FI72107B - Framstaellning av klordioxid under anvaendande av en syrablandning saosom inmatning - Google Patents

Description

1 72107

Klooridioksidin valmistus käyttäen happoseosta syöttönä

Esillä oleva keksintö koskee sekoitetun happosyötön muodostamista kloorivetyhaposta ja rikkihaposta käytettä-5 väksi klooridioksidin tuottamiseen.

US-patentissa nro 3 864 456 on kuvattu prosessi klooridioksidin ja kloorin tuottamiseksi, jossa prosessissa natriumkloraatti pelkistetään lisätyillä kloridi-ioneilla vesipitoisessa happamessa reaktioväliaineessa, joka sisäl-10 tää rikkihappoa kokonaishapponormaalisuuden ollessa alueella noin 2 - 4,8 N. Reaktioaine pidetään kiehumispisteessään normaali-ilmanpainetta alemmassa paineessa, niin että kloo-ridioksidi ja kloori poistuvat reaktiovyöhykkeestä kaasu-seoksena höyryn kanssa. Sivutuote vedetön neutraali nat-15 riumsulfaatti saostuu reaktioaineesta sen jälkeen, kun reaktioaine tulee sillä kyllästetyksi käynnistämisen jälkeen. Klooridioksidin, kloorin ja höyryn kaasumainen seos, joka poistuu reaktiovyöhykkeestä, saatetaan kosketukseen veden kanssa, tavallisesti höyryn ainakin osittaisen kon-20 densoitumisen jälkeen, muodostamaan klooridioksidiliuos, joka sisältää myös liuenneita määriä klooria.

US-patentissa nro 3 347 628 on ehdotettu muodostettavaksi vesipitoinen klooridioksidiliuos klooridioksidin, kloorin ja höyryn kaasumaisesta seoksesta, joka kaasuseok-25 sen kontaktilla veden kanssa on muodostettu klooridioksi-digeneraattorista, johon on lisätty ulkopuolista höyryä kaasujen laimentamiseksi. Absorptiosta jäävä kloorikaasu saatetaan reagoimaan rikkihapon ja veden kanssa muodostamaan rikkihappoa ja kloorivetyhappoa, jotka syötetään ge-30 neraattoriin.

Kuten yksityiskohtaisesti on esitetty US-patentissa nro 4 086 329, ei viimeksi mainittu menettely ole suoraan käyttökelpoinen US-patentin nro 3 864 456 mukaisessa prosessissa, koska klooridioksidin tuotannon kemiallinen hyö-35 tysuhde kiehuvassa reaktioväliaineessa normaali-ilmanpainetta alemmassa paineessa ja matalissa kokonaishapponor-maalisuusolosuhteissa viimeksi mainitussa prosessissa on 2 72107 alle 100 %. Kuten on selitetty US-patentissa nro 4 086 329, vaaditaan kriitillistä vetyioni- ja kloridi-ionikonsentraa-tioiden asettelua happosyötössä tämän epätehokkuuden ottamiseksi huomioon, muutoin ei jatkuva toiminta ole käytän-5 nössä mahdollista.

Kloorin, rikkidioksidin ja veden reaktio on US-patentissa nro 3 347 628 kuvattu toteutettavan täytteisessä tornissa. Reaktio on hyvin eksoterminen eikä tässä ennestään tunnetussa proseduurissa ole suoritettu mitään toi-10 menpiteitä täytteisen reaktiotornin jäähdyttämiseksi. Reaktion kehittämä lämpö nostaa veden lämpötilaa ja voi helposti aiheuttaa veden haihtumista, mistä on seurauksena epätäydellinen kloorivetykaasun liukeneminen vesipitoiseen tuotevirtaukseen. Kloorivedyn epätäydellisestä liukenemi-15 sesta on seurauksena se, että väärä osuus kloorivetyhapos-ta tulee happovirtauksessa uudelleenkierrätetyksi generaattoriin ja tarve edelleen käsitellä kaasumaista ulostulokaa-suvirtausta kaasumaisen kloorivedyn poistamiseksi siitä.

Ilmeinen ratkaisu tälle pulmalle on olennaisesti 20 lisätä sen veden määrää, joka virtaa täytteiseen torniin, niin että veden määrä on riittävä myös aiheuttamaan jäähtymisen ja estämään vesipitoista väliainetta kiehumasta. Tämä proseduuri on kuitenkin epäkäytännöllinen ja epätaloudellinen siinä suhteessa, että lisävesimäärä huomattavasti 25 laimentaa happosyöttöä generaattoriin ja voi vaatia lisää reaktorikapasiteettia, mistä on seurauksena lisääntyneet pääomakustannukset.

Sekoitetun happosyötön väkevyyden laimentamisesta lisätyllä vesimäärällä on seurauksena, että tämä lisävesi-30 määrä menee klooridioksidigeneraattoriin ja vaatii vastaavasti lisätyn vesimäärän haihduttamista generaattorista. Vaatimus haihdutettavan vesimäärän lisäämisestä vuorostaan johtaa lisääntyneeseen lämpövaatimukseen, tavallisesti höyryn muodossa, koska höyry on tavallisesti käytetty läm-35 mitysaine. Lisääntyneestä lämpövaatimuksesta on seurauksena käyttökustannusten huomattava nousu, mikä tekee prosessin epätaloudelliseksi.

