 мл). Полученную смесь перемешивают при 25°C в течение 20 мин, фильтруют через слой hyflo, и фильтрат выпаривают в роторном испарителе и получают искомое соединение в виде вязкого коричневатого масла (1,3 г).

Спектр ¹H-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆) соответствует структуре соединения 20.

2-Диэтиламино-1 -(4-метоксифенил)этанон: 2-Бром-1 -(4-метоксифенил)эта-нон (2,35 г, 10,3 ммоля), растворенный в диэтиловом эфире (10 мл), медленно добавляют к раствору диэтиламина (99%; 1,47 г, 19,9 ммоля) в диэтиловом эфире (8 мл). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником и перемешивают в течение 6 ч. Полученную суспензию охлаждают до 25°C, фильтруют и фильтрат выпаривают в роторном испарителе и получают искомое соединение в виде оранжевого масла (2,25 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), _.δ[част./млн]: 0,93-0,98 (м, триплет-подобный, 6Н), 2,51-2,58 (м, q-подобный, 4Н), 3,77 (с, 2Н), 3,83 (с, 3H), 7,00-7,02 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,99-8,01 (м, дублет-подобный, 2Н).

ГЖХ/МС (положительная ХИ), m/z (%): найдено 222 (100); рассчитано для C₁₃H₁₉NO₂: 221.

Соединение 21

(4-Метилсульфанилфенил)-(1-пирролидин-1-илциклогексил)метанон: 1-Метокси-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-оксаспиро[2.5]октан (промежуточный продукт для получения соединения 18; 7 г, 0,0265 моля) и пирролидин (99%; 7,6 г, 0,1069 моля) перемешивают в течение 24 ч в автоклаве при 140°C. Автоклав охлаждают до 25°C, выгружают и избыток пирролидина отгоняют. Водный раствор хлористоводородной кислоты (2 моль/л; 20 мл) добавляют к остатку (8,1 г) и полученную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу отделяют, подщелачивали путем добавления концентрированного водного раствора гидроксида натрия и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органическую фазу отделяют, сушат над К2СОз, фильтруют и выпаривают.Колоночная хроматография (диоксид кремния, гексан/этилацетат) остатка (6,6 г) дает искомое соединение в виде желтого масла (3,2 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,07-1,32 (м, 3H), 1,51-1,62 (м, 5Н), 1,74 (широкий с, 4Н), 2,25-2,29 (м, дублет-подобный, 2Н), 2,52 (с, 3H), 2,73 (широкий с, 4Н), 7,20-7,22 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,21-8,24 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 304 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₈H₂₅NOS: 303.

Соединение 22

(4-Метилсульфинилфенил)-(1-пиррол идин-1-ил циклогексил)метанон: 3-Хлорпероксибензойную кислоту (77%; 1,59 г, 0,0071 моля), растворенную в дихлорметане (15 мл), медленно добавляют к охлаждаемому льдом раствору (4-метилсульфанилфенил)-(1-пирролидин-1-илциклогексил)метанона (соединение 21; 2,15 г, 0,0071 моля) в дихлорметане (10 мл). Баню со льдом удаляют и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Дополнительно добавляют 3-хлорпероксибензойную кислоту (77%; 0,24 г, 0,0011 моля) и реакционную смесь перемешивают в течение еще 40 ч при 25°C. Полученный раствор последовательно промывают водным раствором гидроксида натрия (2 моль/л) и рассолом, сушат над MgSO₄, фильтруют и затем выпаривают досуха. Колоночная хроматография (диоксид кремния; гексан/этилацетат) остатка дает искомое соединение в виде желтого твердого вещества.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,10-1,29 (м, 3H), 1,53-1,62 (м, 5Н), 1,76 (широкий с, 4Н), 2,21-2,24 (м, дублет-подобный, 2Н), 2,73 (широкий с, 4Н), 2,76 (с, 3H), 7,64-7,66 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,35-8,37 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 320 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₈H₂₅NO₂S: 319.

Соединение 23

c) (4-Метилсульфонилфенил)-(1-пирролидин-1-илциклогексил)метанон: Искомое соединение получают из 2-метокси-2-(4-метилсульфонилфенил)-1-оксаспиро[2.5]октана (получен, как описано ниже) и пирролидина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (140°С, 48 ч). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,14-1,22 (м, 3H), 1,54-1,66 (м, 5Н), 1,74-1,81 (м, 4Н), 2,18-2,22 (м, 2Н), 2,72-2,75 (м, 4Н), 3,09 (с, 3H), 7,95-7,97 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,36-8,38 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 336 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₈H₂₅NO₃S: 335.

b) 2-Метокси-2-(4-метилсульфонилфенил)-1-оксаспиро[2.5]октан: Искомое соединение получают из (1-бромциклогексил)-(4-метилсульфонилфенил)метанона (получен, как описано ниже) и метоксида натрия по методике, описанной для получения 2-метокси-2-(4-метилсульфанилфенил)-1-оксаспиро[2.5]октан (промежуточный продукт для получения соединения 18). Оранжевое твердое вещество;

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃),_.δ[част./млн]: 1,08-1,13 (м, 1Н), 1,17-1,34 (м, 2Н), 1,39-1,68 (м, 4Н), 1,76-1,87 (м, 2Н), 1,94-2,00 (м, 1Н), 3,11 (с, 3H), 3,21 (с, 3H), 7,69-7,71 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,97-7,99 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 297 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₀O₄S: 296.

a) (1-Бромциклогексил)-(4-метилсульфонилфенил)метанон: 3-Хлорпероксибензойную кислоту (77%; 19,6 г, 0,0875 моля), растворенную в дихлорметане (120 мл), медленно добавляют к охлаждаемому льдом раствору (1-бромциклогексил)-(4-метилсульфанилфенил)метанона (промежуточный продукт для получения соединения 18; 13,4 г, 0,0428 моля) в дихлорметане (80 мл). Баню со льдом удаляют и реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при 25°C. Полученную суспензию фильтруют и фильтрат промывают раствором карбоната натрия (2 моль/л). Органическую фазу отделяют, сушат над MgS04, фильтруют и выпаривают досуха и получают искомое соединение (15,6 г) в виде желтого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (400 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,38-1,46 (м, 1Н), 1,50-1,65 (м, 3H), 1,77-1,88 (м, 2Н), 2,14-2,19 (м, 2Н), 2,28-2,34 (м, 2Н), 3,11 (с, 3H), 8,01-8,03 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,21-8,23 (м, дублет-подобный, 2Н);

ЖХ/МС (положительная ХИАД), m/z (площадь, %): найдено 344,8 (93); рассчитано для C₁₄H1₁₇BrO₃S: 345.

