RU2476447C2 - Способ полимеризации в суспензионной фазе - Google Patents
Способ полимеризации в суспензионной фазе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476447C2 RU2476447C2 RU2010112453/04A RU2010112453A RU2476447C2 RU 2476447 C2 RU2476447 C2 RU 2476447C2 RU 2010112453/04 A RU2010112453/04 A RU 2010112453/04A RU 2010112453 A RU2010112453 A RU 2010112453A RU 2476447 C2 RU2476447 C2 RU 2476447C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- concentration
- polymer
- ratio
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 19
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000927721 Tritia Species 0.000 description 1
- RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[C] Chemical compound [AlH3].[C] RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N dibutylalumane Chemical compound C(CCC)[AlH]CCCC KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical compound O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение имеет отношение к способу получения мультимодального полиэтилена. Способ проводят в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, в присутствии катализатора для полимеризации олефина, в котором от 20 до 80 мас.% высокомолекулярного (ВМк) полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 20 до 80 мас.% низкомолекулярного (НМк) полимера получают в суспензии во втором реакторе в присутствии ВМк полимера. Концентрация твердых частиц во втором реакторе НМк продукта, определенная как масса полимера, деленная на общую массу суспензии, составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится в пределах от 45 до 60 мас.%, и/или значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживают на уровне ниже 1,0, предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8. Объем второго реактора по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 30%, а более предпочтительно по меньшей мере на 50%, больше объема первого реактора. Значение отношения средней эффективной концентрации вещества в реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)]. Продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч). Значение отношения концентрации этилена в жидкой фаз�
Description
Настоящее изобретение относится к полимеризации олефинов в реакторах суспензионной фазы, а более конкретно к полимеризации в двух или большем числе реакторов, размещенных последовательно.
Полимеризация олефинов в суспензионной фазе известна хорошо, в ней олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер полимеризуют в присутствии катализатора в разбавителе, в котором твердый полимерный продукт суспендируют и транспортируют.
Полимеризацию проводят, как правило, при температурах в интервале от 50 до 125°С и под абсолютными давлениями в интервале от 1 до 100 бар. Применяемым катализатором может быть любой катализатор, используемый, как правило, для полимеризации олефинов, такой как катализаторы из оксида хрома, Циглера-Натта или металлоценового типа.
Во многих мультиреакторных системах применяют реакторы с циркуляцией, которые характеризуются непрерывной трубчатой конструкцией, включающей по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубчатого реактора с циркуляцией. Объем каждого реактора с циркуляцией мультиреакторной системы можно варьировать, но, как правило, он находится в интервале от 10 до 200 м3, более типично от 50 до 120 м3. Реакторы с циркуляцией, применяемые при выполнении настоящего изобретения, относятся к этому родовому типу.
Как правило, в процессе суспензионной полимеризации с получением, например, полиэтилена суспензия в реакторе обычно включает порошкообразный полимер, углеводородный разбавитель (разбавители), (со) мономер [(со) (мономеры)], катализатор, обрывающие цепь агенты, такие как водород, и другие реакторные добавки. Так, в частности, суспензия обычно включает от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70 мас.% (в пересчете на общую массу суспензии) порошкообразного полимера и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30 мас.% (в пересчете на общую массу суспензии) суспензионной среды, где суспензионной средой служит совокупность всех компонентов текучих сред в реакторе, и обычно она включает разбавитель, олефиновый мономер и все добавки; разбавителем может быть инертный разбавитель или им может быть реакционноспособный разбавитель, в частности жидкий олефиновый мономер, где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель, олефиновый мономер составляет, как правило, от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 мас.%, суспензии.
Суспензию прокачивают по относительно гладкостенной бесконечной контурной реакционной системе при скоростях движения текучей среды, достаточных, для того чтобы сохранить полимер в суспензии в суспендированном состоянии и сохранить приемлемые градиенты концентрации и содержания твердых частиц в поперечном сечении. Суспензию отводят из полимеризационного реактора, содержащего полимер, совместно с реагентами и инертными углеводородами, которые все включают, главным образом, инертный разбавитель и непрореагировавший мономер. Получаемую суспензию, включающую полимер и разбавитель, а в большинстве случаев и катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно удалять периодически или непрерывно, необязательно с использованием концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны и вертикальные отстойники, с целью свести к минимуму количество текучих сред, отводимых с полимером.
В мультиреакторных процессах полимеризации состав суспензии, отводимой из конечного реактора, зависит от многих факторов, не считая состава продукта, фактически полученного полимеризацией в конечном реакторе: он также зависит от целевого конечного продукта, реакционных условий и относительных пропорций продуктов в любых предшествующих реакторах. На реакционные условия, требующиеся для конечного реактора, влияют также реакционные условия в предшествующих реакторах, причем на потенциал средней эффективной концентрации вещества в последующих реакционных условиях особое влияние оказывает производительность катализатора в предшествующих реакторах. Таким образом, регулирование состава суспензии, отводимой из конечного реактора, а также связанные с этим технологические условия оказываются более сложными, чем в случае единственного реактора.