Il 3 72107

Proseduuri, jossa sivutuotekloori klooridioksidiab-sorptiosta saatetaan reagoimaan rikkidioksidin ja veden kanssa muodostamaan rikkihapon ja kloorivetyhapon seos uudelleenkäytettäväksi generaattorissa, on siitä huolimatta 5 kaupallisesti kiintoisa. Koska kloorivetyhappoa käytetään tuottamaan ainakin osa kloridi-ionitarpeesta klooridioksi-dia tuottavassa prosessissa, alenee tuotetun natriumsul-faatin määrä tuotetun klooridioksidin moolia kohden, kuten käy ilmi tarkasteltaessa seuraavia yhtälöitä, jotka edus-10 tavat reaktioita, joita tapahtuu, kun käytetään kloorivetyhapon ja rikkihapon seosta.

NaC103 + (l-x)NaCl + xHCl + (2~^ H2SC>4---> (1) 15 C10„ + 1/2C1- + Ho0 + NaoS0.

2 2 2 2 2 4

NaC103 + 5 (1-x) NaCl + 5xHCl + ( —H2S04 -> (2) 3C12 + 3H20 + -('6~2—- Na2S04 20 missä x on käytetyn HCl-osuuden moolisuhde, jonka desimaaliarvo on pienempi tai yhtä suuri kuin 1,00. Yhtälö (1) esittää reaktiota, joka tuottaa klooridioksidia ja määrä, jolla yhtälön (1) reaktio on vallitseva yhtälön (2) reak-25 tioon nähden, on klooridioksidin tuotannon tehokkuus (hyötysuhde) .

Havaitaan, että tuotetun natriumsulfaatin osuus alenee, kun natriumkloridin ja rikkihapon sijasta käytetyn kloorivetyhapon osuus kasvaa. Selluloosa- ja puuhioketeh-30 taiden tarvitsema natriumsulfaattimäärä on alentunut, kun taas klooridioksiditarve on kasvanut. Kyky tuottaa vähemmän natriumsulfaattia samalla klooridioksidituotolla kloo-rivetyhappoa käyttämällä on sen vuoksi edullinen.

Lisäksi, koska kloori, joka jää tuotekaasuvirtauk-35 sen klooridioksidiabsorptiosta, saatetaan reagoimaan uudelleenkäytettävien kemikaalien muodostamiseksi, tarve kloorin erilliseen absorptioon, tavallisesti natrium- 4 72107 hydroksidiliuoksessa, hypokloriitin muodostamiseksi, vähenee olennaisesti. Koska nykyisin vallitsee kasvava tendenssi korvata klooridioksidilla olennainen osa kloorista, jota aikaisemmin on käytetty valkaisuun monivaiheisen valkaisun 5 monivaiheisen valkaisun ensimmäisessä vaiheessa, on kloorin tarve vähentynyt samalla, kun klooridioksidin tarve on kasvanut .

Pulmana, johon esillä oleva keksintö suuntautuu, on sen vuoksi se, miten käytetään hyväksi rikkidioksidin ja 10 veden reaktiota kloorin kanssa klooridioksidia tuottavasta reaktiosta ja tämän reaktiotuotteen lisääminen klooridioksidia kehittävään prosessiin ilman aikaisemmassa tekniikassa esiintyneitä vaikeuksia kloorivetyhäviöiden ja lisääntyneen haihdutuskuorman muodossa ja edellä mainittujen etujen 15 siten saavuttamiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti tämä pulma vältetään säätämällä vesifaasin lämpötilaa, kun se kulkee läpi reaktiovyöhykkeen, jossa rikkidioksidi, kloori ja vesi reagoivat, niin että vesifaasin lämpötila on kiehumispis-20 teen alapuolella koko ajan, kun se kulkee läpi reaktiovyöhykkeen. Tämä lämpötilan säätö toteutetaan edullisesti jäähdyttämällä vesifaasia ainakin osittain epäsuoralla lämmönvaihdolla käyttämällä sopivaa jäähdyttävää lämmön-vaihtoainetta.

25 Koska vesifaasin lämpötila pidetään kiehumispisteen alapuolella, voidaan saada seos kloorivetyhaposta ja rikkihaposta ilman kloorivetyhäviöitä ja lisäksi konsentraa-tiona, joka ei merkittävästi järkytä prosessin vesitasa-painoa.

30 Keksinnön eräässä suoritusmuodossa reaktio kloorin, rikkidioksidin ja veden välillä toteutetaan pääasiallisesti jäähdytetyssä laskukalvoabsorberissa, jossa vesifaasi muodostaa laskukalvon. Keksinnön toisessa suoritusmuodossa reaktio kloorin, rikkidioksidin ja veden välillä toteute-35 taan täytteisessä tornissa ja siten tuotettu happo uudel-leenkierrätetään ulkopuolisen jäähdytetyn lämmönvaihtimen kautta.

Il 5 72107

Aikaisemmin on ajateltu, että reaktio rikkidioksidin, kloorin ja veden välillä toteutettaisiin tehokkaimmin kaasufaasissa käyttämällä vettä höyryn muodossa ottaen huomioon rikkidioksidin ja kloorin kaasumainen muoto. Reaktion 5 eksoterminen luonne vaatii kuitenkin suurkapasiteettisen reaktorin ja huomattavasti jäähdytystä tuottamaan seos rikkihaposta ja kloorivetyhaposta. Mainittua ehdotusta pidetään sen vuoksi epätyydyttävänä.

Kuten edellä jo mainittiin, käsittää esillä oleva 10 keksintö rikkidioksidin reaktion kloorin kanssa samalla, kun vesi, joka muodostaa sekä yhden reaktanteista että absorp-tioaineen kaasuja ja tuotetta varten, pidetään nestemäisessä olomuodossa lämmönvaihdolla, jolla poistetaan reaktiolämpöä. Koska kloorivedyn osapaine nousee vesifaasin lämpötilan kas-15 väessä, on tavallisesti edullista pitää lämpötila noin 70°C alapuolella.

