RU2510633C1

RU2510633C1 - Method of obtaining aromatic polyamidines

Info

Publication number: RU2510633C1
Application number: RU2012139908/04A
Authority: RU
Inventors: Бато Чингисович Холхоев; Виталий Федорович Бурдуковский; Дмитрий Маркович Могнонов
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-04-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to method of obtaining aromatic polyamidines, which can be used for obtaining heat-resistant film light-sensitive and luminescent materials. Method of obtaining polyamidines consists in realisation of polycondensation of 4,4'-dicarboxamidodiphenyloxide with aromatic diamines in mixture CH₃SO₃H:P₂O₅ (8-10:1 wt.), at 100-120°C, for 4-6 hours.

EFFECT: invention makes it possible to perform synthesis in milder conditions on the basis of stable and available monomers, and increase molecular weight of polymers.

5 ex

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиамидинов, которым свойственно образование линейных и циклических супрамолекулярных упорядоченных систем, поэтому они могут использоваться в качестве светочувствительных и люминесцентных материалов.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to a method for producing polyamidines, which are characterized by the formation of linear and cyclic supramolecular ordered systems, therefore, they can be used as photosensitive and luminescent materials.

Известен (F.Böhme, С.Klinger, H.Komber, L.Häubler, D.Jehnichen // Journal of Polymer Science, Vol.36, 1998, p.929-938) способ получения ароматических полиамидинов (ПАД), заключающийся в поликонденсации ортоэфиров с ароматическим диамином. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются ортоэфиры, которые являются сравнительно труднодоступными соединениями, кроме того, в результате образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта этанола.Known (F.Böhme, C. Klinger, H. Komber, L. Häubler, D. Jehnichen // Journal of Polymer Science, Vol. 36, 1998, p.929-938) a method for producing aromatic polyamidines (PAD), which consists in polycondensation of orthoesters with aromatic diamine. This approach has significant drawbacks related to the fact that orthoesters, which are relatively difficult to access compounds, are used as starting monomers, in addition, relatively low molecular weight polymers are formed, and during the polycondensation, a by-product of ethanol is released.

Также известен (А.В.Токтонов, Д.М.Могнонов, Ж.П.Мазуревская, С.О.Ботоева // Высокомолекулярные соединения, серия А, Т.48, 2006, с.5-15) способ получения ароматических ПАД на основе бис-имидоилхлоридов и диаминов. Важными недостатками указанного метода являются: низкомолекулярность получаемых ПАД, гидролитическая неустойчивость бис-имидоилхлоридов, образование в процессе поликонденсации хлороводорода, который может коррозировать аппаратуру.Also known (A.V. Toktonov, D.M. Mognonov, J.P. Mazurevskaya, S.O. Botoeva // High-molecular compounds, series A, T.48, 2006, p.5-15) a method for producing aromatic PAD based on bis-imidoyl chlorides and diamines. Important disadvantages of this method are: the low molecular weight of the resulting PAD, the hydrolytic instability of bis-imidoyl chloride, the formation of hydrogen chloride during polycondensation, which can corrode the equipment.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПАД (S.Ogata, M.Kakimoto, Y.Imai // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol.6, 1985, p.835-839), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических диаминов с диамидами или с бензойными кислотами. Процесс получения ПАД проводят при температурах 160-180°С в среде высококипящего растворителя - сульфолана - и в присутствии конденсирующего агента - политриметилсилилфосфата. Выход образующихся ПАД составлял 83-99%, однако их приведенные вязкости составляли лишь 0.14-0.20 дл/г, что свидетельствует об их низкой молекулярной массе. Низкомолекулярность таких ПАД не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing PAD (S. Ogata, M. Kakimoto, Y. Imai // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol.6, 1985, p.835-839), adopted as a prototype, based on the interaction of aromatic diamines with diamides or with benzoic acids. The process of obtaining PAD is carried out at temperatures of 160-180 ° C in a medium of a high boiling solvent - sulfolane - and in the presence of a condensing agent - polytrimethylsilyl phosphate. The yield of the resulting PAD was 83-99%, however, their reduced viscosities were only 0.14-0.20 dl / g, which indicates their low molecular weight. The low molecular weight of such PAD does not allow to produce polymer materials based on them with satisfactory performance.

Техническим результатом изобретения является возможность получения ПАД в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.The technical result of the invention is the possibility of obtaining PAD in milder conditions based on stable non-toxic and accessible monomers, as well as a significant increase in the molecular weight of the resulting polymers.

Для достижения технического результата предложено синтезировать ПАД поликонденсацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами при 100-120°С в течение 4-6 часов в реактиве Итона - смеси CH₃SO₃H и Р₂О₅ в массовом соотношении 8-10 к 1, соответственно, которая выступает одновременно как растворитель, и как сильный конденсирующий агент. Схему синтеза можно представить следующим образом:To achieve a technical result, it is proposed to synthesize PAD by polycondensation of 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide with aromatic diamines at 100-120 ° C for 4-6 hours in Eaton's reagent - a mixture of CH ₃ SO ₃ H and P ₂ O ₅ in a weight ratio of 8-10 to 1, respectively, which acts both as a solvent and as a strong condensing agent. The synthesis scheme can be represented as follows:

,

Реакцию получения ПАД осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.40-0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).The reaction of obtaining PAD was carried out in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, inlet and outlet for argon (blowing rate 10-30 ml / min.). The intrinsic viscosity was 0.40-0.51 dl / g (DMF, 20 ° C).

