RU2527513C2 - Способ производства диоксида хлора - Google Patents
Способ производства диоксида хлора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2527513C2 RU2527513C2 RU2011154359/02A RU2011154359A RU2527513C2 RU 2527513 C2 RU2527513 C2 RU 2527513C2 RU 2011154359/02 A RU2011154359/02 A RU 2011154359/02A RU 2011154359 A RU2011154359 A RU 2011154359A RU 2527513 C2 RU2527513 C2 RU 2527513C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- stripper
- aqueous solution
- gas
- gaseous
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 281
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 33
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 chlorate ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 14
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/028—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу непрерывного производства диоксида хлора. Способ включает образование диоксида хлора в водной реакционной среде в реакционном резервуаре, давление в котором поддерживают ниже атмосферного. Подачу газообразного диоксида хлора из указанного реакционного резервуара осуществляют в абсорбционную колонну для контактирования с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора. Далее подают указанный водный раствор, содержащий диоксид хлора, в десорбер, осуществляют продувку газа через указанный водный раствор диоксида хлора для извлечения от 10 до 100% диоксида хлора, поступившего в десорбер, и получения продукта - газообразного диоксида хлора. Техническим результатом является создание эффективного способа производства диоксида хлора, осуществляемого при давлении ниже атмосферного. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу производства диоксида хлора, позволяющему получать газообразный диоксид хлора при заданном давлении.
Существует множество способов производства диоксида хлора. Наиболее крупномасштабные промышленные способы используют на целлюлозных заводах, они предусматривают проведение непрерывной реакции хлората щелочного металла в кислой реакционной среде с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, с образованием диоксида хлора, который отводят в виде газа из реакционной среды, после чего абсорбируют водой. Обзор таких процессов приведен в книге “Pulp and Bleaching - Principles and Practice” (Целлюлоза и отбеливание), TAPPI PRESS 1996, Section II: Raw Materials, Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide, p. 61-69.
Например, в одной группе способов, в реакционной среде поддерживают условия, препятствующие кристаллизации, обычно, по существу, при атмосферном давлении. В большинстве случаев, обедненную реакционную среду из первого реакционного резервуара подают во второй реакционный резервуар для дополнительной реакции с образованием диоксида хлора. Обедненная реакционная среда, отводимая из последнего реакционного резервуара, обычно именуемая остаточная кислота, содержит кислоту, соль щелочного металла и этой кислоты и, как правило, некоторое количество непрореагировавшего хлората щелочного металла. Примеры способов производства диоксида хлора в отсутствие кристаллизации описаны в ЕР 612686, WO 2006/033609, JP 03-115102 и JP 88-008203.
В другой группе способов, реакционная среда находится в единственном реакционном резервуаре в условиях кипения при давлении ниже атмосферного, при этом соль щелочного металла осаждают и выводят в виде соляного сгустка. Примеры таких способов описаны в патентах US 5091166, 5091167, 5366714 и 5770171 и в WO 2006/062455. Такие способы, обычно, наиболее эффективны при крупномасштабном производстве диоксида хлора, их часто называют однорезервуарными способами (Single vessel processes - SVP). Обычно, в качестве восстановителя используют метанол или пероксид водорода, исключающие образование значительного количества хлора как побочного продукта.
При производстве диоксида хлора из хлората щелочного металла при помощи хлорида в качестве восстановителя, в качестве побочного продукта образуется большое количество хлора. Например, в патентах US 4086329, 5324497 и 2108976 описана очистка диоксида хлора от хлора в различных типовых процессах, в том числе абсорбции и десорбции.
Как правило, диоксид хлора используют в виде водного раствора, получаемого в ходе производственного процесса, особенно для отбелки целлюлозы. Также было предложено использовать диоксид хлора в газовой фазе, например, для удаления лигнина из древесных стружек, как описано в патентах US 6569285 и 6752904, или для обработки дымового газа, как описано, например, в патенте US 3023076.
В WO 2009/010456 описан способ производства газообразного диоксида хлора в реакционном резервуаре, в котором давление ниже атмосферного поддерживают путем введения отведенного газообразного диоксида хлора в водную абсорбирующую среду и отведения газообразного диоксида хлора из этой абсорбирующей среды.
Было бы желательно наличие способа, осуществляемого при давлении ниже атмосферного, приемлемого для производства диоксида хлора, предназначенного к использованию в газовой фазе при заданном давлении. Из-за проблем, связанных со стабильностью, газообразный диоксид хлора сложно хранить, и те процессы, в которых диоксид хлора отводят из реакционной среды в виде газа, с трудом поддаются регулированию с такой быстротой, чтобы можно было учитывать изменения спроса, поэтому нужно хранилище для жидкости. Также было бы желательно наличие способа производства газообразного диоксида хлора при давлении ниже атмосферного с низкой концентрацией побочных продуктов, таких как хлорид-, хлорат- и сульфат-ионы.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение эффективного способа производства при давлении ниже атмосферного диоксида хлора, пригодного для использования там, где используется газообразный диоксид хлора.
