RU2552523C1

RU2552523C1 - Method of obtaining aromatic acyclic polyamides

Info

Publication number: RU2552523C1
Application number: RU2013154008/04A
Authority: RU
Inventors: Виталий Федорович Бурдуковский; Бато Чингисович Холхоев; Ольга Сергеевна Куприянова
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-06-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of obtaining aromatic acyclic polyamides consists in the following: interaction of aromatic dinitriles with aromatic dicarboxylic acids is realised at temperature 190-200°C for 8-14 hours. Reaction is carried out in ionic liquids of type 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF₄.

EFFECT: invention makes it possible to obtain polyamides with high molecular weight, good solubility and high thermal stability.

5 ex

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких гетероцепных полимеров, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to a method for producing heat-resistant heterochain polymers that can be used in industry as binders for plastics and fiberglass, as well as adhesives, coatings and film materials.

Известен (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. и др. // Изв. АН СССР. - 1969. - Т.4 - С.177) способ получения ароматических ациклических полиимидов (АПИ), заключающийся в поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с их диамидами. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются дихлорангидриды дикарбоновых кислот, которые являются гидролитически неустойчивыми соединениями, кроме того, в результате образуются низкомолекулярные полимеры, непригодные для изготовления пленочных и пресс-материалов, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта - хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры.Known (Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vasnev V.A. et al. // Izv. AN SSSR. - 1969. - T.4 - P.177) a method for producing aromatic acyclic polyimides (IPI), consisting in the polycondensation of dichlorohydrides of dicarboxylic acids with their diamides. This approach has significant drawbacks related to the fact that dicarboxylic acid dichlorides, which are hydrolytically unstable compounds, are used as the initial monomers, in addition, low molecular weight polymers are formed that are unsuitable for the manufacture of film and press materials, and polycondensation occurs a by-product of hydrogen chloride, which can cause corrosion of equipment.

Также известен (Cefelin P., Sebenda J., Wichterle О. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions // J. of Polym. Sci. - 1971. - V.9. - P.192-197) способ получения алифатических АПИ на основе алифатических динитрилов и алифатических дикарбоновых кислот. Важными недостатками указанного метода являются сравнительно жесткие условия синтеза и низкомолекулярность получаемых АПИ, что не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.Also known (Cefelin P., Sebenda J., Wichterle O. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions // J. of Polym. Sci. - 1971. - V.9. - P.192-197) aliphatic API based on aliphatic dinitriles and aliphatic dicarboxylic acids. Important disadvantages of this method are the relatively stringent synthesis conditions and the low molecular weight of the obtained API, which does not allow the production of polymeric materials based on them with satisfactory performance characteristics.

Техническим результатом изобретения является возможность получения АПИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.The technical result of the invention is the possibility of obtaining API under milder conditions based on stable non-toxic and accessible monomers, as well as a significant increase in the molecular weight of the resulting polymers.

Для достижения технического результата предложено синтезировать АПИ перегруппировкой in situ поликарбоксиимидатов, полученных взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃, 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF₄) при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:To achieve a technical result, it was proposed to synthesize API by in situ rearrangement of polycarboxyimidates obtained by the interaction of dinitriles with dicarboxylic acids in ionic liquids (1-Bu-3-MeImCl / AlCl ₃ , 1-Et-3-MeImCl / AlCl ₃ , 1-Bu-2, 3-Me ₂ ImCl / AlCl ₃ , 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF ₄ ) at a temperature of 190-200 ° C for 8-14 hours. The synthesis scheme can be represented as follows:

Реакцию получения АПИ осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.34-0.96 дл/г (H₂SO₄, 20°C).The reaction of obtaining API was carried out in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, inlet and outlet for argon (blowing rate 10-30 ml / min.). The intrinsic viscosity was 0.34-0.96 dl / g (H ₂ SO ₄ , 20 ° C).

Полученные полимеры в зависимости от строения элементарного звена растворимы в серной кислоте, ДМСО и в амидных растворителях при нагревании.The resulting polymers, depending on the structure of the elementary unit, are soluble in sulfuric acid, DMSO and in amide solvents when heated.

По данным ТГА (5°C/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 350-400°C.According to TGA (5 ° C / min, air), a 10% weight loss was observed at 350-400 ° C.