Kun reaktio toteutetaan pääasiallisesti laskukalvo-absorberissa, jossa vesi muodostaa laskukalvon, tulevat kloori- ja rikkidioksidikaasut helposti absorboiduiksi ve-20 sifaasilla reaktiota varten. Laskukalvoabsorberissa on integroidut jäähdytystiehyeet, joiden lävitse jäähdyttävää lämmönvaihtoainetta, tavallisesti vettä, johdetaan, jotta voitaisiin kontrolloida eksotermistä reaktiota, niin että vesi pysyy vesifaasina ja tästä syystä kloorivety, joka 25 muodostuu, pysyy liuotettuna reaktorista poistuvaan vesi-faasiin. Käytettäessä jäähdytettyä laskukalvoa toteutetaan vesifaasin jäähdytys ja tuotetta muodostava reaktio samanaikaisesti .

Kun kaasut kulkevat läpi laskukalvoabsorberin ja 30 reaktio veden kanssa tapahtuu, laskee kloorin ja rikkidioksidin osapaine kaasufaasissa, mistä on seurauksena aleneminen kaasujen massasiirtonopeudessa nestefaasiin. Tämän mukaisesti, jotta saataisiin lisääntyvä määrä klooria ja rikkidioksidia reagoimaan, täytyy käyttää suurempaa reak-35 toritilavuutta.

Vaikka on mahdollista toteuttaa lähes täydellinen rikkidioksidin ja kloorin reaktio laskukalvoabsorberissa, 6 72107 niin reaktoritilavuuden taloudellisuuteen liittyvistä syistä on tavallista jättää loppuosa rikkidioksidista ja kloorista reagoimattomiksi. Nämä reagoimattomat kaasut johdetaan toiseen reaktoriin, tavallisesti täytteisen tornin 5 muodossa olevaan, jossa reagoimattomat rikkidioksidi ja kloori reagoivat veden kanssa muodostaen heikon happovirtauk-sen, joka muodostaa vesipitoisen syötön primäärireaktoriin.

Reagoimattomien kaasujen osuus voi vaihdella riippuen tasapainotilasta laskukalvoreaktoritilavuuden ja loppukaa-10 sureaktoritilavuuden välillä. Koska loppukaasureaktorissa jäähdytys perustuu siihen syötetyn veden määrään ja reaktorin kokoon, on tavallista, että ainakin suurin osa reaktiosta toteutetaan laskukalvoreaktorissa, tavallisesti vähintään 75 % reaktiosta ja tyypillisesti noin 80 %.

15 Jos rikkidioksidiin liittyy olennainen osa ilmaa, esimerkiksi kun rikkipoltinta käytetään rikkidioksidiläh-teenä, on laskukalvoabsorberi vähemmän sopiva, kun otetaan huomioon, että lisääntynyt kaasutilavuus vaatii absorptiota ja tämän johdosta tarvitaan kasvanut koko muodostamaan 20 massasiirtoala. Täytteinen torni on sopivampi näissä olosuhteissa ja lämpötilan säätö toteutetaan kierrättämällä happo jäähdytetyn ulkopuolisen lämmönvaihtimen kautta.

Rikkidioksidin, kloorin ja veden reaktiolla tuotetun hapon väkevyyden määrää laajalti veden virtausnopeus reak-25 tiovyöhykkeeseen, jossa reaktio toteutetaan. Mitä väkevämpää happoa tuotetaan, sitä enemmän ulkopuolista jäähdytystä tarvitaan, koska jäähdytystä aiheuttavan vesireak-tantin tilavuus on pienempi. Alaraja kokonaishapponormaa-lisuudelle, joka voidaan tuottaa ilman tarvetta jäähdytyk-30 seen, vaihtelee riippuen sen veden lämpötilasta, joka syötetään reaktiovyöhykkeeseen, jossa reaktio tapahtuu. Mitä kylmempää vesi on, sitä väkevämpää sekoitettua happoa voidaan tuottaa ilman, että esiintyy kiehumista.

Veden määrä, mikä viedään klooridioksidia kehittä-35 vään reaktioaineeseen sekoitetun happosyötön kanssa ja täten happosyötön väkevyys jossakin määrin määrää sen veden määrän, joka on haihdutettava reaktioaineesta pitämään

II

7 72107 vakiomäärä reaktioainetta generaattoriastiassa. Kun oletetaan, että muut veden lähteet pysyvät samoina, niin kun sekoitetun hapon väkevyys kasvaa, alenee se veden määrä, mikä on haihdutettava. Kuitenkin kun haihdutetun veden 5 määrä vähenee, alenee klooridioksidin tuotantonopeus. Kun sekoitetun hapon väkevyys alenee, lisääntyy haihdutettavan veden määrä ja tästä syystä lisääntyvät ulkopuoliset 1ämpövaa timuks e t.

Tyypillinen kokonaishapponormaalisuus kloorivety-10 hapolla ja rikkihapolla, jotka on tuotettu esillä olevan keksinnön mukaisella menettelyllä, on 8N ja on edullista kokonaisvesitasapainon kannalta käyttää kokonaishapponor-maalisuutta alueella noin 7-9N.

Laveampaa kokonaishapponormaalisuusaluetta noin 15 6-14N sekoitetulle happosyötölle voidaan kuitenkin käyttää.