Одной проблемой, которая может повлиять на все вышеприведенные факторы, является относительный размер обоих реакторов. Существует много противоречащих друг другу требований, влияющих на оптимизацию объема и размеров обоих реакторов. Для того чтобы управляться не только с полимером, получаемым в этом реакторе, но также с полимером, переносимым из предшествующего реактора или реакторов, в процессе мультиреакторной полимеризации второй и все последующие реакторы должны быть достаточно большими. Это означает, по-видимому, что для того чтобы сохранить аналогичную объемную производительность, второй и последующие реакторы должны быть больше предшествующих реакторов. Недостаток этой системы, однако, заключается в том, что требуемый отвод тепла, условие, часто ограничивающее производительность, в более крупных последующих реакторах превышает необходимый отвод тепла в предшествующем реакторе. Соответственно, каким должно быть оптимальное соотношение размеров реакторов, не очевидно. Так, в частности, когда реакторную систему конструируют для проведения процесса с катализаторами разных типов (например, Циглера-Натта, хромового и/или металлоценового) или с каталитической системой, в которой необходимая средняя эффективная концентрация вещества или фактор производительности между реакторами в разных рабочих режимах варьируется значительно, идеальное соотношение размеров реакторов в каждом случае является, вероятно, разным, затрудняя тем самым выбор идеального профиля размеров. Профиль эффективной концентрация вещества в постоянных реакционных условиях при переходе между каталитическими системами Циглера-Натта, хромовыми, металлоценовыми и/или на основе late переходного металла также значительно варьируется.
Однако при создании настоящего изобретения было установлено, что наиболее оптимальное соотношение размеров реакторов является таким, при котором второй реактор по меньшей мере на 10 об.% больше первого реактора.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ получения мультимодального полиэтилена в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, в котором от 20 до 80 мас.% высокомолекулярного (ВМк) полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 20 до 80 мас.% низкомолекулярного (НМк) полимера получают в суспензии во втором реакторе в присутствии ВМк полимера, в котором концентрация твердых частиц во втором реакторе НМк продукта, определенная как масса полимера, деленная на общую массу суспензии, составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится в пределах от 45 до 60 мас.%, и/или значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживают на уровне ниже 1,0, предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8, и, кроме того, в котором объем второго реактора по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 30%, а более предпочтительно по меньшей мере на 50%, больше объема первого реактора.
При создании настоящего изобретения было установлено, что реакторная система, в которой объем второго реактора по меньшей мере на 10% больше объема первого реактора, создает возможность свести к минимальному общий объем реакторов, одновременно обеспечивая достаточную гибкость для манипулирования с разными рабочими условиями и катализаторами. В процессах полимеризации, в которых ВМк полимер получают в первом реакторе, активность катализатора в первом реакторе обычно намного выше активности катализатора во втором реакторе. Однако обычно необходимо располагать относительно сбалансированной производительностью в обоих реакторах. При создании настоящего изобретения было установлено, что это может быть достигнуто эффективным и регулируемым путем увеличением продолжительности пребывания во втором реакторе НМк продукта относительно первого. Этого добиваются либо увеличением объема второго (НМк) реактора относительно первого, либо/и повышением концентрации твердых частиц во втором реакторе относительно этого показателя в первом.
Предпочтительное значение отношения средней эффективной концентрации вещества в реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)], причем продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч). Среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) х скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)]. Если во второй реактор дополнительный катализатор не добавляют, тогда при расчете соотношения средних эффективных концентраций вещества скорость потока катализатора в оба реактора рассматривают как одинаковую. Если во второй реактор дополнительный катализатор добавляют, то скорость потока во второй реактор рассматривают как совокупность расхода катализатора из первого реактора плюс расход дополнительного свежего катализатора, добавляемого непосредственно во второй реактор. По другому варианту эффективная концентрация вещества в каждом реакторе может быть вычислена на основе остатков катализатора в полимере, полученном в каждом реакторе, как это хорошо известно, а исходя из этого вычисляют соотношение эффективных концентраций вещества.
Продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч). В случае когда полимер возвращают назад в реактор, например когда после реактора используют гидроциклон, скорость удаления полимера является результирующей производительностью (т.е. количество удаляемого полимера меньше количества полимера, возвращаемого в процесс).
В предпочтительном варианте значение отношения длины к диаметру L/D(1) первого реактора ВМк продукта превышает этот показатель у второго реактора НМк продукта L/D(2). Более предпочтительно L/D(1) по меньшей мере на 20% больше L/D(2), а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 30% больше. Как правило, значение отношения L/D(1) к L/D(2) составляет больше 1,5, наиболее предпочтительно больше 2. Увеличенное значение L/D обеспечивает более значительную площадь поверхности на единицу объема, что, в свою очередь, обеспечивает увеличенную охлаждающую способность, поскольку способность охлаждать реактор зависит от площади доступной поверхности, на которую можно воздействовать охлаждением. Таким образом, если требования по охлаждению обоих реакторов одинаковы, более крупный реактор НМк продукта может обладать более низким L/D, чем меньший реактор ВМк продукта. Это создает возможность сбалансировать способность каждого реактора к теплопереносу при одновременном также сведении к минимуму общего объема реактора.