Строение АПИ подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии. Так, в ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения групп N-H при 3440 см^-1, C=O при 1793 см^-1 и отсутствуют сигналы, характерные для поликарбоксиимидатов (C=N при 1630 см^-1, C-О при 1200 см^-1). В спектре ЯМР С присутствуют химические сдвиги карбонильных атомов углерода при 167-168 м.д. и атомов углерода ароматических колец в области 128-133 м.д. На спектре ЯМР Н¹ присутствует синглет амидного атома водорода при 8.5 м.д. В области 7.5-8.0 м.д. резонируют ароматические атомы водорода.The structure of the IPA is confirmed by IR, ¹ H NMR and ¹³ C spectroscopy. So, in the IR spectra of polymers there are absorption bands of NH groups at 3440 cm ^-1 , C = O at 1793 cm ^-1 and there are no signals characteristic of polycarboxyimidates (C = N at 1630 cm ^-1 , C-O at 1200 cm ^{- 1} ). The NMR spectrum contains chemical shifts of carbonyl carbon atoms at 167-168 ppm. and carbon atoms of aromatic rings in the region of 128-133 ppm The H ¹ NMR spectrum contains a singlet of the amide hydrogen atom at 8.5 ppm. In the region of 7.5-8.0 ppm aromatic hydrogen atoms resonate.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.The proposed method is confirmed by the following examples.

Пример 1. АПИ получали в трехгорлой колбе (25 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу приливали 3 мл 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) и при перемешивании небольшими порциями добавляли смесь 1,3-дицианобензола (0.2304 г) и изофталевой кислоты (0.2988 г). После тщательного перемешивания, по достижению гомогенного раствора, реакционную смесь погружали в сплав Вуда. Затем температуру повышали до 190-200°C и вели синтез в течение 8 часов. По завершению реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакууме при 80°C до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.41 дл/г (H₂SO₄, 20°C).Example 1. The API was obtained in a three-necked flask (25 ml) equipped with a stirrer, input and output for argon. 3 ml of 1-Bu-3-MeImCl / AlCl ₃ (1: 2 mol.) Was poured into the flask and a mixture of 1,3-dicyanobenzene (0.2304 g) and isophthalic acid (0.2988 g) was added in small portions. After thorough mixing, upon reaching a homogeneous solution, the reaction mixture was immersed in a Wood alloy. Then the temperature was increased to 190-200 ° C and the synthesis was carried out for 8 hours. Upon completion of the reaction, the product was planted in a slightly alkaline solution, filtered, washed with water and dried in vacuum at 80 ° C to constant weight. The polymer yield was quantitative, and the intrinsic viscosity was 0.41 dl / g (H ₂ SO ₄ , 20 ° C).

Пример 2. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 4,4′-дицианодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.96 дл/г (H₂SO₄, 20°C).Example 2. The reaction between 4,4′-dicarboxydiphenyl oxide and 4,4′-dicyanodiphenyl oxide in 1-Bu-3-MeImCl / AlCl ₃ (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.96 for / g (H ₂ SO ₄ , 20 ° C).

Пример 3. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Et-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (H₂SO₄, 20°C).Example 3. The reaction between isophthalic acid and 1,3-dicyanobenzene in 1-Et-3-MeImCl / AlCl ₃ (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.40 dl / g (H ₂ SO ₄ , 20 ° C).

Пример 4. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Bu-2,3-Me₂ImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (H₂SO₄, 20°C).Example 4. The reaction between isophthalic acid and 1,3-dicyanobenzene in 1-Bu-2,3-Me ₂ ImCl / AlCl ₃ (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.36 dl / g (H ₂ SO ₄ , 20 ° C).

Пример 5. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 1,4-дицианобензолом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl₃ (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (H₂SO₄, 20°C).Example 5. The reaction between 4,4′-dicarboxydiphenyl oxide and 1,4-dicyanobenzene in 1-Bu-3-MeImCl / AlCl ₃ (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.48 dl / g (H ₂ SO ₄ , 20 ° C).

Как видно из приведенных примеров, способ получения ароматических АПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.As can be seen from the above examples, the method for producing aromatic IPAs compares favorably with the fact that it is simple; polymers with high molecular weights, good solubility, and relatively high heat resistance are obtained.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических АПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические АПИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.The above complex of practically useful properties of the obtained aromatic API determines the positive effect of the invention. The resulting aromatic API can be used in various fields of technology as highly heat-resistant coatings, binders for plastics, fiberglass, films and adhesives.

Claims

The method of producing aromatic acyclic polyimides, which consists in the fact that polyimides are formed by the interaction of aromatic dinitriles with aromatic dicarboxylic acids at a temperature of 190-200 ° C for 8-14 hours in ionic liquids of the form 1-Bu-3-MeImCl / AlCl ₃ , 1 -Et-3-MeImCl / AlCl ₃ , 1-Bu-2,3-Me ₂ ImCl / AlCl ₃ , 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF ₄ .