Äärirajat ovat vähemmän edulliset, koska kokonaishappo-normaalisuuksilla alle noin 7N lisääntyvät haihdutuslämpö-vaatimukset dramaattisesti ja alle noin 6N ne ovat merkittävä taloudellinen taakka. Kokonaishapponormaalisuuksilla 20 yli noin 9N alenee haihdutettavan veden määrä merkittävästi, aiheuttaen merkittävästi alennetun tuotantonopeuden, vaikkakin viimeksi mainittu vaikeus voidaan voittaa lisäämällä vesisyöttöä reaktioaineeseen jostakin muusta lähteestä. Näillä korkeammilla kokonaishapponormaalisuuksilla 25 lisääntyvät myös reaktorin jäähdytysvaatimukset, kuten myös kloorivedyn osapaine sekoitetussa hapossa.

Haihdutuskuorma reaktioaineessa on tavallisesti sellainen, joka tuottaa tuotekaasuvirtauksessa höyryn paino-suhteen klooridioksidiin noin 7:1, vaikkakin, perustuen 30 sekoitetun happosyötön voimakkuuteen ja vesimäärään muista lähteistä, tämä painosuhde voi vaihdella välillä 4:1 - 10:1.

Seuraavassa selitetään keksintöä edelleen oheisiin piirustuksiin liittyen.

Kuvio 1 on vuokaavio keksinnön yhdestä suoritus-35 muodosta.

Kuvio 2 on yksityiskohtainen leikkauskuva tornista, jota käytetään rikkidioksidin, kloorin ja veden reaktion toteuttamiseen kuvion 1 mukaisessa suoritusmuodossa.

8 72107

Kuvio 3 on osittain leikattu perspektiivikuva kuvion 2 mukaisen tornin yksityiskohdasta.

Kuvio 4 on osittainen vuokaavio keksinnön toisesta suoritusmuodosta.

5 Kuvioiden 1-3 mukaisesti muodostetaan klooridioksi- dia jatkuvasti US-patentin nro 3 864 456 mukaisella prosessilla klooridioksidigeneraattorissa 10. Klooridioksidia, klooria ja höyryä muodostetaan generaattorissa 10 reaktion kaasumaisena tuotteena ja tämän tuote poistetaan jatkuvas-i0 ti johdolla 12. Generaattorissa 10 muodostuu myös neutraalia natriumsulfaattia reaktion kiinteänä tuotteena ja tämä tuote poistetaan jatkuvasti tai ajoittain johdolla 14.

Generaattori 10 sisältää vesipitoista happoreaktio-väliainetta, joka sisältää kloraatti-ioneja, joita jatku-15 vasti syötetään generaattoriin natriumkloraattiliuoksena johdolla 16. Johdolla 16 syötetty natriumkloraattiliuos voi olla kennoliemen muodossa, missä tapauksessa syöttö-virtaus sisältää myös natriumkloridia. Reaktioaine pidetään kiehumispisteessä normaalipainetta alemmassa paineessa ja 20 sen kokonaishapponormaalisuus on noin 2 - 4,8N. Hapon muodostaa rikkihapon ja kloorivetyhapon seos, jota jatkuvasti johdolla 18 syötetään generaattoriin.

Klooridioksidin, kloorin ja höyryn kaasumainen seos siirretään eteenpäin tavallisesti alkujäähdytyksen jälkeen, 25 joka kondensoi ainakin suurimman osan höyrystä jäähdytti-messä (ei esitetty), klooridioksidiabsorberiin 20, johon vettä syötetään johdolla 22 liuottamaan klooridioksidi pois ja muodostamaan tuoteliuosvirtaus klooridioksidiliuosta johtoon 24. Jokin osa kloorista, joka sisältyy kaasumaiseen 30 seokseen johdossa 12, liukenee myös klooridioksidiliuokseen.

Jäljellä oleva kloorikaasuvirtaus siirretään johdoilla 26 ja 27 reaktoriin 28, missä kloori, tarvittaessa täydennettynä ulkopuolisesta kloorilähteestä johdolla 30, reagoi johdon 32 kautta syötetyn rikkidioksidin ja johdon 35 34 kautta syötetyn heikon hapon kanssa. Keksinnön tämän suoritusmuodon mukaisesti reaktorilla 28 on jäähdytetyn laskukalvoabsorberin muoto, jossa en integroituja 9 72107 jäähdytystiehyeitä, joiden yksityiskohtainen rakenne on esitetty kuvioissa 2 ja 3 sekä selitetty jäljempänä. Jäähdytysvettä syötetään johdolla 36 ja se poistetaan johdolla 38.

Reagoimattomien kaasujen jäännös poistuu reaktorista 5 28 johdon 42 kautta ja menee loppukaasureaktoriin 44, johon syötetään vettä johdolla 46. Loppukaasureaktorilla 44 on pienen täytteisen kolonnin muoto, jossa jäännösrikkidiok-sidi ja ainakin osa jäännöskloorista tulee absorboiduksi ja reagoi. Jäännösilma yhdessä mahdollisen reagoimattoman 10 kloorin kanssa päästetään ulos johdolla 47.

Primäärireaktori 28 ja loppukaasureaktori 44 muodostavat reaktiovyöhykkeen, johon kloorireaktanttia syötetään johdolla 27, rikkidioksidireaktanttia johdolla 32 ja vesi-reaktanttia ja absorberia syötetään johdolla 46 tuottamaan 15 hapan tuotevirtaus kloorivetyhaposta ja rikkihaposta johtoon 40.