В соответствии с настоящим изобретением, им обеспечивается очень эффективный способ производства диоксида хлора, осуществляемый при давлении ниже атмосферного; и, как неожиданно было обнаружено, этот способ может быть использован для производства газообразного диоксида хлора высокой степени чистоты, получаемого при заданном давлении, чего другим путем достичь очень сложно. Следовательно, настоящее изобретение относится к способу непрерывного производства диоксида хлора, включающему образование диоксида хлора в водной реакционной среде в реакционном резервуаре, давление в котором поддерживается ниже атмосферного, подачу газообразного диоксида хлора из указанного реакционного резервуара в абсорбционную колонну и осуществление в ней его контакта с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора, подачу указанного водного раствора, содержащего диоксид хлора, в десорбер, продувку газа через указанный водный раствор диоксида хлора в десорбере с целью извлечения от 10 до 100% диоксида хлора, поступившего в десорбер, и получения продукта - газообразного диоксида хлора.
Диоксид хлора может быть получен, например, как описано в ранее упоминаемых патентах US 5091166, 5091167, 5366714 и 5770171 и в WO 2006/062455.
Диоксид хлора, предпочтительно, получают путем восстановления хлорат-ионов химическим восстановителем. Любой известный восстановитель может быть использован сам по себе или в смесях, например, по меньшей мере, один из следующих: хлорид-ионы, диоксид серы, метанол и пероксид водорода, из которых метанол и пероксид водорода, по отдельности или в смеси с одним или более другим восстановителем, являются особенно предпочтительными.
Давление и температуру, предпочтительно, выбирают так, чтобы из реакционной среды испарялась вода и разбавляла образующийся диоксид хлора, который извлекают из реакционной среды и выводят из реакционного резервуара. Предпочтительно, температуру реакционной среды поддерживают равной от, примерно, 15 до, примерно, 100°С, наиболее предпочтительно, от, примерно, 30 до, примерно, 85°С. Надлежащая величина абсолютного давления в реакционной среде составляет от, примерно, 8 до, примерно, 80 кПа, предпочтительно, от, примерно, 8 до, примерно, 55 кПа, наиболее предпочтительно, от, примерно, 10 до, примерно, 50 кПа. Предпочтительно, температура реакционной среды соответствует точке кипения при преобладающем давлении.
Так как на испарение воды из реакционной среды, обычно, затрачивается больше энергии, чем выделяется в процессе, является предпочтительным компенсировать разницу, подводя тепло к реакционной среде, например, посредством организации циркуляции реакционной среды через нагреватель в циркуляционном канале. Может быть использован любой тип нагревателя, такой как теплообменники, нагреваемые паром или любой другой горячей текучей средой.
Может быть использован хлорат любого щелочного металла, например, хлорат натрия, калия или их смеси. Обычно, предпочитают натрий. Также возможна подача хлората щелочного металла в виде раствора, предварительно смешанного с пероксидом водорода. Концентрация хлората щелочного металла в реакционной среде может изменяться в широком диапазоне, например, от, примерно, 0,25 моль/л до состояния насыщения, предпочтительно, от, примерно, 1,5 моль/л до состояния насыщения, наиболее предпочтительно, от, примерно, 2,5 моль/л до состояния насыщения.
Водная реакционная среда в реакционном резервуаре является, предпочтительно, кислой, например, характеризуется кислотностью от, примерно, 0,5 до, примерно, 12N или от, примерно, 1 до, примерно, 10N, наиболее предпочтительно, от, примерно, 10,5 до, примерно, 7N. Этот уровень кислотности может быть обеспечен путем подачи любой подходящей кислоты, предпочтительно, неорганической кислоты. К примерам кислот относятся серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и хлорноватая кислота.
Если используют серную кислоту, ее, предпочтительно, подают в концентрации от, примерно, 30 до, примерно, 98% вес., наиболее предпочтительно, от, примерно, 60 до, примерно, 85% вес. Серную кислоту в малой концентрации легче смешивать с реакционной средой, однако, высокая концентрация дает преимущество, заключающееся в использовании тепла разбавления при отсутствии необходимости испарять много воды. Подаваемое количество, предпочтительно, уравновешивают с количеством подаваемого хлората, чтобы достичь в момент поступления в реактор равновесной концентрации, соответствующей выбранному восстановителю.
Если в качестве восстановителя используют пероксид водорода, его, предпочтительно, подают в количестве от, примерно, 0,5 до, примерно, 2 молей на моль подаваемого хлората щелочного металла, наиболее предпочтительно, от, примерно, 0,5 до, примерно, 1 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла, особенно предпочтительно, от, примерно, 0,5 до, примерно, 0,6 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла.
Если в качестве восстановителя используют метанол, его, предпочтительно, подают в количестве от, примерно, 0,2 до, примерно, 1 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла, наиболее предпочтительно, от, примерно, 0,2 до, примерно, 0,8 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла, особенно предпочтительно, от, примерно, 0,2 до, примерно, 0,4 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла.
Является предпочтительным осуществлять данный процесс в условиях, приводящих к осаждению твердого сульфата щелочного металла в реакционной среде. В зависимости от кислотности реакционной среды, может образовываться, по существу, нейтральный сульфат или кислый сесквисульфат. Однако, также возможно проводить процесс в таких условиях, когда не происходит образования твердого сульфата щелочного металла.
