RU2440345C1 - Method of producing aromatic polybenzimidazoles - Google Patents
Method of producing aromatic polybenzimidazoles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440345C1 RU2440345C1 RU2010127113/04A RU2010127113A RU2440345C1 RU 2440345 C1 RU2440345 C1 RU 2440345C1 RU 2010127113/04 A RU2010127113/04 A RU 2010127113/04A RU 2010127113 A RU2010127113 A RU 2010127113A RU 2440345 C1 RU2440345 C1 RU 2440345C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcl
- meimcl
- pbi
- hours
- polybenzimidazoles
- Prior art date
Links
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims abstract description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- YAKMXMGGCREWKW-UHFFFAOYSA-N [C].N1=CNC2=C1C=CC=C2 Chemical group [C].N1=CNC2=C1C=CC=C2 YAKMXMGGCREWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to a method for producing heat-resistant polyheteroarylenes, which can be used in industry as binders for plastics and fiberglass, as well as adhesives, coatings and film materials.
Известны (Изынеев А.А. и др. - Докл. АН СССР. - 1974. - Т.218. - №4. - С.840-843, Belohlav L.R. - Angew. macromol. Chem. - 1974. - V.40-41. - P.465-483, A.C. 619493 (СССР). - Опубл. БИ №30 - 1978.) классические в химии полимеров способы получения ароматических полибензимидазолов (ПБИ), заключающиеся в поликонденсации тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными. Использование тетрааминов в синтезе ПБИ связано с трудностями селективного полиацилирования аминогрупп, что может привести к образованию разветвлений и сшивок. Вследствие этого получение ПБИ проводится в сравнительно жестких условиях: длительное нагревание при высокой температуре в инертной атмосфере, а затем в вакууме. Необходимо учитывать и то, что тетраамины являются дорогостоящими, труднодоступными, неустойчивыми к окислению и токсичными соединениями.Known (Izyneev A.A. et al. - Dokl. AN SSSR. - 1974. - T. 218. - No. 4. - P.840-843, Belohlav LR - Angew. Macromol. Chem. - 1974. - V. 40-41. - P.465-483, AC 619493 (USSR). - Publ. BI No. 30 - 1978.) classical in polymer chemistry methods for producing aromatic polybenzimidazoles (PBI), which consist in the polycondensation of tetraamines with aromatic dicarboxylic acids or their derivatives . The use of tetraamines in the synthesis of PBI is associated with difficulties in the selective polyacylation of amino groups, which can lead to the formation of branches and crosslinks. As a result of this, PBI is produced under relatively harsh conditions: prolonged heating at a high temperature in an inert atmosphere, and then in a vacuum. It is necessary to take into account the fact that tetraamines are expensive, difficult to access, unstable to oxidation and toxic compounds.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПБИ (Brand R.A., Bruma М., Kellman R., Marvel C.S. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1978. - V.16. - P.2275-2284), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами в присутствии хлорида алюминия. Реакция проходит в расплаве при высоких температурах 200-230°С, с образованием промежуточных низкомолекулярных полиамидинов (ПАД), которые при воздействии гипохлорита натрия и основания внутримолекулярно циклизуются в ПБИ (0.15-0.25 дл/г (H2SO4, 20°С)), способные только при горячем прессовании образовывать хрупкие пленки.The closest in technical essence and the achieved effect is a method of obtaining PBI (Brand RA, Bruma M., Kellman R., Marvel CS // J. Polym. Sci .: Polym. Chem. Ed. - 1978. - V.16. - P.2275-2284), adopted as a prototype based on the interaction of aromatic dinitriles with diamines in the presence of aluminum chloride. The reaction takes place in the melt at high temperatures of 200-230 ° C, with the formation of intermediate low molecular weight polyamidines (PAD), which, when exposed to sodium hypochlorite and the base, are intramolecularly cyclized in PBI (0.15-0.25 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C) ), capable of forming brittle films only during hot pressing.
Техническим результатом изобретения является возможность получения ПБИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, увеличение молекулярной массы полимера, улучшение физико-механических характеристик материалов, что обеспечивает возможность переработки ПБИ в изделия современными промышленными методами с высокими физико-механическими показателями.The technical result of the invention is the possibility of obtaining PBI in milder conditions based on stable non-toxic and accessible monomers, increasing the molecular weight of the polymer, improving the physical and mechanical characteristics of materials, which makes it possible to process PBI into products using modern industrial methods with high physical and mechanical properties.