Соединение 24

2-(Этил(метил)амино)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и N-этилметиламин (3 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 48 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 0,99 (т, J=7,05 Гц, 3H), 1,29 (с, 6Н), 2,26 (с, 3H), 2,40 (кв, J=7,05 Гц, 2Н), 2,53 (с, 3H), 7,21-7,24 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,50-8,53 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 252 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₄H₂₁NOS: 251.

Соединение 25

Диметил-[4-(2-метил-2-морфолин-4-ий-4-илпропаноил)фенил]сульфоний-метилсульфат: Диметилсульфат (99%; 24,5 г, 0,1923 моля) при 25°C медленно добавляют к раствору 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолинопропан-1-она (5,4 г, 0,0193 моля) в ацетонитриле (50 мл), содержащем воду (0,35 г, 0,0194 моля). Реакционную смесь нагревают до 60°C и перемешивают в течение ночи. После охлаждения до 25°C добавляют толуол (40 мл) и полученной дисперсии дают отстояться. Надосадочные жидкости декантируют и оставшееся масло сушат и получают искомое соединение (10,48 г). Желтое масло;

Элементный анализ (только S и N, %): найдено S 19,0, N 2,83, соответствует молярному отношению S/N=2,9/1; рассчитано S 18,6, N 2,71, соответствует молярному отношению S/N=3/1;

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 294,0 (100; M-H⁺)/111,0 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₅NO₂S]⁺/[CH₃O₄S]^-: 295/111.

Диметил-[4-(2-метил-2-морфолинопропаноил)фенил]сульфоний метил-сульфат: Диметил-[4-(2-метил-2-морфолин-4-ий-4-илпропаноил)фенил]сульфоний метилсульфат (соединение 25; 4,5 г, 0,0087 моля) растворяют в водном растворе гидроксида натрия (2 моль/л; 5 г, около 0,0093 моля). Значение pH полученного раствора (pH около 4,5) устанавливают равным 9,0 путем проводимого порциями добавления твердого карбоната натрия (приблизительно 0,3 г) и затем перемешивают при 25°C в течение 30 мин. Экстракция дихлорметаном и выпаривание органического растворителя дает искомое соединение в виде желтого твердого вещества (2,39 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 2,55-2,58 (м, 4Н), 3,55 (с, 6Н), 3,69-3,72 (м, 4Н), 3,70 (с, 3H), 8,16-8,19 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,76-8,79 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 294,1 (100)/111,1 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₄NO₂S]⁺/[CH₃O₄S]^-: 294/111.

Соединение 27

Диметил-[4-(2-метил-2-морфолинопропаноил)фенил]сульфонийгексафтор-фосфат: Гексафторфосфат натрия (98%; 5,21 г, 0,0304 моля), растворенный в воде (16 мл), медленно добавляют к раствору диметил-[4-(2-метил-2-морфолин-4-ий-4-илпропаноил)фенил]сульфонийметилсульфата (соединение 25; 5,25 г, 0,0101 моля) в воде (47 мл). Значение pH полученного раствора (pH около 0,8) устанавливают равным 9,2 путем проводимого порциями добавления водного раствора карбоната натрия (2 моль/л; около 19,3 г). Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат и получают искомое соединение в виде желтого твердого вещества (3,26 г).

¹H-ЯМР (400 МГц, CD₃CN), _.δ[част./млн]: 1,32 (с, 6Н), 2,55-2,57 (м, 4Н), 3,19 (с, 6Н), 3,63-3,65 (м, 4Н), 7,97-7,99 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,71-8,73 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 294,1 (100)/145,1 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₄NO₂S]⁺/[PF₆]^-: 294/145.

Соединение 28

Диметил-[4-(2-метил-2-морфолин-4-ий-4-илпропаноил)фенил]сульфоний-тетрафторборат: Диметил-[4-(2-метил-2-морфолин-4-ий-4-илпропано-ил)фенил]сульфонийметилсульфат (соединение 25; 5,18 г, 0,01 моля) растворяют в водном растворе гидроксида натрия (2 моль/л; 5,4 г, около 0,01 моля). Значение pH полученного раствора (pH около 4,6) устанавливают равным pH 10,0 путем проводимого порциями добавления твердого карбоната натрия (приблизительно 0,95 г), затем добавляют раствор тетраф-торбората натрия (98%; 2,24 г, 0,02 моля) в воде (9 мл). Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат и получают искомое соединение в виде желтого твердого вещества (2,65 г).

¹H-ЯМР (400 МГц, CD₃CN), _.δ[част./млн]: 1,32 (с, 6Н), 2,55-2,58 (м, 4Н), 3,21 (с, 6Н), 3,63-3,67 (м, 4Н), 7,98-8,01 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,71-8,74 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 294 (100)/87 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₄NO₂S]⁺/[BF₄]^-: 294/87.

Соединение 29

2-Метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-(1-пиперидил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с ЕР88050А2) и пиперидина в соответствии с EP 88050 A2. Желтоватое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,29 (с, 6Н), 1,46-1,51 (м, 2Н), 1,51-1,59 (м, 4Н), 2,49-2,52 (м, 4Н), 2,54 (с, 3H), 7,22-7,25 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,57-8,60 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 278 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₆H₂₃NOS: 277.

Соединение 30

2-Метил-2-(метил(пропил)амино)-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксиран а(получают в соответствии с EP 88050 A2) и N-метилпропиламина (3 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 22 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 0,82 (т, J=7,4 Гц, 3H), 1,30 (с, 6Н), 1,40-1,52 (м, секстет-подобный, 2Н), 2,22 (с, 3H), 2,31-2,36 (м, триплет-подобный, 2Н), 2,53 (с, 3H), 7,20-7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,49-8,51 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 266 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₃NOS: 265.

Соединение 31

2-(Изопропил(метил)амино)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и N-изопропилметиламина (3 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 23 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 0,99 (д, J=6,4 Гц, 6Н), 1,34 (с, 6Н), 2,24 (с, 3H), 2,53 (с, 3H), 3,03 (септет, J=6,4 Гц, 1Н), 7,20-7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,40-8,43 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 266 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₃NOS: 265.