По меньшей мере, некоторое количество образующегося сульфата щелочного металла, обычно, выводят, предпочтительно, в виде твердого соляного сгустка, который может быть удален при помощи обычного фильтра, и, в некоторых случаях, может быть использован как побочный продукт. Однако, также можно электрохимически окислить некоторое количество сульфата щелочного металла и рециркулировать его в реакционную среду для замещения некоторого количества подаваемой серной кислоты. Такое электрохимическое окисление описано, например, в патентах US 4129484, 5478446, 5487881, 5858322 и 632269.
Газообразный диоксид хлора выводят из реакционной среды, предпочтительно, вместе с испарившейся водой и, необязательно, другими образовавшимися или добавленными газообразными компонентами, такими как кислород в случае использования в качестве восстановителя пероксида водорода. Концентрацию диоксида хлора в отводимом газе, предпочтительно, поддерживают соответствующей парциальному давлению от, примерно, 1 до, примерно, 30 кПа или от, примерно, 5 до, примерно, 10 кПа. Общее давление также зависит от количества водяного пара и растворимых и нерастворимых газов.
При высоком коэффициенте использования системы, в зависимости от конструкции реакционного резервуара, может происходить унос реакционной среды в виде аэрозоля, вследствие чего электролитные компоненты поступают в абсорбционную колонну вместе с диоксидом хлора. Такие компоненты, например, хлорат натрия или сульфат натрия, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть отделены от готового продукта - газообразного диоксида хлора.
Газообразный диоксид хлора, выведенный из реакционной среды, подают в абсорбционную колонну, где он вступает в контакт с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора. В контексте настоящего документа, термин «абсорбционная колонна» означает любую колонну или башню и т.п., где газ вступает в контакт с потоком жидкости, абсорбирующей водорастворимые соединения. Газ и жидкость, предпочтительно, движутся в противотоке. Внутри абсорбционной колонны, предпочтительно, размещают такие устройства, как тарелки или насадка, чтобы обеспечить поверхность раздела, на которой может происходить массообмен между газом и жидкостью. Могут быть использованы любые обычные насадки или тарелки, такие как кольца Рашига, седла Берля, седла Инталлокс, ситчатые тарелки и колпачковые тарелки.
В одном из вариантов осуществления изобретения, абсорбционная колонна специально приспособлена для осуществления процессов с участием хлорид-ионов в качестве восстановителя. Такая абсорбционная колонна описана в работе Barr, A. и др., The development of an integrated chlorine dioxide process to produce chlorine dioxide solution with low chlorine content, Appita J., Vol 59, No. 6, (2006).
Концентрация диоксида хлора в водном растворе, полученном в абсорбционной колонне, составляет, предпочтительно, от, примерно, 5 до, примерно, 18 г/л или от, примерно, 8 до, примерно, 12 г/л. Температура равна, предпочтительно, от, примерно, 0 до, примерно, 35°С или от, примерно, 5 до, примерно, 25°С.
рН водного раствора, полученного в абсорбционной колонне, может изменяться в широком диапазоне, частично, в зависимости от концентрации диоксида хлора, например, от, примерно, 0,8 до, примерно, 3,2. Если в качестве восстановителя используют метанол, рН составляет, предпочтительно, от, примерно, 1,0 до, примерно, 2,5, тогда как если в качестве восстановителя используют пероксид водорода, рН составляет, предпочтительно, от, примерно, 2,0 до, примерно, 3,2.
В одном из вариантов осуществления изобретения, водный раствор в абсорбционной колонне подкислен с целью подавления абсорбции элементарного хлора и возможно присутствующей муравьиной кислоты путем снижения гидролиза хлора и подавления депротонирования муравьиной кислоты. Затем элементарный хлор и муравьиную кислоту с отходящим газом отводят из абсорбционной колонны и, таким образом, отделяют от диоксида хлора. рН раствора диоксида хлора, предпочтительно, поддерживают, по возможности, самым низким или, по меньшей мере, менее рН=2, наиболее предпочтительно, менее рН=1,4. Регулирование рН может быть осуществлено любой кислотой, однако, предпочтительно использовать серную или соляную кислоту.
В одном из вариантов осуществления изобретения, рН водного раствора диоксида хлора, выходящего из абсорбционной колонны, увеличивают до, примерно, от 6,5 до, примерно, 7,8, благодаря чему в ходе последующей десорбции уменьшается выделение летучих побочных продуктов процесса производства диоксида хлора. Регулирование рН может быть осуществлено любым источником щелочи, однако, предпочтительно использовать гидроксид натрия.
В потоке газа, выходящего из десорбера, может быть получен очень высокий выход диоксида хлора относительно количества подаваемых хлорат-ионов. Величина этого выхода может составлять 96%, предпочтительно, 98%, наиболее предпочтительно, 99% относительно количества подаваемых хлорат-ионов.
Было обнаружено, что благодаря описанному выше возможно получать диоксид хлора без использования хранилища для жидкости. Такое хранилище для жидкости не только требует капитальных затрат, но также занимает много места, нуждается в осуществлении значительных мер по обеспечению безопасности; диоксид хлора может расходоваться вследствие протекающих в нем реакций.