Для достижения технического результата предложено синтезировать ПБИ термоокислительной дегидроциклизацией предварительно полученных ПАД. Последние образуются при взаимодействии динитрилов с диаминами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4) при температуре 160-190°C в течение 15-17 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:To achieve a technical result, it is proposed to synthesize PBI by thermooxidative dehydrocyclization of previously prepared PADs. The latter are formed by the interaction of dinitriles with diamines in ionic liquids (1-Bu-3-MeImCl / AlCl 3 , 1-Et-3-MeImCl / AlCl 3 , 1-Bu-2,3-Me 2 ImCl / AlCl 3 , 1- Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF 4 ) at a temperature of 160-190 ° C for 15-17 hours. The synthesis scheme can be represented as follows:
Реакцию получения ПАД осуществляли в колбе, снабженной механической мешалкой, вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Приведенная вязкость составляла 0.46-0.59 дл/г (H2SO4, 20°С).The reaction of obtaining PAD was carried out in a flask equipped with a mechanical stirrer, input / output for argon (blowing speed 10-30 ml / min). The reduced viscosity was 0.46-0.59 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Циклизацию проводили в реакционном растворе с использованием гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 часов. Полимеры полностью растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислоте.Cyclization was carried out in the reaction solution using sodium hypochlorite in the presence of a base at 100 ° C for 4-8 hours. The polymers are completely soluble in amide solvents, in concentrated sulfuric and formic acid.
Термостойкость (по данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы) составляла 450-490°С.Heat resistance (according to TGA (5 ° C / min, air), 10% weight loss) was 450-490 ° C.
Строение ПБИ подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см-1 (C=N в цикле), 3393-3380 см-1 (N-H) и 730 см-1 (1,2-дизамещенное бензольное кольцо). Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С- и 1Н-спектроскопии (ДМСО-d6, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР 1Н ПБИ присутствует резонанс бензимидазольного атом водорода при 8.5. На спектрах ЯМР 13С присутствуют сигналы при 134.6, что подтверждает образование орто-замещенного ароматического ядра, и сигнал бензимидазольного атома углерода при 152.1.The structure of the PBI was confirmed by IR, 1 H NMR and 13 C spectroscopy. Thus, according to IR spectroscopy, characteristic absorption bands are present at 1620-1600 cm -1 (C = N in the cycle), 3393-3380 cm -1 (NH) and 730 cm -1 (1,2-disubstituted benzene ring). The most convincing are the 13 C and 1 H NMR data (DMSO-d 6 , δ, ppm). So, on the 1 H PBI NMR spectra there is a resonance of the benzimidazole hydrogen atom at 8.5. The 13 C NMR spectra contain signals at 134.6, which confirms the formation of an ortho-substituted aromatic nucleus, and the signal of the benzimidazole carbon atom at 152.1.
Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в муравьиной кислоте на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.Film materials were prepared by pouring an 18-20% solution of the polymer in formic acid onto a glass substrate. Physico-mechanical properties of the films are presented in table 1.
Прессованием порошков ароматических полибензимидазолов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в Таблице 2.Pressing of aromatic polybenzimidazole powders at a pressure of 70-75 MPa and 250-350 ° C obtained press materials whose properties are shown in Table 2.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.The proposed method is confirmed by the following examples.
Пример 1. Реакцию между 1,4-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом осуществляли в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу последовательно загружали, с одновременным продуванием аргона, 1.1625 г (6.6619 ммоль) 1-Bu-3-MeImCl, 1.7787 г (13.3236 ммоль) хлорида алюминия, 0.12 г (0.9375 ммоль) 1,4-дицианобензола, 0.18 г (0.9375 ммоль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Затем интенсивно перемешивали при 200°С в течение 16 ч. По завершении реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы.Example 1. The reaction between 1,4-dicyanobenzene and 4,4'-diaminodiphenyl oxide was carried out in a two-necked flask (50 ml) equipped with a stirrer, input and output for argon. 1.1625 g (6.6619 mmol) 1-Bu-3-MeImCl, 1.7787 g (13.3236 mmol) aluminum chloride, 0.12 g (0.9375 mmol) 1,4-dicyanobenzene, 0.18 g (0.9375 mmol) were successively charged into a flask with simultaneous purging of argon. ) 4,4'-diaminodiphenyl oxide. Then it was intensively stirred at 200 ° С for 16 h. After the reaction was completed, the product was planted in a slightly alkaline solution, filtered off, washed many times with water and dried in a vacuum oven at Т = 80 ° С to constant weight.