Tavallisesti on primäärireaktorin 28 koolla ja loppu-kaasureaktorin 44 koolla sellainen suhde toisiinsa, että enintään vain vähäinen osa johdolla 32 syötetystä rikkidi-20 oksidireaktantista poistuu loppukaasuvirtauksessa 42, niin että reaktoriin 44 johdolla 46 syötetyn tuoreen veden määrä on riittävä aikaansaamaan eksotermisen reaktion jäähdyttäminen loppukaasureaktorissa 44.

Vesipitoinen virtaus, joka poistuu loppukaasureak-25 torista 44, on heikko sekahappovirtaus ja muodostaa vesipitoisen syöttövirtauksen 34 primäärireaktoriin 28. Tuoreen veden virtausmäärä johdossa 46 suhteessa kloorin virtaukseen johdossa 27 ja rikkidioksidin virtaukseen johdossa 32 ja täten heikon hapon virtaukseen johdossa 34 säätää koko-30 naishapponormaalisuutta tuotevirtauksessa 40.

Tuoreen absorboivan veden virtausta loppukaasureaktoriin 44 ja täten rikkidioksidi-kloori-vesi pääreaktoriin 28 voidaan säätää aikaansaamaan muutoksia klooridioksidin tuotantonopeudessa (-määrässä). Tällainen säätö voidaan 35 aikaansaada lämpötilan tuntoelimellä 48 heikon hapon syöt-töjohdossa 34 ja muutettavalla virtausventtiilillä 50, joka on sijoitettu tuoreen veden syöttöjohtoon 46 ja yhdistetty lämpötilan tuntoelimeen 48.

_____. — - ΤΓ^ --- ι° 72107

Kun klooridioksidin tuotantonopeus kasvaa ja sen vuoksi kloorin tuotantonopeus kasvaa, enemmän rikkidioksidia on tarpeen syöttää reaktoriin 28, mutta silloin kulkee enemmän rikkidioksidia reaktorin 28 lävitse, ellei sopivasti lisä-5 tä heikon hapon syöttönopeutta johdolla 34. Kun enemmän rikkidioksidia reagoi loppukaasureaktorissa 44, nousee heikon hapon lämpötila johdossa 34, mikä saa lämpötilan tuntoelimen 48 avaamaan enemmän venttiiliä 50 tuoreen veden virtauksen lisäämiseksi johdossa 46. Kun enemmän tuoretta 10 vettä virtaa johdossa 46, kasvaa reaktoriin 28 menevän heikon hapon määrä. Lisääntyneestä veden virtauksesta on seurauksena se, että enemmän rikkidioksidia absorboituu reaktorissa 28 ja vähemmän rikkidioksidia virtaa loppukaasu-reaktoriin 44, niin että heikon hapon lämpötila laskee joh-15 dossa 34. Klooridioksidin tuotantonopeuksien aleneminen ja vastaava aleneminen rikkidioksidin syöttönopeudessa aikaansaa vastakkaisen toiminnan ja siitä on seurauksena tuoreen veden määrän vähentäminen johdossa 46.

Kloorivetyhapon ja rikkihapon liuos, joka on tulok-20 sena laskukalvoabsorberista 28 johtoon 40, uudelleenkierrä-tetään happosyöttöjohtoon 18. Ne lisämäärät rikkihappoa ja kloorivetyhappoa, jotka tarvitaan ylläpitämään stökiomet-riä niissä reaktioissa, joita tapahtuu reaktorissa 10 vallitsevalla klooridioksiditehokkuudella, lisätään johdolla 25 52, kuten yksityiskohtaisesti on esitetty US-patentissa nro 4 086 329.

Rikkidioksidin ja kloorin absorption tehokkuus las-kukalvoreaktorissa 28 laskee, kun ilman määrä kasvaa ja tästä syystä kasvaa reaktorin volyymitarve, kun ilman mää-30 rä kasvaa. Jonkin verran ilmaa on väistämättömästi mukana, mutta reaktoriin 28 tulevan ilman kokonaismäärää voidaan valvoa seuraavasti. Generaattoriin 10 muodostetaan alipaine tyhjöpumpulla tai ejektorilla 52, joka sijoitetaan johtoon 26 ja ilman vuotojohto 54 on yhteydessä generaatto-35 riin 10. Ejektoriin 52 johdolla 56 tulevan ilman määrää generaattoriin 10 muodostetun alipaineen kontrolloimiseksi säädellään käyttämällä kloorin ja ilman uudelleenkiertoa 11 72107 johdossa 58, joka vetää kaasuseosta kaasuvirtauksesta johdossa 27 yhdessä minimoidun tuoreen ilman kanssa johdolla 60 .

Kuvioissa 2 ja 3 on esitetty yksityiskohtia reakto-5 rin 28 rakenteesta. Reaktorissa 28 on sylinterimäinen runko 61, aksiaalinen kaasun sisäänmeno 62, säteittäinen nesteen sisäänmeno 63, aksiaalinen ulostulo 64 tuoteliuoksel-le ja säteittäinen ulostulo 65 reagoimattomille kaasuille. Joukko suoran sylinterin muotoisia lohkoja 66 on sijoitet-10 tu päällekkäin sylinterimäisen rungon 61 sisään. Kussakin lohkossa 66 on keskeinen aksiaalinen aukko 68 ja joukko läpikulkevia akselinsuuntaisia aukkoja 70. Kussakin lohkossa 66 on myös joukko säteittäisiä aukkoja 72, jotka ulottuvat aksiaalisen aukon 68 pinnasta 74 lohkon 66 ulko-15 pintaan 76 kulkien ristiin akselinsuuntaisten reikien 70 kanssa.