Вышедший из абсорбционной колонны неабсорбированный газ, содержащий, например, инертный газ, кислород, водяной пар и небольшое количество диоксида хлора, может быть использован в различных целях, например для обработки дымового газа, как описано в патентах US 3023076 и 7118720 и в WO 2007/058936. Иначе, диоксид хлора может быть промыт в скруббере.
Из абсорбционной колонны водный раствор, содержащий диоксид хлора, подают в десорбер, где отделяют от 10 до 100% диоксида хлора путем продувки через водный раствор диоксида хлора газа с целью получения продукта - газообразного диоксида хлора. В контексте настоящего документа, термин «продукт - газообразный диоксид хлора» означает газ, выходящий из десорбера. Помимо диоксида хлора, продукт - газообразный диоксид хлора - может содержать любую неабсорбированную часть газа, продуваемого через водный раствор в десорбере. Может быть использован любой тип десорбера или десорбционной колонный, например набивные колонны или насадочные колонны. Может быть использована любая обычная насадка, например структурированная насадка, кольца Рашига, седла Берля, седла Инталлокс и т.д.
Газ, используемый для отдувки, предпочтительно, является инертным газом. Может быть использован любой приемлемый инертный газ, такой как азот или кислород, однако, по соображениям стоимости, обычно является предпочтительным использование воздуха. Если позволяет вариант применения, инертный газ может быть извлечен и повторно использован в десорбере.
В одном из вариантов осуществления изобретения, часть или весь водный раствор из десорбера может быть рециркулирован в абсорбционную колонну с целью извлечения любого оставшегося диоксида хлора. Степень рециркуляции обедненного водного раствора может составлять от, примерно, 0% до, примерно, 100%, предпочтительно, от, примерно, 70% до, примерно, 90%. Степень рециркуляции определяет необходимую эффективность десорбции в десорбере. Предпочтительно, может быть десорбировано от 40 до 95% или от 85 до 95% диоксида хлора, поступающего в десорбер.
Также возможно рециркулировать водный раствор, выходящий из десорбера, в реакционный резервуар с целью преобразования любого оставшегося хлората или любых других реагентов в диоксид хлора. Такая часть водного раствора может составлять от, примерно, 10% до, примерно, 80%, предпочтительно, от, примерно, 10% до, примерно, 30%.
В одном из вариантов осуществления изобретения, водный раствор диоксида хлора после абсорбционной колонны может быть нагрет с целью улучшения десорбции в десорбере. В еще одном варианте осуществления изобретения, обедненный водный раствор после десорбера может быть охлажден перед его рециркуляцией в абсорбционную колонну. Это может быть выполнено посредством любой имеющейся нагревающей или охлаждающей среды или при помощи теплового насоса.
В одном из вариантов осуществления изобретения, общее абсолютное давление продукта - газообразного диоксида хлора - после десорбера поддерживают равным от, примерно, 10 кПа до, примерно, 2 МПа, например, от, примерно, 95 кПа до, примерно, 2 МПа или от 105 кПа до 1 МПа.
Продукт - газообразный диоксид хлора, полученный в десорбере, может характеризоваться парциальным давлением диоксида хлора от, примерно, 0,5 кПа до 20 кПа или от, примерно, 4 кПа до, примерно, 12 кПа. Если парциальное давление диоксида хлора слишком высоко, неизбежно быстрое разложение диоксида хлора.
Необходимое давление может быть достигнуто путем расположения куба абсорбционной колонны на некоторой высоте относительно насоса, подающего водный диоксид хлора в десорбер, с образованием, таким образом, нагнетательной трубы. При таком расположении можно регулировать давление образующегося газообразного диоксида хлора в десорбере. Когда газообразный диоксид хлора используют, например, для обработки дымовых газов, диоксид хлора, предпочтительно, содержится в газе, имеющем давление выше атмосферного, чтобы его можно было подать в дымовой газ. Таким образом, давление может быть увеличено путем увеличения заданной высоты между насосом и кубом абсорбционной колонны. Эта высота может составлять 5 м, или 10, или 15 м и до 50 м в зависимости от необходимого давления. Однако, если такое регулирование давления не применяют, также можно поддерживать давление ниже атмосферного, если это является предпочтительным в данном процессе. Нагнетательная труба может быть аналогичным образом образована путем выбора высоты нижней части реакционного резервуара относительно указанного насоса. Необходимое давление также может быть создано при помощи клапана регулирования давления, установленного после десорбера и позволяющего насосом увеличивать давление газообразного диоксида хлора. Такой клапан регулирования давления необходим и на выходном отверстии для газа и остаточного раствора. Поэтому десорбер может быть размещен на нижнем этаже.
В одном из вариантов осуществления изобретения процесс осуществляют так, что продукт - газообразный диоксид хлора - содержит элементарный хлор в количестве менее, примерно, 1% вес., более предпочтительно, менее 0,2% вес. от общего количества активного хлора.
В одном из вариантов осуществления изобретения, процесс осуществляют так, что продукт - газообразный диоксид хлора - может, по существу, не содержать электролитных примесей, таких как хлорат и сульфат, на выходе из десорбера или может содержать хлорат и сульфат в количестве менее 0,1 мг хлората натрия или сульфата натрия на нормальный кубический метр сухого газа, соответственно.