Соединение 32

2-(Этил(пропил)амино)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и N-этилпропиламина (3 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 70 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 0,82 (т, J=7,4 Гц, 3H), 1,03 (т, J=7,1 Гц, 3H), 1,33 (с, 6Н), 1,47-1,60 (м, секстет-подобный, 2Н), 2,43-2,48 (м, 2Н), 2,52-2,59 (м, 2Н), 2,53 (с, 3H), 7,21-7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,53-8,55 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 280 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₆H₂₅NOS: 279.

Соединение 33

2-(Дипропиламино)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и дипропиламина (3 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 45 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 0,79 (т, J=7,4 Гц, 6Н), 1,33 (с, 6Н), 1,43-1,56 (м, секстет-подобный, 4Н), 2,40-2,45 (м, 4Н), 2,53 (с, 3H), 7,21-7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,51-8,54 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 294 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₇H₂₇NOS: 293.

Соединение 34

(4-Метилсульфанилфенил)-[1-(1-пиперидил)циклогексил]метанон: Искомое соединение получают из 1-метокси-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-оксаспиро[2.5]октана (промежуточный продукт для получения соединения 18) и пиперидина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 22 ч). Коричневатое масло;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,06-1,16 (м, 1Н), 1,20-1,35 (м, 2Н), 1,42-1,52 (м, 2Н), 1,52-1,61 (м, 9Н), 2,14-2,18 (м, 2Н), 2,53 (с, 3H), 2,61-2,64 (м, 4Н), 7,20-7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,39-8,41 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 318 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₉H₂₇NOS: 317.

Соединение 35

[4-(2-Диметиламино-2-метилпропаноил)фенил]-триметиламмоний-тетрафторборат: Диметилсульфат (99%; 26,7 г, 0,21 моля) при 25°C медленно добавляют к раствору 2-диметиламино-1-(4-диметиламинофенил)-2-метилпропан-1-она (получают в соответствии с EP 138754 A2; 4,96 г, 0,021 моля) в ацетонитриле (50 мл), содержащему воду (0,38 г, 0,021 моля), реакционную смесь перемешивают при 25°C в течение около 40 ч и полученную суспензию фильтруют. К фильтрату добавляют толуол (50 мл) и надосадочную жидкость декантируют.Оставшееся масло (6,8 г) сушат и повторно растворяют в воде (6,8 мл). Значение pH полученного раствора (pH около 0,3) устанавливают равным pH 9,2 путем проводимого порциями добавления водного раствора карбоната натрия (2 моль/л; около 5,5 г), затем добавляют раствор тетрафторбората натрия (98%; 4,24 г, 0,0378 моля) в воде (8 мл). Значение pH полученной суспензии (pH около 8,3) повторно устанавливают равным 9,2 путем дополнительного добавления твердого карбоната натрия (2,5 г). Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат и получают искомое соединение в виде желтого твердого вещества (1,8 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, D₂O), _.δ[част./млн]: 1,29 (с, 6Н), 2,16 (с, 6Н), 3,56 (с, 9Н), 7,80-7,83 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,00-8,02 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 249 (100)/87 (100); рассчитано для [C₁₅H₂₅N₂O]⁺/[BF₄]^-: 249/87.

Соединение 36

2-(Азепан-1-ил)-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфанилфенил)оксирана (получают в соответствии с EP 88050 A2) и гексаметиленимина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (нормальное давление, 140°C, 18 ч). Коричневатая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,32 (с, 6Н), 1,48-1,64 (м, 8Н), 2,54 (с, 3H), 2,62-2,65 (м, триплет-подобный, 4Н), 7,22-7,23 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,53-8,56 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 293 (100; $$M{H}_2^{+}$$

); рассчитано для C₁₇H₂₅NOS: 291.

Соединение 37

2-(Азепан-1-ил)-2-метил-1-(4-метилсульфонилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфонилфенил)оксирана (промежуточный продукт для получения соединения 41) и гексаметиленимина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (нормальное давление, кипячение с обратным холодильником, в течение ночи). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,34 (с, 6Н), 1,48-1,64 (м, 8Н), 2,63-2,67 (м, триплет-подобный, 4Н), 3,11 (с, 3H), 7,99-8,02 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,75-8,78 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 324,2 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₇H₂₅NO3S: 323.

Соединение 40

2-Метил-1-(4-метилсульфинилфенил)-2-(1-пиперидил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-(1-пиперидил)пропан-1-она (соединение 29) и 3-хлорпероксибензойной кислоты (1 экв.) по методике получения соединения 22 (реакцию проводят в течение ночи; дополнительно не добавляют 3-хлорпероксибензойную кислоту и не увеличивают длительность реакции). Желтоватое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,307 (с, 3H), 1,311 (с, 3H), 1,43-1,60 (м, 6Н), 2,50-2,54 (м, триплет-подобный, 4Н), 2,78 (с, 3H), 7,67-7,70 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,75-8,78 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 294 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₆H₂₃NO₂S: 293.

Соединение 41

d) 2-Метил-1-(4-метилсульфонилфенил)-2-(1-пиперидил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфонилфенил)оксирана (получен, как описано ниже) и пиперидина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (нормальное давление, кипячение с обратным холодильником, в течение ночи). Бежевое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,31 (с, 6Н), 1,45-1,64 (м, 6Н), 2,50-2,53 (м, 4Н), 3,11 (с, 3H), 7,98-8,01 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,77-8,80 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 310 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₆H₂₃NO₃S: 309.

с) 2-Метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфонилфенил)оксиран: Искомое соединение получают из 2-бром-2-метил-1-(4-метилсульфонилфенил)пропан-1-она (получен, как описано ниже) и метоксида натрия по методике, описанной для получения 2-метокси-2-(4-метилсульфанилфенил)-1-оксаспиро[2.5]октана (промежуточный продукт для получения соединения 18). Твердое вещество цветом от желтого до оранжевого;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,02 (с, 3H), 1,57 (с, 3H), 3,11 (с, 3H), 3,22 (с, 3H), 7,68-7,71 (м, дублет-подобный, 2Н), 7,97-8,00 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 257 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₂H₁₆O₄S: 256.

b) 2-Бром-2-метил-1-(4-метилсульфонилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-бром-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-она (получен, как описано ниже) и 3-хлорпероксибензойной кислоты по методике, описанной для получения (1-бромциклогексил)-(4-метилсульфонилфенил)метанона (промежуточный продукт для получения соединения 23). Белое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 2,05 (с, 6Н), 3,11 (с, 3H), 8,03-8,05 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,26-8,29 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 305 (100); рассчитано для C₁₁H₁₃BrO₃S: 305.

a) 2-Бром-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-она (получают в соответствии, например, с Tetrahedron 2003, 59, 7915-7920) и брома по методике, описанной для получения (1-бромциклогексил)-(4-метилсульфанилфенил)метанона (промежуточный продукт для получения соединения 18). Оранжевая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 2,05 (с, 6Н), 2,55 (с, 3H), 7,25-7,28 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,13-8,16 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 274,9 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₁H₁₃BrOS: 273.