Kaasusisäänmeno 62 on yhteydessä syöttöputkeen 78, johon kloorireaktantti syötetään johdolla 27 ja rikkidiok-sidireaktantti syötetään johdolla 32. Heikko happo johdos-20 ta 34 syötetään nestesisäänmenoon 63 ja muodostaa lasku-kalvon, joka virtaa alaspäin reikien 70 sisällä kohti nes-teulostuloa 64. Laskukalvo absorboi kaasut ja reagoi ekso-termisesti muodostaen kloorivetyhappoa ja rikkihappoa.

Jäähdytysveden tuloputki 80 on yhteydessä johtoon 25 36 samalla kun jäähdytysveden lähtöputki 82 on yhteydessä johtoon 38. Sisäänvirtaava jäähdytysvesi menee säteittäis-ten aukkojen 72 kautta aksiaaliseen reikään 68, ylöspäin pystysuunnassa viereisen lohkon 66 reikään 68 ja lohkon säteittäisten aukkojen 72 kautta kanavaan 84, joka sijait-30 see lohkon 76 ulkopinnan ja sylinterimäisen seinän 61 sisäpinnan välissä. Vesi virtaa ylöspäin läpi kanavan 84 pystysuunnassa viereisen lohkon ulkopuolelle ja lohkon säteittäisten aukkojen 72 kautta keskeiseen aukkoon 68. Tämä virtauskuvio toistuu lohkojen 66 koko korkeudelta, kunnes 35 vesi saavuttaa poistoputken 82. Sopivat tiivisteet 86 on sijoitettu pystysuunnassa viereisten lohkojen 66 väliin aikaansaamaan veden virtaukselle ohjaus edellä kuvatulla 12 721 07 tavalla. Lohkot 66 on konstruoitu sopivasti korroosiota kestävästä, lämpöä hyvin johtavasta aineesta, tavallisesti grafiitista, vaikka myös tantaalia voidaan käyttää.

Veden virtaus sisääntulosta 80 ulosmenoon 82 aiheut-5 taa jäähtymistä nestefaasissa, kun tämä laskukalvona virtaa reikien 70 lävitse kohti ulostuloa 64. Nestefaasin lämpötila pidetään jäähdytysvedellä kiehumispisteen alapuolella koko ajan sen virratessa sisäänmenosta 63 ulostuloon 64 ja edullisesti lämpötilan noin 70°C alapuolella. Nestefaasin 10 todellinen lämpötila on jossakin määrin riippuvainen lämpötiloista tulevassa heikossa hapossa johdossa 34 ja jäähdytysvedessä johdossa 36 sekä heikon hapon virtausnopeudesta.

Kuviossa 4 on esitetty keksinnön toinen suoritusmuoto. Tässä suoritusmuodossa on reaktiovyöhykkeen sijasta, 15 jonka muodostavat laskukalvoabsorberi 28 ja loppukaasureak-tori 44, käytetty suurta täytteistä tornia 70, johon kloori syötetään johdolla 27, rikkidioksidi johdolla 32 ja suhteellisen heikko happo johdolla 34.

Torniin tulevan heikon hapon lämpötilaa ja täten 20 tornissa 70 tuotetun vahvan hapon lämpötilaa säädellään johtamalla tornista 70 poistuva voimakas tuotehappo johdolla 72 lämmönvaihtimeen 74. Pienempi osa jäähdytetystä haposta poistetaan johdolla 40 uudelleenkiertoon klooridi-oksidigeneraattoriin happosyöttöjohdolla 18, kun taas suu-25 rempi loppuosa sekoitetaan tuoreeseen veteen, jota syötetään johdolla 78, muodostamaan heikon hapon syöttö johdossa 34. Kloorin syöttövirtauksessa 27 ja/tai rikkidioksidin syöttö-virtauksessa 32 läsnäoleva ilma ja mahdollinen käsittelemätön kloori poistetaan tornista 70 johdolla 80.

30 Kuvion 4 mukainen suoritusmuoto on erityisen sopiva siinä tapauksessa, että ilmaa on liittyneenä rikkidioksidiin siinä määrin, että laskukalvoabsorberin mittavaatimuk-set ilmamäärän mukaan mahduttamiseksi tulevat liian suuriksi .

35 Edellä kuvattujen, kuvioiden 1-4 mukaisten prosessien, joissa happo regeneroidaan sisäisesti, etuina ovat, että ulkoisen hapon tarve vähenee, klooria kulutetaan ja nat- li 13 721 07 riumsulfaatin osuus tuotettua klooridioksidimoolia kohden voidaan alentaa ja sitä voidaan säädellä.

Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit:

Esimerkki 1 5 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaista prosessia.

Muodostettiin reaktiovyöhyke, johon kuului kuvion 1 mukaisesti laskukalvoreaktori 28 ja loppukaasureaktori 44, kloorivetyhapon ja rikkihapon seosta tuotettiin rikkidioksidista, kloorista ja vedestä. Virtausnopeudet ja muut pa-10 rametrit on esitetty seuraavassa taulukossa I.