В одном из вариантов осуществления изобретения, процесс осуществляют так, что продукт - газообразный диоксид хлора, выходящий из десорбера, содержит муравьиную кислоту в количестве менее, примерно, 100 мг муравьиной кислоты на нормальный кубический метр сухого газа или, более предпочтительно, менее 1 мг муравьиной кислоты на нормальный кубический метр сухого газа.
Вследствие абсорбции, газы, нерастворимые в воде, не попадают в водный раствор, содержащий диоксид хлора. Десорбция дополнительно повышает степень чистоты продукта - газообразного диоксида хлора. В результате, продукт - газообразный диоксид хлора - характеризуется высокой степенью чистоты в отношении исходных материалов и нежелательных побочных продуктов, которые могут быть захвачены потоком газа из реакционного резервуара.
В одном из вариантов осуществления изобретения, продукт - водный диоксид хлора - получают путем подачи продукта - газообразного диоксида хлора - в другую абсорбционную колонну и образования продукта - водного диоксида хлора - указанной выше степени чистоты. Условия в этой абсорбционной колонне могут быть такими же, как описанные выше.
В случае прекращения образования диоксида хлора, потребность в газообразном диоксиде хлора может, все же, некоторое время удовлетворяться за счет продувки инертного газа через водный раствор диоксида хлора и, тем самым, десорбции диоксида хлора.
Далее один из вариантов осуществления изобретения описан применительно к прилагаемому чертежу, на котором представлена схема технологического процесса. Настоящее изобретение, однако, не ограничивается этим вариантом его осуществления.
На чертеже схематически показан способ SVP® производства продукта - газообразного диоксида хлора - в соответствии с настоящим изобретением. В реакционном резервуаре 1 находится реакционная среда под давлением ниже атмосферного. При помощи насоса 2 осуществляется циркуляция реакционной среды через циркуляционный канал 3, нагреватель 4 (обычно именуемый «ребойлер») и обратно в реакционный резервуар 1 со степенью рециркуляции, достаточной для поддержания температуры реакционной среды вблизи точки кипения. Хлорат натрия, серная кислота и восстановитель, такой как метанол или пероксид водорода, поступают в реакционный резервуар и вступают в реакцию с образованием диоксида хлора, сульфата натрия и, в случае использования пероксида водорода, кислорода. Диоксид хлора выводят в виде газа 20 вместе с испарившейся водой и, необязательно, кислородом и подают в абсорбционную колонну 7. Сульфат натрия выпадает в осадок в виде, по существу, нейтральной или кислой соли в зависимости от кислотности реакционной среды. При помощи насоса 5 происходит циркуляция реакционной среды через фильтр 6 для отделения и отведения твердого сульфата натрия.
В абсорбционной колонне 7 газообразный диоксид хлора вступает в контакт с потоком воды 8 с образованием водного раствора 9, содержащего диоксид хлора. Любой не абсорбированный газ 10 выходит из верхней части абсорбционной колонны 7. Водный диоксид хлора выводят из абсорбционной колонны 7 и при помощи насоса 11 направляют в десорбер 12. Газ 13, предпочтительно, инертный газ, обычно, воздух, подают в нижнюю часть десорбера 12 для отдувки, по меньшей мере, 10% диоксида хлора, поступающего в десорбер 12, в виде продукта 14 - газообразного диоксида хлора, выходящего из верхней части десорбера 12. Водный раствор 15, в котором может оставаться часть диоксида хлора, выводят из нижней части десорбера 12; он, полностью или частично, может быть рециркулирован в абсорбционную колонну 7 или в реакционный резервуар 1. Может быть целесообразным наличие продувочного потока 16 с целью поддержания водного баланса в зависимости от таких параметров, как химизм процесса, давление и температура газа на выходе, выбор рабочих условий в реакторе образования диоксида хлора и рабочих условий в десорбере. В зависимости от рабочих условий в десорбере, поток 16 может содержать различные количества диоксида хлора и подлежит соответствующей обработке. Также может иметь место потребность в водном растворе диоксида хлора для других целей на том же предприятии. Следовательно, можно использовать водный диоксид хлора из абсорбера 7, например, путем отбора бокового потока (не показан), ответвляющегося от потока 9.
Если в реакционном резервуаре прекращается образование диоксида хлора, поток газа через десорбер может продолжаться для отдувки диоксида хлора из десорбера.
В качестве примера рабочих условий при производстве диоксида хлора из хлората натрия, серной кислоты и пероксида водорода под давлением 25 кПа, водная реакционная среда в реакционном резервуаре 1 может содержать, примерно, 150 г/л NaClO3 и, примерно, 340 г/л H2SO4, при этом газ, выходящий из реакционного резервуара, может содержать, примерно, 15-60% об./об. ClO2. Содержащий диоксид хлора водный раствор, полученный в абсорбционной колонне 7, может иметь температуру около 10°С и содержать, примерно, 10 г/л ClO2.
Парциальное давление продукта - газообразного диоксида хлора, полученного в десорбере 10, может составлять, примерно, 6 кПа, а общее давление потока газа, выходящего из десорбера, может составлять 105 кПа абс.