Смесь 0.5 г ПАД в 5 мл HCl и 7 мл СН3ОН перемешивали при нагревании с обратным холодильником в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры к нему по каплям было прибавлено 2 мл раствора гипохлорита натрия (35 ммоль). Смесь была дополнительно перемешана в течение 20 минут. Для полной гомогенизации реакционного раствора было добавлено 15 мл ДМФА. После добавления водного раствора 6 н КОН (0.6 мл) реакционная смесь была нагрета при 100°С в течение 4 часов. Затем реакционный раствор вливали в 300 мл ледяной воды. Полученный ПБИ отфильтровывали и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.55 дл/г (H2SO4, 20°С).A mixture of 0.5 g PAD in 5 ml of HCl and 7 ml of CH 3 OH was stirred under reflux for 30 minutes. After cooling to room temperature, 2 ml of sodium hypochlorite solution (35 mmol) was added dropwise to it. The mixture was further mixed for 20 minutes. To completely homogenize the reaction solution, 15 ml of DMF was added. After adding an aqueous solution of 6 n KOH (0.6 ml), the reaction mixture was heated at 100 ° C for 4 hours. Then the reaction solution was poured into 300 ml of ice water. The resulting PBI was filtered and dried in a vacuum oven at T = 80 ° C to constant weight. The reduced viscosity of the PBI was 0.55 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 2. Реакцию между 1,3-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилметаном в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 и циклизацию полученного ПАД в ПБИ осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.46 дл/г (H2SO4, 20°С).Example 2. The reaction between 1,3-dicyanobenzene and 4,4'-diaminodiphenylmethane in 1-Bu-3-MeImCl / AlCl 3 and cyclization of the resulting PAD in PBI was carried out analogously to example 1. The reduced viscosity of the PBI was 0.46 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 3. Реакцию между 1,4-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом осуществляли в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу последовательно загружали, с одновременным продуванием аргона, 0.5531 г (2.5256 ммоль) 1-Bu-3-MeImBr, 0.04 г (0.3125 ммоль) 1,4-дицианобензола, 0.06 г (0.3125 ммоль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Затем интенсивно перемешивали при 200°С в течение 16 ч. По завершении реакции продукт высаживали в воду, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы. Циклизацию осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость составляла 0.59 дл/г (H2SO4, 20°С).Example 3. The reaction between 1,4-dicyanobenzene and 4,4'-diaminodiphenyl oxide was carried out in a two-necked flask (50 ml) equipped with a stirrer, input and output for argon. 0.5531 g (2.5256 mmol) of 1-Bu-3-MeImBr, 0.04 g (0.3125 mmol) of 1,4-dicyanobenzene, 0.06 g (0.3125 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl oxide were successively charged into a flask with simultaneous purging of argon. Then it was intensively stirred at 200 ° С for 16 h. After the reaction was completed, the product was planted in water, filtered off, washed many times with water and dried in a vacuum oven at Т = 80 ° С to constant weight. The cyclization was carried out analogously to example 1. The reduced viscosity was 0.59 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 4. Реакцию между 1,3-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImBF4 и циклизацию полученного ПАД в ПБИ осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.50 дл/г (H2SO4, 20°С).Example 4. The reaction between 1,3-dicyanobenzene and 4,4'-diaminodiphenyl oxide in 1-Bu-3-MeImBF 4 and cyclization of the resulting PAD in PBI was carried out analogously to example 1. The reduced viscosity of the PBI was 0.50 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Как видно из приведенных данных Таблиц 1 и 2 предлагаемый способ получения ПБИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей способностью к переработке в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических показателей их материалов.As can be seen from the data of Tables 1 and 2, the proposed method for producing PBI compares favorably with the fact that it is simple, polymers with high molecular weights, relatively good solubility and good ability to process into polymeric materials by modern methods, as well as high values of physical and mechanical properties are obtained their materials.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПБИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПБИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.The above complex of practically useful properties of the obtained aromatic PBI determines the positive effect of the invention. The resulting aromatic PBI can be used in various fields of technology as high-strength and high-temperature-resistant coatings, binders for plastics, fiberglass, films and adhesives.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010127113/04A RU2440345C1 (en) | 2010-07-01 | 2010-07-01 | Method of producing aromatic polybenzimidazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010127113/04A RU2440345C1 (en) | 2010-07-01 | 2010-07-01 | Method of producing aromatic polybenzimidazoles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2440345C1 true RU2440345C1 (en) | 2012-01-20 |