В общем в предпочтительном варианте значение отношения длины к диаметру (L/D) первого реактора ВМк продукта превышает 500, предпочтительно находится в пределах от 750 до 3000, а наиболее предпочтительно превышает 800, например составляет от 800 до 1500. Обычно в предпочтительном варианте значение отношения длины к диаметру (L/D) второго реактора НМк продукта превышает 200, предпочтительно составляет от 200 до 1000, а наиболее предпочтительно от 250 до 750, например от 300 до 550.
Обычно каждый из реакторов обладает внутренним объемом больше 10 м3, более обычно больше 25 м3, в частности больше 50 м3. Как правило, он находится в интервале от 75 до 200 м3, а более конкретно от 100 до 175 м3.
Сохранение значения отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе на уровне ниже 1,0, предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8, также содействует сохранению баланса средней эффективной концентрации вещества между обоими реакторами в целевом интервале. Концентрация твердых частиц является средней массой полимера относительно общей массы суспензии.
Обычно концентрация твердых частиц в реакторе ВМк продукта находится в пределах от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно находится в пределах от 25 до 35 мас.%. В этом случае в предпочтительном варианте твердые частицы, переносимые из первого реактора во второй реактор, концентрируют с применением зоны осаждения и/или гидроциклона. С целью уменьшить долю сомономера, переносимого в последующий реактор, перед гидроциклоном может быть введен поток свободного от сомономера разбавителя с повышением таким образом плотности полимера, получаемого в реакторе НМк продукта.
В предпочтительном варианте мультимодальный полиэтилен обладает сдвиговым соотношением по меньшей мере 15, обычно в пределах от 15 до 50, а предпочтительнее в пределах от 21 до 35. Понятие "сдвиговое соотношение" - это значение отношения индекса расплава полиэтилена под большой нагрузкой, ИРБН, к MI5 полиэтилена. ИРБН и MI5 определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С с применением нагрузок соответственно 21,6 и 5 кг. MI2 определяют аналогичным образом, но с применением нагрузки 2,16 кг.
ИРБН мультимодального полиэтилена, выходящего из второго реактора, в предпочтительном варианте находится в пределах от 1 до 100 г/10 мин, а более предпочтительно в пределах от 1 до 40 г/10 мин.
В одном варианте катализатор, используемый для полимеризации, представляет собой катализатор Циглера-Натта. В этом случае предпочтительное отношение НМк к ВМк полимеру составляет от 40:60 до 60:40.
В мультиреакторных процессах полимеризации состав суспензии, отводимой из конечного реактора, зависит от многих факторов, не считая состава продукта, фактически полученного полимеризацией в конечном реакторе; он также зависит от целевого конечного продукта, реакционных условий и относительных долей продуктов во всех предшествующих реакторах. Обязательные реакционные условия в конечном реакторе зависят также от реакционных условий в предшествующих реакторах, причем на потенциал средней эффективной концентрации вещества в последующих реакционных условиях особое влияние оказывает производительность катализатора в предшествующих реакторах. В общем необходимо, чтобы основную часть жидких компонентов, отводимых с полимером из конечного реактора, отделяли в отпарном резервуаре в условиях таких температуры и давления, благодаря которым они могут быть повторно конденсированы простым охлаждением, без повторного сжатия. Остальные жидкие компоненты, не удаленные по этому способу, отделяют во втором отпарном резервуаре, работающем под более низким давлением, и для того чтобы возвратить в процесс, их необходимо сжимать повторно. Преимущество этого способа, который в дальнейшем в настоящем описании упоминается как способ "отпаривания под средним давлением", заключается в том, что для повторной конденсации повторно сжата должна быть только небольшая доля испаренных жидких компонентов. При создании настоящего изобретения было установлено, что благодаря осторожному регулированию реакционных условий существует возможность гарантировать то, что осуществление способа "отпаривания под средним давлением" позволяет проводить процесс без потребности в повторном сжатии жидкости, испаренной в первом отпарном резервуаре.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения суспензию, содержащую мультимодальный полиэтилен, переносят из второго из двух реакторов в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительнее по меньшей мере 80 мольных %, более предпочтительно 90 мольных %, наиболее предпочтительно 95 мольных % жидкого компонента суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара. В этом варианте предпочтительно, чтобы в отпарном резервуаре концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, Слегких продуктов, соответствовала уравнению Слегких продуктов<7+0,07(40-Тc)+4,4(Pс-0,8)-7(CH2/СЕt), где Тc и Pc обозначают соответственно температуру (в °С) и манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а СH2 и CEt обозначают молярные концентрации в отпарном резервуаре соответственно водорода и этилена. Выполнение изобретения способствует достижению этого сведением к минимуму концентрации Слегких продуктов во втором реакторе. Совершенно очевидно, что понятия "первый" и "второй" реакторы относятся к последовательности полимеризации независимо от того, какой полимер и в каком реакторе получают.