Соединение 42

Диметил-[4-(2-метил-2-пиперидин-1-ий-1-илпропаноил)фенил]сульфоний-метилсульфат: Искомое соединение получают из 2-метил-1-(4-метилсул ьфанилфенил)-2-(1-пиперидил)пропан-1-она (соединение 29), воды и диметилсульфата по методике получения соединения 25. Оранжевая жидкость;

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 292,0 (40; М-Н⁺)/111,0(100); рассчитано для [C₁₇H₂₇NOS]⁺/[CH₃O₄Sr: 293/111.

Соединение 43

Диметил-[4-[2-метил-2-(1-пиперидил)пропаноил]фенил]сульфоний-метилсульфат: Искомое соединение получают из диметил-[4-(2-метил-2-пиперидин-1-ий-1-илпропаноил)фенил]сульфонийметилсульфата (соединение 42) по методике получения соединения 26. Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, D₂O), _.δ[част./млн]: 1,22 (с, 6Н), 1,29-1,49 (м, 6Н), 2,39-2,48 (м, 4Н), 3,19 (с, 6Н), 3,64 (с, 3H), 7,91-7,94 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,36-8,38 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 292,1 (30)/111,1 (100); рассчитано для [C₁₇H₂₆NOS]⁺/[CH₃O₄S]^-: 292/111.

Соединение 44

Диметил-[4-[2-метил-2-(1-пиперидил)пропаноил]фенил]сульфоний-тетрафторборат: Значение pH суспензии диметил-[4-[2-метил-2-(1-пиперидил)пропаноил]фенил]суль-фонийметилсульфата (соединение 43; 1,0 г, 0,0025 моля) в воде (5,6 мл) устанавливают равным pH 2,9 проводимого порциями добавления водного раствора хлористоводородной кислоты (4 моль/л), затем добавляют раствор тетрафторбората натрия (0,45 г, 0,0041 моля) в воде (0,45 г). Значение pH полученного раствора устанавливают равным 9 путем проводимого порциями добавления водного раствора карбоната натрия (2 моль/л). Фильтрование и сушка осадка на фильтре дает искомое соединение (0,76 г). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, D₂O), _.δ[част./млн]: 1,24 (с, 6Н), 1,29-1,39 (м, 2Н), 1,39-1,49 (м, 4Н), 2,42-2,50 (м, 4Н), 3,18 (с, 6Н), 7,90-7,93 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,32-8,35 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 292 (30)/87 (100); рассчитано для [C₁₇H₂₆NOS]⁺/[BF₄]^-: 292/87.

Соединение 45

2-Диэтиламино-2-метил-1-(4-метилсульфинилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-диэтиламино-2-метил-1-(4-метил-сульфанилфенил)пропан-1-она (соединение 17) и 3-хлор-пероксибензойной кислоты (1 экв.) по методике получения соединения 22 (реакцию проводят в течение ночи; дополнительно не добавляют 3-хлорпероксибензойную кислоту и не увеличивают длительность реакции). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,05 (т, J=7,1 Гц, 6Н), 1,35 (с, 6Н),

2.58 (кв, J=7,1 Гц, 4Н), 2,77 (с, 3H), 7,66-7,69 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,71-8,73 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 282 (100; МН⁺); рассчитано C₁₅H₂₃NO₂S: 281.

Соединение 46

2-Диэтиламино-2-метил-1-(4-метилсульфонилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфонилфенил)оксирана (промежуточный продукт для получения соединения 41) и диэтиламина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 44 ч). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,06 (т, J=7,1 Гц, 6Н), 1,35 (с, 6Н), 2.59 (кв, J=7,1 Гц, 4Н), 3,1 (с, 3H), 7,97-8,00 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,73-8,76 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 298,1 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₃NO₃S: 297.

Соединение 47

[2-(4-Диметилсульфонилфенил)-1,1-диметил-2-оксоэтил]-диэтиламмоний-метилсульфат: Искомое соединение получают из 2-диэтиламино-2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)пропан-1-она (соединение 17), воды и диме-тилсульфата по методике получения соединения 25. Красно-коричневая жидкость;

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 280 (25; М-Н⁺)/111,0 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₇NOS]⁺/[CH₃O₄S]^-: 281/111;

Соединение 48

[4-(2-Диэтиламино-2-метилпропаноил)фенил]-диметилсульфоний-метилсульфат: [2-(4-Диметилсульфонилфенил)-1,1-диметил-2-оксоэтил]-диэтиламмонийметилсульфат (соединение 47; 16 г, 0,0318 моля) растворяют в воде (16 мл), значение pH кислого раствора (pH около 0,1) устанавливают равным 9,0 путем проводимого порциями добавления водного раствора карбоната натрия (2 моль/л; около 27,1 г) и полученный непрозрачный раствор перемешивают при 25°C в течение 30 мин. Экстракция ди-хлорметаном и выпаривание органического растворителя дает искомое соединение в виде желтого твердого вещества (8,44 г). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, D₂O), _.δ[част./млн]: 0,91 (т, J=7,1 Гц, 6Н), 1,29 (с, 6Н), 2,52 (кв, J=7,1 Гц, 4Н), 3,20 (с, 6Н), 3,64 (с, 3H), 7,92-7,95 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,37-8,40 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 280 (100)/111,1 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₆NOS]⁺/[CH₃O₄Sr: 280/111.