Taulukko I

Virtaus Johto nro Virtausnopeus (-määrä) CI2 syöttövirtaus johto 27 565 kg/h 136 kg/h ilmaa 15 SC>2 syöttövirtaus johto 32 354 kg/h SC>2 H2O syöttövirtaus johto 46 37 1/min 0°C:ssa

Heikon hapon virtaus johto 34 37,9 1/min 1,5N happoa 38°C:ssa

Kaasuvirtauksen uu- johto 42 53 kg/h SC^, 321 kg/h 20 delleenkierto Cl2

Loppukaasuvirtaus johto 47 172 kg/h Cl136 kg/h ilmaa Jäähdytysvesi johto 36 916 1/min 4,4°C:ssa

Sekoitettu happo- johto 40 41,6 1/min 8N happo 25 virtaus 12°C:ssa

Kuten taulukon I tuloksista voidaan nähdä, oli jäähdytetyn laskukalvoabsorberin käytöstä tuloksena 8N sekoitettu happovirtaus ilman heikon hapon kiehumista. Tuotteena oleva sekoitettu happovirtaus oli sopivaa suoraan käytettä-30 väksi klooridioksidigeneraattorissa sen happolähteenä. Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että tuotettiin sekoitettuja happovirtauksia vaihtelemalla koko-naishapponormaalisuuksia.

35 Veden virtausnopeus johdossa 46 nostettiin arvoon 74 1/min ja jäähdytysveden virtaus johdossa 36 lopetettiin ja täten tuotettiin 90 1/min 4N sekoitettua happoa lämpö- _____ _ TT- ----- 14 7 2 1 0 7 tilassa 80°C. Vaikka 4N happovirtaus tuotettiin ilman jääh-dytystarvetta, niin kun verrataan esimerkin 1 8N happovir-taukseen, on 4N happovirtaus huonompi siinä, että likimää-rin 2 250 kg/h lisää höyryä tarvitaan haihduttamaan lisäve-5 si generaattorista. Höyryn hinnalla $ 3,00/500 kg höyryä, on lisäkustannus 126 000 dollaria vuodessa.

(b) Veden virtausnopeus johdossa 46 nostettiin arvoon 49,2 1/min ja jäähdytysveden virtaus johdossa 36 aloitettiin jälleen ja muodostettiin 55,6 1/min 6N sekoitettua 10 happoa. Yritettiin toistaa koe jäähdytysvettä käyttämättä, mutta kuvion 1 reaktorissa 28 tapahtui kiehumista.

Edelleen todettiin, että sekoitetun hapon maksimaalinen voimakkuus, joka voidaan saavuttaa reaktorissa 28 ilman tarvetta jäähdyttää reaktoria 28 käyttämällä 0°C

15 vesisyöttöä johdossa 46, oli 5,6N.

(c) Tarkoituksella tuottaa 12N sekoitettu happovirtaus johtoon 40, laskettiin veden virtausnopeus johdossa 46 (kuvio 1) arvoon 24,8 1/min, jolloin tuotettiin 29,7 1/min 12N sekoitettua happoa.

20 (d) Johtoon 40 tuotettiin 14N sekoitettu happovir taus alentamalla veden virtausnopeus johdossa 46 arvoon 21,2 1/min. Tuotetun hapon määrä oli 23,8 1/min. Yritettiin tuottaa voimakkaampi sekoitettu happoliuos edelleen alentamalla veden virtausnopeutta johdossa 46. Haposta menetet- 25 tiin kuitenkin kloorivety tämän korkean osapaineen johdosta .

Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön vaihtoehtoista suoritusmuotoa .

30 Kuvion 4 mukaista reaktoria 70 käytettiin tuotta

maan kloorivetyhapon ja rikkihapon seos johtoon 40 rikkidioksidista, kloorista ja vedestä. Virtausnopeudet ja muut käytetyt parametrit on esitetty taulukossa II

is 7210 7

Taulukko II

Virtaus Johto nro Virtausnopeus CI2 syöttövirtaus johto 27 542 kg/h Cl^, 136 kg/h ilmaa 5 SC>2 syöttövirtaus johto 32 354 kg/h SC>2 H20 syöttövirtaus johto 78 37 1/min 0°C:ssa

Heikon hapon virtaus johto 34 196 1/min 7,2N happoa 6,5°C:ssa

Sekoitettu happovir- johto 72 204 1/min 8N happoa 10 taus 38°C:ssa

Sekoitettu tuotevir- johto 40 45 1/min 8N happoa taus 12°C:ssa

Happovirtauksen uu- johto 76 159 1/min 8N happoa delleenkierto 12°C:ssa 15 Loppukaasuvirtaus 137 kg/h, 136 kg/h ilmaa

Tuotteena oleva sekoitettu happovirtaus oli kelvollinen käytettäväksi klooridioksidin kehittämisprosessissa ja sitä tuotettiin ilman vesifaasin kiehumista rikkidioksidin, kloorin ja veden reaktion aikana.

20 Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa eksotermisen reaktion kontrollin puutteen haitallisia vaikutuksia tuotettaessa sekoitettuja happovirtauksia, joilla on nimenomaan tarkoitetut happonormaalisuudet.

25 (a) Yritettiin tuottaa 12N sekoitettu happovirtaus käyttämällä esimerkin 2(c) menettelyä, paitsi että jätettiin pois laskukalvoreaktorin 28 jäähdytys. Johdossa 46 käytettiin veden syöttövirtausta 24,8 1/min lämpötilassa 12°C.

30 Tarkoituksena oli, kuten esimerkissä 2(c), tuottaa 29.7 1/min 12N sekoitettua happoa. Sen sijaan saatiin 22.8 1/min kiehuvaa (100°C) happoliuosta, jonka normaalisuus oli 15,4N ja joka sisälsi 22,4 % HC1. Todettiin, että eksoterminen reaktio oli kiehuttanut pois 6,9 1 vettä ja 35 kloorivetyä oli menetetty (HC1 osapaine noin 270 mmHg). Laskelmat osoittivat, että reaktion tuottama lämpö oli 6 404 kCal/min, kun lämpömäärä, joka tarvitaan veden i6 721 0 7 lämpötilan nostamiseen kiehumispisteeseen oli vain 2 673 kCal/min. Liikalämpö kiehutti vettä pois ja aiheutti kloo-rivetyhävikin.