Пример
Диоксид хлора получили путем восстановления хлората в реакторе SVP® с рабочими условиями 25,5 кПа и 75°С. Газ, содержащий диоксид хлора, подавали из реактора в абсорбционную колонну, где он вступал в контакт с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора. Полученный водный раствор, содержащий диоксид хлора, имел температуру около 12°С и содержал, примерно, 8-9 г/л ClO2. Этот водный раствор затем подавали в десорбер, где происходила отдувка газообразного диоксида хлора с парциальным давлением около 6 кПа и общим абсолютным давлением 25 кПа. Была проведена серия экспериментов с использованием десорбера полупромышленного масштаба высотой 4,5 м с неупорядоченной насадкой, размещенной двумя слоями по 1,5 м. В предпочтительных экспериментах раствор диоксида хлора, содержащий 8-9 г/л ClO2, подавали в верхнюю часть десорбционной колонны, функционирующей в режиме однократного прохода. В то же время, через колонну просасывали воздух, чтобы облегчить десорбцию. Пробы отбирали из жидкости до и после прохождения через десорбционную колонну и анализировали на содержание ClO2. Технологические данные и результаты анализа представлены в таблице 1, приведенной ниже. Как ясно видно из этих данных, в десорбционной колонне десорбировался газообразный диоксид хлора. В зависимости от параметров, выбранных для десорбции, может быть десорбировано больше или меньше газообразного диоксид хлора.
| Таблица 1 | |||||||
| Эксп. | Темпе рату ра |
Дав ле ние |
Расход жид кости |
Рас ход воз духа |
Расход возд./ жидк. |
Концент. ClO2 на входе | Концент. ClO2 на выходе |
| °С | кПа | м3/ч | Нм3/ч | Нм3/м3 | г/л | г/л | |
| 1 | 12 | 25 | 2 | 3 | 1,5 | 8,50 | 5,87 |
| 2 | 3 | 3 | 1 | 8,71 | 6,49 | ||
| 3 | 3 | 3 | 1 | 8,60 | 6,72 | ||
| 4 | 3 | 4 | 1,33 | 8,56 | 6,21 | ||
Claims (15)
1. Способ непрерывного производства диоксида хлора, включающий образование диоксида хлора в водной реакционной среде в реакционном резервуаре, давление в котором поддерживают ниже атмосферного, подачу газообразного диоксида хлора из указанного реакционного резервуара в абсорбционную колонну, в которой осуществляют контактирование газообразного диоксида хлора с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора, подачу указанного водного раствора, содержащего диоксид хлора, в десорбер, продувку газа через указанный водный раствор диоксида хлора в десорбере с извлечением от 10 до 100% диоксида хлора, поступившего в десорбер, и получением продукта в виде газообразного диоксида хлора.
2. Способ по п.1, в котором образование диоксида хлора осуществляют восстановлением хлорат-ионов химическим восстановителем.
3. Способ по п.2, в котором в качестве указанного химического восстановителя используют, по меньшей мере, метанол или пероксид водорода.
4. Способ по п.1, в котором извлекают от 40 до 95% диоксида хлора, поступившего в десорбер.
5. Способ по п.4, в котором извлекают от 85 до 95% диоксида хлора, поступившего в десорбер.
6. Способ по п.1, в котором абсолютное давление в указанной реакционной среде поддерживают равным от примерно 8 до примерно 80 кПа.
7. Способ по п.1, в котором температуру в указанной реакционной среде при преобладающем давлении поддерживают вблизи точки кипения.
8. Способ по п.1, в котором температура водного раствора, содержащего диоксид хлора, составляет от примерно 0 до примерно 35°С.
9. Способ по п.1, в котором рН водного раствора диоксида хлора после абсорбционной колонны составляет от примерно 6,5 до примерно 7,8.
10. Способ по п.1, в котором общий выход диоксида хлора на выходе из десорбера составляет примерно 96% относительно количества введенных хлорат-ионов.
11. Способ по п.1, в котором абсолютное давление полученного продукта в виде газообразного диоксида хлора поддерживают равным от примерно 10 кПа до примерно 2 МПа.
12. Способ по п.11, в котором абсолютное давление полученного продукта в виде газообразного диоксида хлора поддерживают равным от примерно 105 кПа до примерно 1 МПа.
13. Способ по п.1, в котором водный раствор, содержащий оставшийся диоксид хлора, после десорбера, по меньшей мере частично, рециркулируют в указанную абсорбционную колонну или в указанный реакционный резервуар.
14. Способ по п.1, в котором газ, продуваемый через водный раствор диоксида хлора в десорбере, представляет собой инертный газ.