В предпочтительном варианте концентрацию компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют путем регулирования этой концентрации во втором реакторе. Таким образом, в предпочтительном варианте концентрация во втором реакторе компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, также соответствует уравнению Слегких продуктов <7+0,07(40-Тс)+4,4(Pс-0,8)-7(СH2/СЕt, где Слегких продуктов, СH2 и CEt в этом случае обозначают концентрации соответственно компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, водорода и этилена во втором реакторе, а Pс и Tc имеют вышеуказанные значения. В более предпочтительном варианте концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе является такой же, как концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, поступающих в отпарной резервуар.
Обычно предпочтительно, чтобы концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, соответствовала уравнению С легких продуктов <7+0,07(40-Тc)+4,4(Pс-0,8)-7(СH2/СЕt), где Слегких продуктов, СH2, CEt Рc и Тc имеют значения, указанные ранее, и относятся либо ко второму реактору, либо к отпарному резервуару, что зависит от конкретного варианта выполнения изобретения.
В предпочтительном варианте необходимо гарантировать, чтобы концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе соответствовала уравнению Слегких продуктов<7+0,07(40-Тc)+4,4(Рс-0,8)-7(СH2/СЕt) обеспечением того, что значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в первом реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5. Средняя эффективная концентрация вещества в первом реакторе (где обычно получают сополимер с получением ВМк продукта), как правило, выше, чем во втором реакторе (где обычно получают гомополимер с получением НМк продукта), и при создании настоящего изобретения было установлено, что как следствие с целью регулирования концентрации легких компонентов во втором реакторе соотношение средних эффективных концентраций вещества между реакторами необходимо регулировать внутри этих интервалов.
Благодаря сохранению предпочтительных соотношения средней эффективной концентрации вещества и соотношения концентрации этилена между обоими реакторами существует возможность добиться высоких общей объемной производительности (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) и эффективных концентраций вещества, и одновременно с этим все еще отмечать потребности в С легких продуктов по изобретению в отпарном резервуаре. Среднюю объемную производительность во всех объединенных реакторах можно поддерживать на уровне больше 100 кг/м3/ч, более предпочтительно больше 150 кг/м3/ч, а наиболее предпочтительно больше 200 кг/м3/ч.
Настоящее изобретение особенно применимо, когда катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта, преимущественно если общая производительность процесса составляет по меньшей мере 10 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 20 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой бис-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно бис-тетрагидроинденильное (ТГИ) соединение, общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой моно-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно (трет-бутиламидо)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η4-1,3-пентадиен, общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора.
С целью добиться вышеприведенного соотношения средних эффективных концентраций вещества предпочтительно, чтобы значение отношения концентрации этилена в жидкости (в мольных %) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляло 5 или меньше. В предпочтительном варианте значение отношения концентрации этилена во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 3 или меньше, а более предпочтительно 2,5 или меньше. В наиболее предпочтительном варианте требованиям как соотношение концентраций этилена, так и соотношение средних эффективных концентраций вещества совместно удовлетворяют. Концентрацию этилена в жидкости рассчитывают как число молей этилена, деленное на число молей всех жидких компонентов.
В предпочтительном варианте фактическая концентрация этилена во втором реакторе составляет меньше 8 мольных %. Однако для гарантии удовлетворительного уровня производительности также предпочтительно, чтобы концентрация этилена превышала 1,5 мольного %, предпочтительнее была больше 2 мольных %. Концентрация водорода во втором реакторе в предпочтительном варианте составляет меньше 5 мольных %, более предпочтительно меньше 3 мольных %. Значение отношения водорода к этилену в предпочтительном варианте составляет 0 до 0,5 моля/моль.
В предпочтительном варианте температуру первого реактора поддерживают в пределах от 60 до 80°С, предпочтительнее меньше 75°С, поскольку это может содействовать сбалансированию эффективных концентраций вещества между реакторами и соответствующими охлаждающими способностями.
Для улучшения средней эффективной концентрации вещества можно вводить добавки, предпочтительно в реактор НМк продукта. Равным образом можно добавлять подавители образования побочных продуктов, предпочтительно в реактор НМк продукта. Дополнительно или по другому варианту с целью регулирования баланса средних эффективных концентраций вещества во второй реактор может быть также добавлен дополнительный катализатор. Во время работы конфигурации ВМк-НМк в предпочтительном варианте применение средства улучшения эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта и в конфигурации НМк-ВМк избегают, этого обычно можно избежать, однако можно его использовать с целью свести к минимуму требуемую концентрацию мономеров в реакторе ВМк продукта. Это уменьшает последующие потребности в энергии дегазации.