Соединение 49

[4-(2-Диэтиламино-2-метилпропаноил)фенил]-диметилсульфоний-тетрафторборат: Тетрафторборат натрия (98%; 7,1 г, 0,0634 моля), растворенный в воде (7,1 г), добавляют к раствору [2-(4-диметилсульфонилфенил)-1,1-диметил-2-оксоэтил]-диэтиламмоний-метилсульфата (соединение 47; 16 г, 0,0318 моля) в воде (16 мл). Полученный немного непрозрачный раствор (pH около 1,2) перемешивают при 25°C в течение 1 ч и затем значение pH устанавливают равным 9,0 путем проводимого порциями добавления водного раствора карбоната натрия (2 моль/л; около 31,3 г). Полученную суспензию перемешивают при 25°C в течение 15 мин, фильтруют и осадок на фильтре сушат и получают искомое соединение (7,31 г). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, D₂O), _.δ[част./млн]: 0,92 (т, J=7,0 Гц, 6Н), 1,30 (с, 6Н), 2,54 (кв, J=7,0 Гц, 4Н), 3,19 (с, 6Н), 7,91-7,94 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,35-8,37 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (положительная/отрицательная ИЭР), m/z (%): найдено 280 (100)/87 (100); рассчитано для [C₁₆H₂₆NOS]⁺/[BF₄]^-: 280/87.

Соединение 50

2-Диэтиламино-2-метил-1-фенилпропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-фенилоксирана (получают в соответствии с FR 1447116) и диэтиламина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 44 ч). Желто-оранжевая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,07 (т, J=7,1 Гц, 6Н), 1,35 (с, 6Н), 2,60 (кв, J=7,1 Гц, 4Н), 7,38-7,43 (м, 2Н), 7,48-7,53 (м, 1Н), 8,56-8,59 (м, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 220,15 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₄H₂₁NO: 219.

Соединение 52

b) 2-Диэтиламино-2-метил-1-(п-толил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(п-толил)оксирана (получен, как описано ниже) и диэтиламина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 48 ч). Желтоватая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,07 (т, J=5,4 Гц, 6Н), 1,34 (с, 6Н), 2,41 (с, 3H), 2,60 (кв, J=5,4 Гц, 4Н), 7,21 (д, J=6,3 Гц, 2Н), 8,51 (д, J=6,3 Гц, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 234,2 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₅H₂₃NO: 233.

а) 2-Метокси-3,3-диметил-2-(п-толил)оксиран: Искомое соединение получают из 2-бром-2-метил-1-(п-толил)пропан-1-она (получают в соответствии с публикацией Journal of Organic Chemistry 1956, 21, 1120-1123) и метоксида натрия по методике получения 1-метокси-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-оксаспиро[2.5]октана (промежуточный продукт для получения соединения 18). Бесцветная жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 1,03 (с, 3H), 1,56 (с, 3H), 2,39 (с, 3H), 3,22 (с, 3H), 7,21 (д, J=6,3 Гц, 2Н), 7,36 (д, J=6,3 Гц, 2Н).

Соединение 54

2-(Дипропиламино)-2-метил-1-(4-метилсульфонилфенил)пропан-1-он: Искомое соединение получают из 2-метокси-3,3-диметил-2-(4-метилсульфонилфенил)оксирана (промежуточный продукт для получения соединения 41) и дипропиламина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (сначала нормальное давление, кипячение с обратным холодильником, 44 ч и затем повышенное давление, 150°C, 24 ч). Желтая жидкость;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ[част./млн]: 0,79 (т, J=7,3 Гц, 6Н), 1,34 (с, 6Н), 1,42-1,55 (м, секстет-подобный, 4Н), 2,41-2,47 (м, 4Н), 3,10 (с, 3H), 7,97-7,80 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,70-8,73 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 327,2 (100; $$M{H}_2^{+}$$

); рассчитано для C₁₇H₂₇NO₃S: 325.

Соединение 55

(1-Диэтиламиноциклогексил)-(4-метилсульфонилфенил)метанон: Искомое соединение получают из 2-метокси-2-(4-метилсульфонилфенил)-1-оксаспиро[2.5]октана (промежуточный продукт для получения соединения 23) и диэтиламина (4 экв.) по методике получения соединения 21 (150°C, 44 ч). Желтое твердое вещество;

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), _.δ [част./млн]: 1,10 (т, J=7,1 Гц, 6Н), около 1,13-1,29 (м, 3H), 1,49-1,67 (м, 5Н), 2,20-2,24 (м, дублет-подобный, 2Н), 2,72 (кв, J=7,1 Гц, 4Н), 3,1 (с, 3H), 7,95-7,98 (м, дублет-подобный, 2Н), 8,53-8,56 (м, дублет-подобный, 2Н);

МС (ХИ), m/z (%): найдено 338,18 (100; МН⁺); рассчитано для C₁₈H₂₇NO₃S: 337.

Примеры применения

Раствор отбеливателя:

Раствор 213 мкМ морина, 5 мМ надуксусной кислоты и 20 мкмоль/л соответствующего катализатора готовят в 25 ммоль/л карбонатном буфере. С помощью спектрофотометра регистрируют уменьшение поглощения морина при 398 нм при 20°C во времени. Время, необходимое для уменьшения начального поглощения морина на 50% (t ½) приведено в представленной ниже таблице для каждого соединения. Без добавления катализатора (только надуксусная кислота) t ½ равно 30 мин. Это значение используют в качестве стандарта.

Таблица 1
	α-Аминокетон	t ½ [мин]
Соединение 1		4,5
Соединение 2		6,5
Соединение 3		5,5
Соединение 4		5,3
Соединение 5		3,5

Соединение 6		3
Соединение 7		8,1
Соединение 8		8,3

Показано, что соединения 1-8 катализируют окисление морина надуксусной кислотой.

Отбеливание пятен - 1:

1,5 мМ Надуксусной кислоты добавляют к 50 мМ карбонатного и фосфатного буфера с разными значениями pH. 10 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани и 0,8 г чая ВС01 (CFT) стирают в этом буферном растворе в течение 45 мин при 30°C. После стирки текстильные материалы промывают проточной водопроводной водой, сушат в центробежной сушилке и сушат при 50°C. Светлоту (Y) ткани, испачканной чаем ВС01, определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания. Чем больше ΔY, тем более эффективно отбеливание. Во втором эксперименте добавляют 200 мкмоль/л соединения 20. В представленной ниже таблице приведены значения AY при разных значениях pH.

Таблица 2
		pH	pH	pH	pH	pH	pH	pH
		6	7	7,9	8,3	9,5	9,9	10,3

	Надуксусная кислота	8,2	9,6	11	10,8	9,8	8,1	7,1
Соединение 20		10	14	17,2	15,8	13.7	12,1	11,2

Соединение 20 значительно усиливает отбеливание надуксусной кислотой даже при pH>9,0.