15. Способ по п.14, в котором указанный инертный газ представляет собой воздух.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18741709P | 2009-06-16 | 2009-06-16 | |
| US61/187,417 | 2009-06-16 | ||
| EP09162871.9 | 2009-06-16 | ||
| EP09162871 | 2009-06-16 | ||
| PCT/EP2010/058217 WO2010145996A1 (en) | 2009-06-16 | 2010-06-11 | Process for the production of chlorine dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011154359A RU2011154359A (ru) | 2013-07-27 |
| RU2527513C2 true RU2527513C2 (ru) | 2014-09-10 |
Family
ID=41179659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011154359/02A RU2527513C2 (ru) | 2009-06-16 | 2010-06-11 | Способ производства диоксида хлора |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9340422B2 (ru) |
| EP (1) | EP2443059B1 (ru) |
| JP (1) | JP5848701B2 (ru) |
| CN (1) | CN102803131B (ru) |
| AU (1) | AU2010261878B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI1009016A2 (ru) |
| CA (1) | CA2764953C (ru) |
| DK (1) | DK2443059T3 (ru) |
| ES (1) | ES2553738T3 (ru) |
| MX (1) | MX2011013588A (ru) |
| MY (1) | MY160853A (ru) |
| PL (1) | PL2443059T3 (ru) |
| PT (1) | PT2443059E (ru) |
| RU (1) | RU2527513C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010145996A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201108619B (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012004233A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| CN103101883B (zh) * | 2013-03-01 | 2015-04-15 | 唐洪权 | 食品添加剂稳定态二氧化氯溶液生产及活化方法 |
| WO2017091599A1 (en) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | Cheme Solutions Process Engineering, Inc. | Systems, reactors, methods and compositions for producing chlorine dioxide |
| CN110382409A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-10-25 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种甲醇与双氧水组合还原制备高纯度二氧化氯的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2108976A (en) * | 1934-08-15 | 1938-02-22 | Mathieson Alkali Works Inc | Production of chlorine dioxide |
| US4086329A (en) * | 1974-12-13 | 1978-04-25 | Erco Industries Limited | Integrated chlorine dioxide producing system |
| EP0366636A1 (en) * | 1988-10-25 | 1990-05-02 | Eka Nobel Aktiebolag | A process for the production of chlorine dioxide |
| SU1627080A3 (ru) * | 1985-03-04 | 1991-02-07 | Эка Новель Аб (Фирма) | Способ получени диоксида хлора |
| EP0465447A1 (en) * | 1990-06-27 | 1992-01-08 | Eka Nobel Ab | Process for the production of chlorine dioxide |
| US5324497A (en) * | 1992-02-26 | 1994-06-28 | Westerlund G Oscar | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide and apparatus used therefor |
| RU2188791C1 (ru) * | 2001-02-08 | 2002-09-10 | Государственное унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом" | Способ и реактор получения раствора диоксида хлора |
| WO2009010456A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023076A (en) | 1957-09-03 | 1962-02-27 | Linde Eismasch Ag | Removal of nitric oxide from gas mixtures containing the same |
| DE2602897C3 (de) * | 1976-01-27 | 1981-08-06 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren zum Abtrennen von Spaltedelgasen aus Abgasen einer Wiederaufarbeitungsanlage für Kernbrennmaterial |
| CA1080433A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity |
| US4129484A (en) | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| DE2917132A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-06 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von chlordioxid |
| US4501824A (en) * | 1982-02-01 | 1985-02-26 | Eltech Systems Corporation | Catalyst for making chlorine dioxide |
| JPS638203A (ja) | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Japan Carlit Co Ltd:The | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| JPH0621005B2 (ja) | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| US5770171A (en) | 1990-03-05 | 1998-06-23 | Eka Nobel Inc. | Process for production of chlorine dioxide |
| SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| SE500043C2 (sv) | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| US5366714A (en) | 1992-06-09 | 1994-11-22 | Sterling Canada Inc. | Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process |
| US5380517B1 (en) | 1993-02-26 | 1999-01-19 | Eka Nobel Inc | Process for continuously producing chlorine dioxide |
| US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US5478446A (en) | 1993-07-02 | 1995-12-26 | Eka Nobel Inc. | Electrochemical process |
| CN1038123C (zh) | 1994-07-08 | 1998-04-22 | 南京理工大学 | 二氧化氯的制备方法及其发生装置 |
| NZ272769A (en) | 1994-08-18 | 1996-03-26 | Eka Nobel Inc | Process for producing chlorine dioxide by reducing chlorate in acidic reaction medium |
| SE9502077L (sv) | 1995-06-07 | 1996-08-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att framställa klordioxid |
| US6585950B1 (en) | 1995-06-07 | 2003-07-01 | Eka Nobel Ab | Method of producing chlorine dioxide |
| US6051135A (en) * | 1996-02-23 | 2000-04-18 | Water Technologies Limited | Apparatus for making aqueous chlorine dioxide and apparatus for treating water with aqueous chlorine dioxide |
| US6322690B1 (en) | 1999-11-26 | 2001-11-27 | Akzo Nobel N.V. | Chemical method |