Во всех вариантах выполнения изобретения одно преимущество изобретения заключается в оптимизации реакторного баланса средних эффективных концентраций вещества, объемной производительности и требований по охлаждению и одновременно с этим в сведении к минимуму концентрации С легких продуктов в отпарном резервуаре, что позволяет избежать необходимости повторного сжатия, приводит к улучшенной эффективности. Выполнение настоящего изобретения способно создать возможность для достижения значений эффективности мономера меньше 1,015, обычно меньше 1,01, а предпочтительно меньше 1,006, даже с применением объемной производительности по меньшей мере 100 кг/м3/ч, более предпочтительно по меньшей мере 150 кг/м3/ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 200 кг/м3/ч, в каждом реакторе. Под понятием "эффективность мономера" подразумевают массовое отношение израсходованного этилена + сомономер к полученному полимеру.
В случае когда катализатор, используемый для реакции полимеризации, представляет собой катализатор Циглера-Натта, предпочтительно, чтобы единственное средство улучшения эффективной концентрации вещества и подавитель образования побочных продуктов использовали в реакторе НМк продукта. Примером служит галоидированный углеводород, а более конкретно хлорметан формулы СНxСl4-x, где x обозначает целое число от 1 до 3. Наиболее предпочтительный хлорметан представляет собой хлороформ, СНСl3. Количество добавляемого галоидированного углеводорода обусловлено количеством катализатора Циглера-Натта, а в предпочтительном варианте является таким, при котором значение молярного отношения добавляемого в реактор галоидированного углеводорода к добавляемому в реактор титану превышает 0,1, предпочтительнее находится в пределах от 0,2 до 1. Применение галоидированного углеводорода особенно необходимо, когда его добавляют в сочетании с каталитическими системами, в которых он как улучшает эффективную концентрацию вещества, так и подавляет образование этана, в частности с катализаторами Циглера-Натта. Он оказывается эффективным также в реакторе получения низкомолекулярного полимера, поскольку проявляет совокупный эффект повышения эффективной концентрации вещества и подавления образования этана. Образование этана добавляется к концентрации легких реагентов в реакторе, благодаря чему становится более трудным поддержание концентрации Слегких продуктов в исходном материале для отпарного резервуара ниже уровня, требуемого по изобретению. Образование этана может быть особенно значительным при получении низкомолекулярных полимеров, особенно если присутствует водород. При получении низкомолекулярного полимера во втором реакторе также особенно необходимо повышать активность катализатора, поскольку как старение катализатора, так и высокая концентрация водорода способствуют понижению полимеризационной активности. Галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, способны, следовательно, обеспечить двойное преимущество: повышение активности, а также сведение к минимуму концентрации Слегких продуктов во втором реакторе.
Реактор предпочтительного типа, применяемый для таких процессов полимеризации, представляет собой реактор с циркуляцией, который характеризуется непрерывной трубчатой конструкцией, включающей по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубчатого реактора с циркуляцией. Объем одного реактора с циркуляцией в мультиреакторной системе можно варьировать, но он, как правило, находится в интервале от 10 до 200 м3. В предпочтительном варианте полимеризационный реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, представляет собой реактор с циркуляцией.
Типичные манометрические давления, создаваемые в реакторе с циркуляцией, находятся в пределах от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно в пределах от 3 до 5 МПа.
Способ в соответствии с изобретением применяют при получении композиций, содержащих этиленовые гомополимеры и сополимеры. Этиленовые сополимеры, как правило, включают один или несколько альфа-олефинов в варьируемом количестве, которое может достигать 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, например приблизительно 1 мас.%.
Альфа-моноолефиновые мономеры, обычно используемые в таких реакциях, представляют собой один или несколько 1-олефинов, содержащих до 8 углеродных атомов на молекулу и никакого ответвления ближе к двойной связи, чем в 4-м положении. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и смеси, такие как этилен и бутен-1 или этилен и гексен-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации с этиленом.
В одном варианте выполнения изобретения полимер представляет собой полиэтиленовую смолу, обладающую плотностью больше 940 кг/м3 и ИРБН от 1 до 100 г/10 мин и включающую от 35 до 60 мас.% первой полиэтиленовой фракции высокой молекулярной массы и от 40 до 65 мас.% второй полиэтиленовой фракции низкой молекулярной массы, причем первая полиэтиленовая фракция включает линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью до 935 кг/м и ИРБН меньше 1 г/10 мин, а вторая полиэтиленовая фракция включает полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью по меньшей мере 960 кг/м3, предпочтительно по меньшей мере 965 кг/м3, и MI2 больше 100 г/10 мин, и полиэтиленовую смолу.
Типичные разбавители для суспензий в каждом реакторе включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, углеродных атомов на молекулу, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, или их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен в отношении катализатора, сокатализатора и получаемого полимера (такой как жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды) при такой температуре, при которой по меньшей мере 50% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера в нем нерастворимы. В качестве разбавителя особенно предпочтителен изобутан.