Отбеливание пятен - 2:

1,5 мМ Надуксусной кислоты добавляют к 50 мМ карбонатного и фосфатного буфера с разными значениями pH. 10 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани и 0,8 г чая ВС01 (CFT) стирают в этом буферном растворе в течение 45 мин при 30°C. После стирки текстильные материалы промывают проточной водопроводной водой, сушат в центробежной сушилке и сушат при 50°C. Светлоту (Y) ткани, испачканной чаем ВС01, определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания. Чем больше ΔY, тем более эффективно отбеливание. В последующих экспериментах добавляют 25 мкмоль/л различных аминокетонов. В представленной ниже таблице приведены значения AY при разных значениях pH.

Таблица 3
	pH 6	pH 7	pH 8,1	pH 8,5	pH 9	pH 10
Надуксусная кислота	8,3	9,8	10,8	9,8	9,9	7,9
+соединение 1	9,4	13,1	14,7	12,6	12,3	9,6

+соединение 5	9,6	13	14,9	12,5	11,9	9,7
+соединение 6	9,6	13,1	15,4	13,1	12,7	10,1
+соединение 7	9,6	12,7	15,1	13	11,8	8,9

α-Аминокетоны явно усиливают отбеливание надуксусной кислотой. Отбеливание пятен - 3:

20 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани и 1,0 г чая ВС01 (CFT) стирают в растворе для стирки, содержащем 5,6 г стандартного моющего средства ЕСЕ98 (выпускающегося фирмой WFK), 1,5 ммоль/л надуксусной кислоты, pH 9,8 в течение 45 мин при 30°C. Светлоту (Y) ткани, испачканной чаем ВС01, определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания. Чем больше ΔY, тем более эффективно отбеливание. В этом примере добавляют 12,5, 25, 50, 100 мкмоль/л различных аминокетонов.

Таблица 4
		12,5 мкМ	25 мкМ	50 мкМ	100 мкМ
	Надуксусная кислота, без катализатора	9,6
Соединение 20				11	13
Соединение 7		11,4	12,9	14,1	15,9
Соединение 2		10,4	11,3	12,3	15,6

Соединение 1		10,8	11,9	13,5	15,4
Соединение 4		10,4	10,6	11,6	13,4
Соединение 5		12,1	13,4	15	17,3
Соединение 6		11,8	13	14,8	16,4
Соединение 9		12	12	14	16,1
Соединение 10		11,9	13,5	15,3	17,6
Соединение 8		11,1	12,3	13,9	15,6
Соединение 11		10,1	10,7	11,6	12,6
Соединение 12		10,9	11,2	12,8	14,5
		ΔY α-аминокетон (чай ВС01) при различных концентрациях

Все использованные в этом эксперименте α-аминокетоны явно усиливают отбеливание надуксусной кислотой.

20 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани и 1,0 г чая ВС01 (CFT) стирают в растворе для стирки, содержащем 5,6 г стандартного моющего средства ЕСЕ98 (выпускающегося фирмой WFK), 1,5 ммоль/л надуксусной кислоты, pH 9,8 в течение 45 мин при 30°C. Светлоту (Y) ткани, испачканной чаем ВС01, определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания.

В таблице 5 приведены разности ΔY для надуксусной кислоты с добавлением катализатора и ΔY для случая использования только надуксусной кислоты (ΔΔY). Значение, превышающее 0, свидетельствует о каталитической активности.

В этом примере добавляют 12,5, 25, 50, 100 мкмоль/л различных аминокетонов.

Таблица 5
AAY для с α-аминокетона (чай ВС01) при различных концентрациях
		12,5 мкМ	25 мкМ	50 мкМ	100 мкМ
Сравнительный эксперимент 1		0	0,9	1,1	2,4
Сравнительный эксперимент 2		0	1,4	2,3	3,7
Соединение 1		1,3	2,4	4,0	5,9
Соединение 5		2,1	3,4	5,0	7,3

Соединение 6		2,3	3,5	5,3	6,9
Соединение 13		2,2	3,9	5,6	7,9
Соединение 14		1,6	2,3	3,9	6,1
Соединение 15		2,3	3,2	4,9	6,9
Соединение 16		0,5	1,0	3,0	6,1
Соединение 17		3,2	6,4	9,3	12,9
Соединение 18		1,5	2,6	4,3	6,2
Соединение 19		1,7	2,5	4,5	6,9
Соединение 21		2,2	3,9	6,0	8,5
Соединение 22		1,9	3,6	5,8	8,6
Соединение 23		2,8	4,4	7,5	10,1
Соединение 24		3,1	5,2	7,8	10,8
Соединение 25		1,0	2,4	3,1	5,0

Соединение 26		1,9	3,5	5,2	6,5
Соединение 27		2,5	3,5	5,8	7,8
Соединение 28		1,5	3,9	4,7	8,0
Соединение 29		1,9	3,5	6,3	8,7
Соединение 30		1,8	2,8	6,4	8,7
Соединение 31		2,3	4,8	7	10,9
Соединение 32		1,2	3,3	6,8	11,1
Соединение 33		2,8	5,5	8,7	12,9
Соединение 34		1,2	1,6	3	6,1
Соединение 35		1,1	2,6	3,3	7,3
Соединение 36		5,8	9,2	13,2	17,5
Соединение 37		7,5	11,2	16,2	20,0

Соединение 40		4,6	7,1	10,0	12,6
Соединение 41		4,3	7,0	10,0	12,6
Соединение 42		3,0	5,2	7,4	10,8
Соединение 43		3,3	5,2	7,0	10,5
Соединение 44		3,4	5,8	8,8	12,3
Соединение 45		4,9	7,8	12,0	15,6
Соединение 46		4,9	8,4	11,9	16,1
Соединение 47		3,9	6,2	9,9	13,9
Соединение 48		5	7,7	11,6	15,3
Соединение 49		5,2	7,8	11,9	15,2
Соединение 50		3	5,3	8,1	13,1
Соединение 52		1,5	2,7	5,2	8,9

Соединение 54		3,2	6,5	9,8	14,3
Соединение 55		0,8	1,4	2,9	5,3

Все использованные в этом эксперименте α-аминокетоны явно усиливают отбеливание надуксусной кислотой.

Влияние света

Такие же эксперименты, как описанные выше, проведенные без использования 1,5 мМ надуксусной кислоты, не проводят к значению ΔΔY, отличающемуся от 0. Это показывает, что вызванное светом образование радикалов не обеспечивает отбеливание.