Полученные полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислотах.The resulting polymers are readily soluble in amide solvents, in concentrated sulfuric and formic acids.

По данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 250-270°С.According to TGA (5 ° C / min, air), 10% weight loss was observed at 250-270 ° C.

Строение ПАД подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см^-1 (C=N), 3400 см^-1 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР ¹³С- и ¹H-спектроскопии (ДМСО-d₆, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР ¹Н ПАД присутствует резонанс амидиновых атомов водорода при 7.8-7.9. На спектрах ЯМР ¹³С присутствует сигнал амидинового атома углерода при 149.6.The structure of PAD was confirmed by IR, ¹ H NMR and ¹³ C spectroscopy. Thus, according to IR spectroscopy, characteristic absorption bands are present at 1620-1600 cm ^-1 (C = N), 3400 cm ^-1 (NH). The most convincing are the ¹³ C and ¹ H NMR data (DMSO-d ₆ , δ, ppm). So, on the NMR spectra of ¹ H PAD there is a resonance of amidine hydrogen atoms at 7.8-7.9. The ¹³ C NMR spectra show a signal of the amidine carbon atom at 149.6.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.The proposed method is confirmed by the following examples.

Пример 1. В колбу загружали 0.45 г Р₂О₅ и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения Р₂О₅. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.6144 г (0.0024 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.48 г (0.0024 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 6 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20°С).Example 1. 0.45 g of P ₂ O ₅ was charged into a flask and 3 ml of methanesulfonic acid was added. The mixture was intensively stirred in argon atmosphere at 60-70 ° C until complete dissolution of P ₂ O ₅ . Then, 0.6144 g (0.0024 mol) of 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide and 0.48 g (0.0024 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl oxide were loaded into the solution with stirring. The reaction solution was immersed in a bath preheated to 100 ° C. After the monomers were dissolved, the temperature was increased to 120 ° C and synthesis was carried out at this temperature for 6 hours. Upon completion of the reaction, the product was planted in water, neutralized with a slightly alkaline solution, filtered off, washed many times with water and dried in a vacuum oven at 80 ° C to constant weight. The polymer yield was quantitative; the intrinsic viscosity was 0.40 dl / g (DMF, 20 ° С).

Пример 2. В колбу загружали 0.5625 г P₂O₅ и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения P₂O₅. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.768 г (0.003 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.6 г (0.003 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 4 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).Example 2. 0.5625 g of P ₂ O ₅ was charged into a flask and 3 ml of methanesulfonic acid was added. The mixture was intensively stirred in an argon atmosphere at 60-70 ° C until complete dissolution of P ₂ O ₅ . Then, 0.768 g (0.003 mol) of 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide and 0.6 g (0.003 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl oxide were loaded into the solution with stirring. The reaction solution was immersed in a bath preheated to 100 ° C. After the monomers were dissolved, the temperature was increased to 120 ° C and synthesis was carried out at this temperature for 4 hours. Upon completion of the reaction, the product was planted in water, neutralized with a slightly alkaline solution, filtered off, washed many times with water and dried in a vacuum oven at 80 ° C to constant weight. The polymer yield was quantitative; the intrinsic viscosity was 0.51 dl / g (DMF, 20 ° С).

Пример 3. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 4,4'-диаминодифенилсульфоном осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.44 дл/г (ДМФА, 20°С).Example 3. The reaction between 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide and 4,4'-diaminodiphenylsulfone was carried out analogously to example 2. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.44 dl / g (DMF, 20 ° C).

Пример 4. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и бензидином осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (ДМФА, 20°С).Example 4. The reaction between 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide and benzidine was carried out analogously to example 2. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.48 dl / g (DMF, 20 ° C).

Пример 5. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 1,4-бис-(4'-аминофенокси)бензолом осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.65 дл/г (ДМФА, 20°С).Example 5. The reaction between 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide and 1,4-bis- (4'-aminophenoxy) benzene was carried out analogously to example 2. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.65 dl / g (DMF, 20 ° C).

Как видно из приведенных примеров, способ получения ПАД выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.As can be seen from the above examples, the method for producing PAD favorably differs in that it is simple; polymers with high molecular weights, good solubility, and relatively high heat resistance are obtained.

Выше перечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПАД определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПАД могут быть использованы для разработки различных термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов.The above complex of practically useful properties of the obtained aromatic PAD determines the positive effect of the invention. The resulting aromatic PAD can be used to develop a variety of heat-resistant film, photosensitive and luminescent materials.

Claims

A method of producing aromatic polyamidines, characterized in that the polycondensation of 4,4'-dicarboxamidodiphenyl oxide with aromatic diamines is carried out in a mixture of CH ₃ SO ₃ H: P ₂ O ₅ (8-10: 1 mass.), At 100-120 ° C, in for 4-6 hours.