Рабочие условия также могут быть такими, в которых мономеры действуют как разбавитель, как это происходит в случаях так называемых процессов полимеризации в массе. Пределы концентрации суспензий в объемных процентах приемлемы, как было установлено, для применения независимо от молекулярной массы разбавителя и от того, является ли разбавитель инертным или реакционноспособным, находится ли в жидком или в сверхкритическом состоянии. Для полимеризации пропилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен пропиленовый мономер.
Методы регулирования молекулярной массы в данной области техники известны. Когда используют катализаторы Циглера-Натта, металлоценового и тридентатного типов с late переходным металлом, в предпочтительном варианте применяют водород, причем более высокое давление водорода приводит к более низкой средней молекулярной массе. Когда используют катализаторы хромового типа, для регулирования молекулярной массы в предпочтительном варианте варьируют температуру полимеризации.
В промышленных установках порошкообразный полимер отделяют от разбавителя таким образом, чтобы разбавитель не подвергался воздействию загрязнения, что позволяет возвращать разбавитель в полимеризационную зону с минимальной очисткой, если она вообще нужна. Выделение порошкообразного полимера, полученного согласно способу по настоящему изобретению, из разбавителя может быть, как правило, осуществлено по любому методу, известному в данной области техники; так, например, он может включать либо (I) применение таких вертикальных отстойников непрерывного действия, что поток суспензии через отверстие в них создает зону, в которой полимерные частицы могут в определенной степени оседать из разбавителя, либо (II) непрерывный отвод продукта посредством одного или нескольких разгрузочных проходов, местонахождение которых в реакторе с циркуляцией может быть где угодно, но предпочтительно вблизи последующего конца горизонтальной секции контура. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых частиц в суспензии сводит к минимуму количество основного разбавителя, отводимого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств для отводимой полимерной суспензии, предпочтительно гидроциклонов (единственного или размещенных в случае нескольких гидроциклонов параллельно или последовательно), дополнительно улучшает извлечение разбавителя энергетически эффективным образом, поскольку при этом избегают значительного понижения давления и выпаривания выделенного разбавителя. Еще одним средством увеличения рабочего окна конечного реактора и уменьшения концентрации мономера, подвергнутого воздействию пониженного давления, для отпарного резервуара среднего давления является повышение концентрации способных легко конденсироваться компонентов, например, благодаря добавлению перед гидроциклоном свежего или возвращаемого в процесс разбавителя.
Когда конечный реактор мультиреакторной системы представляет собой реактор с циркуляцией, давление отводимой, а предпочтительно концентрированной, полимерной суспензии перед введением в первичный отпарной резервуар понижают и ее, что необязательно, нагревают.В предпочтительном варианте поток нагревают после понижения давления. Вследствие выполнения изобретения пары разбавителя и всего мономера, выделенные в первичном отпарном резервуаре, могут быть сконденсированы без повторного сжатия. Далее их, как правило, возвращают в процесс полимеризации. Как правило, манометрическое давление в первичном отпарном резервуаре составляет от 0,5 до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа. Твердые частицы, выделенные из первичного отпарного резервуара, обычно направляют во вторичный отпарной резервуар для удаления остаточных летучих веществ.
Способ в соответствии с изобретением имеет отношение ко всем каталитическим системам для полимеризации олефинов, особенно к тем, которые выбраны из катализаторов циглерова типа, в частности к тем, которые приготовлены из титана, циркония или ванадия и из термически активированного диоксида кремния, или неорганических нанесенных на носитель катализаторов на основе оксида хрома и из катализаторов металлоценового типа, причем металлоцен является циклопентадиенильным производным переходного металла, в частности титана или циркония.
Неограничивающими примерами катализаторов циглерова типа являются соединения, включающие переходный металл, выбранный из группы IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные смешением соединения магния с соединением переходного металла и галоидированным соединением. Галоген может, что необязательно, образовывать неотъемлемую часть соединения магния или соединения переходного металла.
Катализаторы металлоценового типа могут представлять собой металлоцены, активированные либо алюмоксаном, либо ионизирующим агентом, как это изложено, например, в ЕР 500944 А (фирма Mitsui Toatsu Chemicals).
Наиболее предпочтительными являются катализаторы циглерова типа. Среди них конкретные примеры включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают:
от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%,
от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительно от 30 до 50 мас.%,
от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%,
от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их приготовления, в частности углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор. Наиболее предпочтительные катализаторы характеризуются следующим составом:
переходный металл: от 8 до 20 мас.%
содержание магния: от 3 до 15 мас.%
содержание хлора: от 40 до 70 мас.%
содержание алюминия: меньше 5 мас.%
остаточное содержание органики: меньше 40 мас.%
Процессы полимеризации, особенно катализируемые катализатором Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора, известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну алюминий-углеродную химическую связь, таких как необязательно галоидированные алюморганические соединения, которые могут включать кислород или элемент группы I Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами служат, по-видимому, алюморганические соединения из алюмотриалкилов, такие как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, такие как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксиды, такие как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированные алюмоалкилы, такие как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидриды, такие как дибутилалюмогидрид, и алюморганические соединения, включающие литий, такие как LiAl(C2H5)4. Хорошо подходят алюморганические соединения, преимущественно те, которые не галоидируют. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
В одном конкретном варианте выполнения изобретения катализатор, используемый в процессе, представляет собой катализатор Циглера-Натта, массовое отношение НМк к ВМк полимеру составляет от 40:60 до 60:40, а объемная производительность (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) составляет по меньшей мере 150, предпочтительно по меньшей мере 200, наиболее предпочтительно по меньшей мере 250.