А) Отбеливание разноцветных пятен с помощью смеси перкарбонат натрия/ТАЭД

40 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани, чая ВС01, кофе ВС02, чая ВС03 и испачканной черной смородиной CS12 хлопчатобумажной ткани (по 0,4 г каждого), выпускающейся фирмой CFT, стирают в растворе для стирки, содержащем: 4,7 г/л стандартного моющего средства ЕСЕ98 (WFK), 138 мг перкарбоната натрия (ПКН) и 30 мг тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД), в течение 60 мин при 30°C с добавлением и без добавления 100 мкмоль/л соединения 1. Значение pH раствора для стирки устанавливают равным 9,9 с помощью 1М HCI. Светлоту (Y) испачканных тканей определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания. Чем больше ΔY, тем более эффективно отбеливание.

	ВС01	ВС02	ВС03	CS12
ПКНЯАЭД	9,0	7,1	7,8	51,8
ПКН/ТАЭД+соединение 1	15,5	14,1	11,3	55,9

Полученные значения AY свидетельствуют о каталитическом эффекте соединения 1дпя всех исследованных пятен.

В) Отбеливание разноцветных пятен с помощью смеси перкарбонат натрия/ТАЭД

40 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани, чая ВС01, кофе ВС02, чая ВС03 и испачканной черной смородиной CS12 хлопчатобумажной ткани (по 0,4 г каждого), выпускающейся фирмой CFT, стирают с помощью 250 мл раствора для стирки, содержащего: 4,7 г/л стандартного моющего средства ЕСЕ98 (WFK), 165 мг перкарбоната натрия (ПКН) и 30 мг тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД), в течение 60 мин при 30°C с добавлением и без добавления 80 мкмоль/л катализатора. Значение pH раствора для стирки устанавливают равным 10,1 с помощью 1М HCl. Светлоту (Y) испачканных тканей определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания.

В таблице 7 приведены разности ΔY для ПКН+ТАЭД с добавлением катализатора и AY для ПКН+ТАЭД без добавок (AAY). Значение, превышающее 0, свидетельствует о каталитической активности.

Таблица 7
Значения (ΔΔY)

	ВС01	ВС02	ВСОЗ	CS12
ПКН/ТАЭД+	3,0	3,9	2,8	2,7
ПКНАГАЭД+	0,1	1,1	0,7	2,5

Полученные значения AAY свидетельствуют о каталитическом эффекте исследованных катализаторов.

C) Отбеливание разноцветных пятен с помощью смеси перкарбонат натрия/ДОБК

40 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани, чая ВС01, кофе ВС02, чая ВСОЗ и испачканной черной смородиной ВС04 хлопчатобумажной ткани (по 0,4 г каждого), выпускающейся фирмой CFT, стирают с помощью 250 мл раствора для стирки, содержащего: 4,7 г/л стандартного моющего средства ЕСЕ98 (WFK), 165 мг перкарбоната натрия (ПКН) и 36 мг додеканоилокси-бензойной кислоты (ДОБК), в течение 60 мин при 30°C с добавлением и без добавления 80 мкмоль/л катализатора. Значение pH раствора для стирки устанавливают равным 10,1 с помощью 1М HCl. Светлоту (Y) испачканных тканей определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания.

В таблице 8 приведены разности ΔY для ПКН+ТАЭД с добавлением катализатора и ΔY для ПКН+ТАЭД без добавок (ΔΔY). Значение, превышающее 0, свидетельствует о каталитической активности.

	ВС01	ВС02	ВС03	ВС04
ПКН/ДОБК+	5,4	5,3	0,8	7,5

Полученные значения AAY свидетельствуют о каталитическом эффекте исследованного катализатора.

D) Отбеливание разноцветных пятен - многократная стирка

10 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани, с помощью чая ВС01 и кофе ВС02 запачканной хлопчатобумажной ткани (по 0,4 г каждого), выпускающейся фирмой CFT, стирают 3 раза подряд с помощью 250 мл раствора для стирки, содержащего: 3 г/л стандартного моющего средства ЕСЕ98 (WFK), 42 мг перкарбоната натрия (ПКН) и 9 мг додеканоилоксибензойной кислоты (ДОБК) или тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД), в течение 20 мин при 20°C с добавлением и без добавления 20 мкмоль/л катализатора. Значение pH раствора для стирки устанавливают равным 9,8 с помощью 1М HCl. Светлоту (Y) испачканных тканей определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания.

В таблице 9 приведены разности ΔY для ПКН+ДОБК или ТАЭД с добавлением катализатора и ΔY для ПКН+ДОБК или ТАЭД без добавок (ΔΔY). Значение, превышающее 0, свидетельствует о каталитической активности.

	ВС01	ВС02
ПКН/ТАЭД+	1,2	2,0
ПКН/ДОБК+	4,1	4,5

Значения AAY, полученные после третьей стирки, свидетельствуют о каталитическом эффекте исследованного катализатора при использовании обоих активаторов отбеливания.

Е) Отбеливание разноцветных пятен с помощью смеси перкарбонат натрия/НОБС

40 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани, чая ВС01, кофе ВС02 испачканной хлопчатобумажной ткани (по 0,4 г каждого), выпускающейся фирмой C FT, стирают с помощью 250 мл раствора для стирки, содержащего: 4,7 г/л стандартного моющего средства ЕСЕ98 (WFK), 165 мг перкарбоната натрия (ПКН) и 39 мг нонилоксибензолсульфоновой кислоты (НОБС), в течение 60 мин при 30°C с добавлением и без добавления 80 мкмоль/л катализатора. Значение pH раствора для стирки устанавливают равным 10,1 с помощью 1М HCl. Светлоту (Y) испачканных тканей определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания.

В таблице 10 приведены разности ΔY для ПКН+ТАЭД добавлением катализатора и ΔY для ПКН+ТАЭД без добавок (ΔΔY). Значение, превышающее 0, свидетельствует о каталитической активности.

Таблица 10
Значения ΔΔY
	ВС01	ВС02
ПКН/НОБС+	3,2	2,7
ПКН/НОБС+	1,4	0,5

Полученные значения ΔΔY свидетельствуют о каталитическом эффекте исследованного катализатора (100%).

F) Отбеливание пятен при низкой температуре:

20 г Отбеленной хлопчатобумажной ткани и 0,5 г чая ВС01 (CFT) стирают в 100 мл 25 мМ карбонатного буфера, pH 9,6, содержащего 14 мг тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД) и 6,5 мМ пероксида водорода (H₂O₂) и 100 мкМ гидроксиэтилендифосфоната (ГЭДФ), в течение 45 мин при 10°C с добавлением и без добавления 30 мкМ катализатора. Светлоту (Y) ткани, испачканной чаем ВС01, определяют до и после стирки, разность значений Y (ΔY) является мерой эффективности отбеливания.