(b) Esimerkin 4(a) menettely toistettiin, paitsi että 5 veden virtausnopeus nostettiin tarkoituksella muodostaa 8N sekoitettu happovirtaus ilman jäähdyttämistä. Tässä tapauksessa käytettiin 46,9 kg/min 20°C vettä ja 5,1 kg vettä kiehui pois. Laskelmat osoittivat, että reaktio tuotti 6 520 kCal/min, kun lämpö, joka tarvittiin veden lämpöti-10 lan nostamiseen kiehumispisteeseen, oli 3 735 kCal/min, niin että liikalämpömäärä 2 765 kCal aiheutti veden kiehumisen pois ja kloorivetyhävikin.

Toisaalta, kuten voidaan havaita edellä esitetystä esimerkistä 1, kun vesifaasia jäähdytetään sen lämpötilan 15 pitämiseksi kiehumispisteen alapuolella, voidaan tyydyttävästi saada 8N sekoitettu happovirtaus.

Yhteenvetona edellisestä toistettakoon, että esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan prosessi klooridioksi-din tuottamiseksi samalla, kun tehokkaasti regeneroidaan 20 happo klooridioksidin tuotantomenettelyä varten samalla tuotetun kloorin reaktiolla rikkidioksidin kanssa kontrolloiduissa lämpötilaolosuhteissa. Modifikaatiot ovat mahdollisia tämän keksinnön puitteissa.

Claims (10)

17 721 07

1. Jatkuva prosessi klooridioksidin tuottamiseksi, jossa klooridioksidia ja klooria muodostetaan kaasumaisena 5 seoksena höyryn kanssa vesipitoisesta happoreaktioainees-ta, johon syötetään natriumkloraattia, kloorivetyhappoa ja rikkihappoa ja joka reaktioaine pidetään kiehumispisteessä alipaineessa ja josta natriumsulfaatti saostuu sivutuotteena; klooridioksidiliuos muodostetaan kaasumaisesta seokses-10 ta, kloorivetyhappo ja rikkihappo muodostetaan rikkidioksidin, kloorin ja veden reaktiolla ja täten muodostettu kloorivetyhapon ja rikkihapon seos siirretään reaktioai-neeseen, tunnettu siitä, että vesifaasin lämpötila siinä reaktiovyöhykkeessä, jossa rikkidioksidi, kloori 15 ja vesi reagoivat, pidetään tämän faasin kiehumispisteen alapuolella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että vesifaasin lämpötilaa säädellään ainakin osaksi epäsuoralla lämmönvaihdolla reaktant- 20 tien ja jäähdyttävän lämmönvaihtoaineen välillä reaktio-vyöhykkeessä .

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että epäsuora lämmönvaihto toteutetaan käyttämällä reaktiovyöhykettä, jonka määrittää las- 25 kukalvoabsorberi, jossa vesi muodostaa laskukalvon, jonka lävitse on integroituja jäähdytystiehyeltä, joiden kautta jäähdyttävä lämmönvaihtoaine virtaa ilman nestevirtaus-kosketusta, mutta lämmönvaihtosuhteessa laskukalvoon.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, 30 tunnettu siitä, että kloori ja rikkidioksidi syötetään laskukalvoabsorberiin suurimman osan rikkidioksidista ja kloorista reagoimiseksi kloorivetyhapon ja rikkihapon heikon vesiliuoksen muodossa olevan veden kanssa, reagoimaton rikkidioksidi ja kloori siirretään täytteiseen 35 torniin, vettä syötetään täytteiseen torniin reagoimaan siihen syötetyn reagoimattoman rikkidioksidin ja reagoimattoman kloorin kanssa muodostamaan heikko kloorivetyhapon is 7 210 7 ja rikkihapon vesiliuos, joka siirretään laskukalvoabsor-beriin.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että vesifaasin lämpötilaa säädellään epä- 5 suoralla lämmönvaihdolla reaktiovyöhykkeen ulkopuolella.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että reaktiovyöhykkeen muodostaa täytteinen torni, johon suoraan syötetään klooria ja rikkidioksidia ja johon vettä syötetään seoksena jäähdytetyn 10 uudelleenkierrätetyn sekoitetun hapon kanssa, kuuma virtaus kloorivetyhapon ja rikkihapon seoksesta poistetaan täyttei-sestä tornista ja johdetaan lämmönvaihtimen kautta, jonka lävitse johdetaan myös jäähdyttävää lämmönvaihtoainetta tarkoituksella jäähdyttää sekahappo, osa jäähdytetystä se- 15 kahaposta otetaan talteen tuotevirtauksena ja loppuosa jäähdytetystä sekahaposta uudelleenkierrätetään reaktiovyö-hykkeeseen veden kanssa sekoitettuna.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että reaktiovyöhykkeessä 20 reaktantit pidetään lämpötilassa alle 70°C.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että reaktiovyöhykkeessä muodostetun kloorivetyhapon ja rikkihapon seoksen kokonaishappo-normaalisuus on noin 6-14N.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kokonaishapponormaalisuus on noin 7-9N.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovyöhykkeessä 30 tapahtuva rikkidioksidin, kloorin ja veden välinen reaktio suoritetaan klooriylimäärän läsnäollessa. n 72107