Предпочтительный катализатор на хромовой основе включает нанесенный на носитель катализатор с оксидом хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитным носителем из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на хромовой основе может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно от примерно 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на хромовой основе может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м2/г, предпочтительно от 400 до 550 м2/г, и объемной пористостью больше 2 куб.см/г, предпочтительно от 2 до 3 куб.см/г. Катализатор на хромовой основе можно использовать в сочетании с активаторами, такими как металлорганические соединения алюминия или бора. Предпочтительными являются борорганические соединения, такие как бортриалкилы, у которых алкильные цепи включают до 20 углеродных атомов. Особенно предпочтителен триэтилбор.
Если используемый катализатор представляет собой металлоценовый катализатор, то в предпочтительном варианте он включает бистетрагидроинденильное (ТГИ) соединение. Предпочтительная каталитическая система включает (а) металлоценовый каталитический компонент, содержащий бистетрагидроинденильное соединение общей формулы (IndH4)2R''MQ2, в которой все IndH4 являются одинаковыми или разными и обозначают тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил, R'' обозначает мостик, который включает С1-С4алкиленовый радикал, диалкилгерманий или кремний, или силоксан, или алкилфосфин, или аминовый радикал, причем мостик замещен или не замещен, М обозначает металл группы IV или ванадий, а каждый Q обозначает гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген; и (б) сокатализатор, который активирует каталитический компонент. Все бистетрагидроинденильные соединения могут быть замещены одинаково или с отличием друг от друга в одном или нескольких положениях в циклопентадиенильном кольце, циклогексенильном кольце и этиленовом мостике. Каждая замещающая группа может быть независимо выбрана из групп формулы XRv, в которой Х выбирают из элементов группы IVB, кислорода и азота, все R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из водорода или гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, a v+1 обозначает валентность X. В предпочтительном варианте Х обозначает С. Если циклопентадиенильное кольцо замещено, то его замещающие группы не должны быть настолько объемистыми, чтобы влиять на координацию олефинового мономера к металлу М. Предпочтительные заместители в циклопентадиенильном кольце содержат R как водородный атом или СН3. В более предпочтительном варианте по меньшей мере одно, а наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца не замещены. В особенно предпочтительном варианте оба инденила не замещены. R'' в предпочтительном варианте обозначает этиленовый мостик, который является замещенным или незамещенным. Металл М в предпочтительном варианте представляет собой цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Все Q имеют одинаковые или разные значения и могут обозначать гидрокарбильный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген. Приемлемые гидрокарбилы включают арил, алкил, алкенил, алкиларил или арилалкил. Каждый Q в предпочтительном варианте обозначает галоген. Особенно предпочтительным бистетрагидроинденильным соединением является этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид.
Нанесенные на диоксид кремния хромовые катализаторы, как правило, подвергают обработке на стадии начальной активации на воздухе при повышенной температуре активации. Предпочтительная температура активации находится в интервале от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.
В способе по изобретению первый реактор последовательного ряда снабжают, в дополнение к разбавителю и мономеру, катализатором и сокатализатором, а каждый последующий реактор снабжают по меньшей мере мономером, в частности этиленом, и суспензией, обусловленной предыдущим реактором данного ряда, причем эта смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученную в предыдущем реакторе такого ряда. Можно, но необязательно, направлять во второй реактор и/или, если уместно, в по меньшей мере один из следующих реакторов свежий катализатор и/или сокатализатор. Однако катализатор и сокатализатор предпочтительнее вводить исключительно в первый реактор.