| CA2333247C (en) * | 2000-02-01 | 2010-07-20 | Sterling Canada, Inc. | A method of improving yield of chlorine dioxide generation processes |
| US6569285B2 (en) | 2000-02-09 | 2003-05-27 | Akzo Nobel N.V. | Process for gas phase pretreating of lignocellulosic containing material |
| US7118720B1 (en) | 2001-04-27 | 2006-10-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for combined removal of mercury and nitrogen oxides from off-gas streams |
| US20030031621A1 (en) * | 2001-05-29 | 2003-02-13 | Alan Gravitt | Process and apparatus for the generation of chlorine dioxide using a replenished foam system |
| CN1186250C (zh) | 2002-10-31 | 2005-01-26 | 覃庆林 | 解吸气提法高纯度稳定态二氧化氯生产方法 |
| JP4913057B2 (ja) | 2004-09-24 | 2012-04-11 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 二酸化塩素を製造する方法 |
| BRPI0518358B1 (pt) | 2004-12-06 | 2016-09-13 | Akzo Nobel Nv | processo e aparelho para a produção de dióxido de cloro |
| US8425866B2 (en) | 2005-11-14 | 2013-04-23 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Control of emissions |
| CA2675574C (en) * | 2006-04-06 | 2017-09-05 | Cdg Research Corporation | Use of storage-stable aqueous solutions of chlorine dioxide to generate pure chlorine dioxide gas for decontamination |
| US8431104B2 (en) * | 2007-01-12 | 2013-04-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| SE530174C2 (sv) * | 2007-01-12 | 2008-03-18 | Iggesund Tools Ab | Huggkniv samt förfarande för framställning av en huggkniv |
-
2010
- 2010-06-11 RU RU2011154359/02A patent/RU2527513C2/ru active
- 2010-06-11 US US13/377,309 patent/US9340422B2/en active Active
- 2010-06-11 ES ES10725142.3T patent/ES2553738T3/es active Active
- 2010-06-11 CA CA2764953A patent/CA2764953C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-11 PL PL10725142T patent/PL2443059T3/pl unknown
- 2010-06-11 AU AU2010261878A patent/AU2010261878B2/en not_active Ceased
- 2010-06-11 PT PT107251423T patent/PT2443059E/pt unknown
- 2010-06-11 CN CN201080024427.5A patent/CN102803131B/zh active Active
- 2010-06-11 JP JP2012515443A patent/JP5848701B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-11 EP EP10725142.3A patent/EP2443059B1/en active Active
- 2010-06-11 MX MX2011013588A patent/MX2011013588A/es active IP Right Grant
- 2010-06-11 DK DK10725142.3T patent/DK2443059T3/en active
- 2010-06-11 BR BRPI1009016A patent/BRPI1009016A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-06-11 WO PCT/EP2010/058217 patent/WO2010145996A1/en not_active Ceased
- 2010-06-11 MY MYPI2011006007A patent/MY160853A/en unknown
-
2011
- 2011-11-23 ZA ZA2011/08619A patent/ZA201108619B/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2108976A (en) * | 1934-08-15 | 1938-02-22 | Mathieson Alkali Works Inc | Production of chlorine dioxide |
| US4086329A (en) * | 1974-12-13 | 1978-04-25 | Erco Industries Limited | Integrated chlorine dioxide producing system |
| SU1627080A3 (ru) * | 1985-03-04 | 1991-02-07 | Эка Новель Аб (Фирма) | Способ получени диоксида хлора |
| EP0366636A1 (en) * | 1988-10-25 | 1990-05-02 | Eka Nobel Aktiebolag | A process for the production of chlorine dioxide |
| EP0465447A1 (en) * | 1990-06-27 | 1992-01-08 | Eka Nobel Ab | Process for the production of chlorine dioxide |
| US5324497A (en) * | 1992-02-26 | 1994-06-28 | Westerlund G Oscar | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide and apparatus used therefor |
| RU2188791C1 (ru) * | 2001-02-08 | 2002-09-10 | Государственное унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом" | Способ и реактор получения раствора диоксида хлора |
| WO2009010456A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2443059T3 (pl) | 2016-02-29 |
| AU2010261878A1 (en) | 2011-12-15 |
| MY160853A (en) | 2017-03-31 |
| US9340422B2 (en) | 2016-05-17 |
| CA2764953A1 (en) | 2010-12-23 |
| BRPI1009016A2 (pt) | 2016-08-23 |
| WO2010145996A1 (en) | 2010-12-23 |
| CN102803131B (zh) | 2016-09-28 |
| ES2553738T3 (es) | 2015-12-11 |
| EP2443059A1 (en) | 2012-04-25 |
| US20120156125A1 (en) | 2012-06-21 |
| JP2012530032A (ja) | 2012-11-29 |
| AU2010261878B2 (en) | 2013-08-01 |
| EP2443059B1 (en) | 2015-08-26 |
| CN102803131A (zh) | 2012-11-28 |
| RU2011154359A (ru) | 2013-07-27 |
| MX2011013588A (es) | 2012-03-16 |
| DK2443059T3 (en) | 2015-12-07 |
| JP5848701B2 (ja) | 2016-01-27 |
| PT2443059E (pt) | 2015-12-01 |
| ZA201108619B (en) | 2012-07-25 |
| CA2764953C (en) | 2018-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2477255C2 (ru) | Способ производства диоксида хлора | |
| CN101522566A (zh) | 获得碳酸钠晶体的方法 | |
| RU2527513C2 (ru) | Способ производства диоксида хлора | |
| FI72107B (fi) | Framstaellning av klordioxid under anvaendande av en syrablandning saosom inmatning | |
| KR101756771B1 (ko) | 이산화염소의 제조 방법 | |
| FR2578238A1 (fr) | Procede de fabrication de peroxyde de chlore | |
| US20210002135A1 (en) | Process and apparatus for producing an aqueous solution containing chlorine dioxide | |
| FI79078B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. | |
| SU1181527A3 (ru) | Способ получени диоксида хлора и хлора | |
| RU2188791C1 (ru) | Способ и реактор получения раствора диоксида хлора | |
| JPS5924083B2 (ja) | 二酸化塩素−塩素水溶液の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180314 |