Family
ID=45785669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010127113/04A RU2440345C1 (en) | 2010-07-01 | 2010-07-01 | Method of producing aromatic polybenzimidazoles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2440345C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111362834A (en) * | 2020-02-26 | 2020-07-03 | 湖南大学 | Antibacterial amidine oligomer with drug resistance and preparation method and application thereof |
-
2010
- 2010-07-01 RU RU2010127113/04A patent/RU2440345C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111362834A (en) * | 2020-02-26 | 2020-07-03 | 湖南大学 | Antibacterial amidine oligomer with drug resistance and preparation method and application thereof |
| CN111362834B (en) * | 2020-02-26 | 2021-04-02 | 湖南大学 | Antibacterial amidine oligomer with drug resistance and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jeong et al. | Synthesis and characterization of novel aromatic polyamides from 3, 4‐bis (4‐aminophenyl)‐2, 5‐diphenylfuran and aromatic diacid chlorides | |
| Hsiao et al. | Syntheses and properties of polyimides based on bis (p-aminophenoxy) biphenyls | |
| CA1070049A (en) | Crosslinkable mixtures | |
| CN102746510B (en) | Method for preparing polyether amide material | |
| Mikroyannidis | Aromatic polyamides and polyimides with benzoxazole or benzothiazole pendent groups prepared from 5-(2-benzoxazole)-or 5-(2-benzothiazole)-1, 3-phenylenediamine | |
| CN105175721A (en) | Method for preparing polyimide moulding powder with uniform molecular weight distribution | |
| Mikroyannidis | Aromatic polyamides and polyimides with benzimidazole or benzoxazinone pendent groups prepared from 5-(2-benzimidazole)-or 5-(2-benzoxazinone)-1, 3-phenylenediamine | |
| Basutkar et al. | Synthesis and characterization of phenylated aromatic poly (amide–amide) s | |
| RU2440345C1 (en) | Method of producing aromatic polybenzimidazoles | |
| US20090247709A1 (en) | Diamine polymer and resin composition thereof | |
| Zulfiqar et al. | Soluble aromatic polyamide bearing sulfone linkages: synthesis and characterization | |
| Yang et al. | New poly (amide‐imide) s syntheses. I. Soluble high‐temperature poly (amide‐imide) s derived from 2, 5‐bis (4‐trimellitimidophenyl)‐3, 4‐diphenylthiophene and various aromatic diamines | |
| Diwate et al. | New polyamides based on diacid with decanediamide and methylene groups and aromatic diamines | |
| Ghaemy et al. | Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group | |
| Yi et al. | Synthesis and characterization of soluble polyimides from 2, 2‐bis (4‐aminophenyl) cycloalkane derivatives | |
| Park et al. | Synthesis and characterization of new soluble aromatic polyamides from diaminotetraphenylimidazolin‐2‐one and various aromatic dicarboxylic acid chlorides | |
| Mallakpour et al. | Synthesis of optically active and thermally stable polyamides with bulky aromatic side chain in an ionic liquid (tetrabutylammonium bromide) | |
| Oishi et al. | Synthesis and characterization of N‐phenylated aromatic polyureas from dianilino compounds and aromatic diisocyanates | |
| Li et al. | Highly organosoluble and transparent polyamides containing cyclohexane and trifluoromethyl moieties: Synthesis and characterization | |
| RU2453562C1 (en) | Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides | |
| Faghihi et al. | Preparation of new poly (ether-amide-imide) s from 1, 4-bis-[4-(trimellitimido) phenoxy] butane and aromatic diamines via direct polyamidation | |
| Spiliopoulos et al. | Rigid-rod polyamides and polyimides prepared from 4, 3′-diamino-3, 5-diphenyl-biphenyl and 4-amino-4′-carboxy-3, 5-diphenyl-biphenyl | |
| US7282553B2 (en) | Flexible isopropylidene and tetramethyl-containing fluoropolyamide and fluoropolymide and preparation method thereof | |
| Mikroyannidis | Cyano-substituted polyamides derived from 1-carboxy-4-(2-cyano-2-carboxyvinyl) benzene and their heat-curing to thermally stable resins | |
| EP0203770B1 (en) | Polyamides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120702 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140510 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170702 |