В таблице 11 приведены разности ΔY для ТАЭД/H₂O₂ с добавлением катализатора и ΔY для ТАЭД/H₂O₂ без добавок (ΔΔY). Значение, превышающее 0, свидетельствует о каталитической активности.

Таблица 11
Значения ΔΔY
	ВС01
H2O2/ТАЭД+соединение 1	5,7
H2O2/ТАЭД+соединение 5	6,9
H2O2/ТАЭД+соединение 6	7,5
H2O2/ТАЭД+соединение 13	6,4

Полученные значения ΔΔY свидетельствуют о каталитическом эффекте исследованного катализатора.

Claims (9)

1. Применение композиции, содержащей
a) Н₂О₂, предшественник Н₂О₂ или надкислоту, и
b) соединение формулы (1) или (2)

в которых
X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты, выбранный из BF₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, SO₄ ^2-, или Cl^-, где R представляет собой C₁-С₂₄ алкил;
R₁ представляет собой водород, фенил-(SO)-, линейный C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-алкоксигруппу, C₁-С₆-алкилтиогруппу, C₁-С₆-алкил-S(O)-, C₁-С₆-алкил-SO₂-, где C₁-С₆-алкил является незамещенным или замещен (СО)OR₆;
или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;
R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;
или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X″^-;
R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X″^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;
R′₁ обладает одним из значений, определенных для R₁;
R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород или линейный C₁-С₆-алкил;
или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;
R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-С₁₂-алкил или C₁-С₆-алкил, который разделен одним атомом О;
или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;
R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный С₁-С₃-алкил,
для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя при pH, равном от 7 до 11,
при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, R′₁, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-С₁₂-алкил.

2. Применение по п. 1, в котором дополнительно используется активатор отбеливания.

3. Применение по п. 1, в котором компонент а) включает предшественник Н₂О₂ и активатор отбеливания.

4. Применение по п. 1, в котором компонент а) содержится в количестве, составляющем от 2 мас.ч. до 90 мас.ч., и компонент b) содержится в количестве, составляющем от 0,02 мас.ч. до 20 мас.ч.; сумма равна 100 частям.

5. Применение по любому из пп. 1-4, в котором соединение формулы (1) или (2) представляет собой соединение формулы (3)

в которой R′₁ имеет значения, приведенные в п. 1;
или представляет собой соединение формулы (4)

в которой R′₁ имеет значения, приведенные в п. 1;
или представляет собой соединение формулы (5)

в которой R′₁ имеет значения, приведенные в п. 1;
или представляет собой соединение формулы (6)

в которой R′₁ имеет значения, приведенные в п. 1;
или представляет собой соединение формулы (7)

в которой R′₁ имеет значения, приведенные в п. 1;
или представляет собой соединение формулы (8)

в которой R₁ имеет значения, приведенные в п. 1, а X^- представляет собой Cl^- или BF₄ ^-.

6. Способ отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя, содержащий обработку текстильного материала в водной среде вручную или в автоматической стиральной машине или посудомоечной машине вместе со смесью, содержащей
a) Н₂О₂, предшественник H₂O₂ или надкислоту, и
b) соединение формулы (1) или (2)

в которых
X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты, выбранный из BF₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, SO₄ ^2-, или Cl^-, где R представляет собой C₁-С₂₄ алкил;
R₁ представляет собой водород, фенил-(SO)-, линейный C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-алкоксигруппу, C₁-С₆-алкилтиогруппу, C₁-С₆-алкил-S(O)-, C₁-С₆-алкил-SO₂-, где C₁-С₆-алкил является незамещенным или замещен (СО)OR₆;
или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;
R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;
или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X″^-;
R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X″^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;
R′₁ обладает одним из значений, определенных для R₁;
R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород или линейный C₁-C₆-алкил;
или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;
R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил или C₁-C₆-алкил, который разделен одним атомом О;
или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;
R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный С₁-С₃-алкил,
причем композиция применяется для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя при pH, равном от 7 до 11,
при условии, что, если в формулах (1) и (2) R₁, R′₁, R₂ и R₃ означают водород, то R₄ и R₅ не означают незамещенный C₁-C₁₂-алкил.

7. Гранула, содержащая
a) 1-99 мас.% композиции, описанной в п. 1, в пересчете на полную массу гранулы;
b) 1-99 мас.% по меньшей мере одного связующего в пересчете на полную массу гранулы;
c) 0-20 мас.% по меньшей мере одного инкапсулирующего вещества в пересчете на полную массу гранулы;
d) 0-20 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки в пересчете на полную массу гранулы и
e) 0-20 мас.% воды в пересчете на полную массу гранулы,
причем сумма процентных долей равна 100%.

8. Соединение формулы (1а) или (2а),

в которых
X^- представляет собой анион органической или неорганической кислоты, выбранный из BF₄ ^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, SO₄ ^2-, или Cl^-, где R представляет собой C₁-С₂₄ алкил;
R₁ представляет собой водород, фенил-(SO)-, линейный C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-алкоксигруппу, C₁-С₆-алкилтиогруппу, C₁-С₆-алкил-S(O)-, C₁-С₆-алкил-SO₂-, где C₁-С₆-алкил является незамещенным или замещен (СО)OR₆;
или R₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;
R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;
или R₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X″^-;
R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X″^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;
R′₁ представляет собой S⁺(R₇)(R₈)X′^-;
R₇ и R₈ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X′^- имеет одно из значений, определенных для X^-, и является таким же или отличным;
или R′₁ представляет собой N⁺(R₉)(R₁₀)(R₁₁)X″^-;
R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга означают линейный C₁-С₆-алкил;
X″^- имеет одно из значений, определенных для X^- и X′^-, и является таким же или отличным;
R₂ и R₃ независимо друг от друга означают водород или линейный C₁-C₆-алкил;
или R₂ и R₃ вместе с атомом, с которым они связаны, образуют циклопентильную или циклогексильную группу;
R₄ и R₅ независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил или C₁-C₆-алкил, который разделен одним атомом О;
или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пирролидиновую, пиперидиновую или морфолиновую группу или гексаметиленимин;
R₆ представляет собой водород или линейный или разветвленный С₁-С₃-алкил.

9. Соединение формулы (2а), как определено в п. 8.