ПРИМЕР
Приведенная ниже таблица содержит полимеризационные условия, определенные для осуществления настоящего изобретения.
| R1 | R2 | ||
| Полимер | ВМк | НМк | |
| Состав | % | 56 | 44 |
| Внешний диаметр реактора D | м | 0.509 | 0.662 |
| Длина реактора L | м | 381 | 275 |
| Отношение L/D | 750 | 417 | |
| Внутренний диаметр реактора | м | 0.471 | 0.624 |
| Объем реактора | м3 | 66.1 | 83.7 |
| Проц. увеличение объема реактора | 27% | ||
| Макс, производительность | кг/ч | 17559 | 13687 |
| Объемная производительность | кг/м3/ч | 266 | 164 |
| Конц. твердых частиц | мас.% | 50 | 55 |
| Продолжительность пребывания | ч | 1.1 | 0.8 |
| Плотность суспензии | кг/м3 | 586 | 611 |
| Эффективность | кг ПЭ/gcata % мoл. ч | 2000 | 600 |
| Конц. этилена (С2) | мол.% | 2.3 | 7.9 |
| Отношение L/D(R1) к L/D(R2) | 1.8 | ||
| Скорость подачи катализатора | г/ч | 3512 | |
| Соотношение конц. твердых частиц (R1:R2) | 0.91 | ||
| Эффективное соотношение R2:R1 | 0.30 | ||
| Соотношение C2(R2):C2(R1) | 3.43 | ||
Claims (13)
1. Способ получения мультимодального полиэтилена в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, в присутствии катализатора для полимеризации олефина, в котором от 20 до 80 мас.% высокомолекулярного (ВМк) полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 20 до 80 мас.% низкомолекулярного (НМк) полимера получают в суспензии во втором реакторе в присутствии ВМк полимера, в котором концентрация твердых частиц во втором реакторе НМк продукта, определенная как масса полимера, деленная на общую массу суспензии, составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится от 45 до 60 мас.%, и/или значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживают на уровне ниже 1,0, предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8, и, кроме того, в котором объем второго реактора по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 30%, а более предпочтительно по меньшей мере на 50% больше объема первого реактора; значение отношения средней эффективной концентрации вещества в реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (моль %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)], причем продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч); и в котором значение отношения концентрации этилена в жидкой фазе (в моль %) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 5 или меньше, концентрация этилена во втором реакторе составляет меньше 8 моль %, и средняя объемная производительность (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) во всех объединенных реакторах составляет больше 100 кг/м3/ч.
2. Способ по п.1, в котором концентрация твердых частиц в первом реакторе ВМк продукта находится в пределах от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно в пределах от 25 до 35 мас.%.
3. Способ по п.1, в котором средняя объемная производительность (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) во всех объединенных реакторах составляет больше 150 кг/м3/ч, а более предпочтительно больше 200 кг/м3/ч.
4. Способ по п.1, в котором используемый катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, массовое соотношение НМк и ВМк полимера составляет от 40:60 до 60:40, а объемная производительность (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) равна по меньшей мере 150, предпочтительно по меньшей мере 200, наиболее предпочтительно по меньшей мере 250.
5. Способ по п.1, в котором значение отношения длины к диаметру (L/D) первого реактора ВМк продукта составляет больше 500, предпочтительно находится в пределах от 750 до 3000, а наиболее предпочтительно больше 800, например от 800 до 1500.
6. Способ по п.1, в котором значение отношения длины к диаметру (L/D) второго реактора НМк продукта составляет больше 200, предпочтительно от 200 до 1000, а наиболее предпочтительно от 250 до 750, например от 300 до 550.
7. Способ по п.1, в котором значение отношения длины к диаметру первого реактора ВМк продукта, L/D(1), больше этого показателя второго реактора НМк продукта, L/D(2), а предпочтительно по меньшей мере на 20% больше.
8. Способ по п.7, в котором значение отношения L/D(1) к L/D(2) составляет больше 1,5, предпочтительно больше 2.
9. Способ по п.1, в котором значение отношения концентрации этилена в жидкой фазе (в моль %) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 3 или меньше, а более предпочтительно 2,5 или меньше.
10. Способ по п.1, в котором концентрация этилена во втором реакторе находится в пределах от 1,5 до меньше 8 моль %.
11. Способ по п.1, в котором температуру первого реактора поддерживают от 60 до 80°С, а предпочтительно ниже 75°С.
12. Способ по п.1, в котором суспензию, содержащую мультимодальный полиэтилен, переносят из второго из двух реакторов в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 моль %, предпочтительно по меньшей мере 80 моль %, более предпочтительно 90 моль %, наиболее предпочтительно 95 моль %, жидкого компонента суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара.
13. Способ по п.12, в котором концентрация во втором реакторе компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, также соответствует уравнению
Слегких продуктов<7+0,07(40-Тс)+4,4(Рс-0,8)-7(СH2/СEt, где Слегких продуктов, СН2, и CEt в этом случае обозначают концентрации соответственно компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, водорода и этилена во втором реакторе, Тс обозначает температуру конденсации (°С) упомянутого пара, а Рс обозначает манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют.
Слегких продуктов<7+0,07(40-Тс)+4,4(Рс-0,8)-7(СH2/СEt, где Слегких продуктов, СН2, и CEt в этом случае обозначают концентрации соответственно компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, водорода и этилена во втором реакторе, Тс обозначает температуру конденсации (°С) упомянутого пара, а Рс обозначает манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07253487A EP2030994A1 (en) | 2007-09-03 | 2007-09-03 | Slurry phase polymerisation process |
| EP07253487.8 | 2007-09-03 | ||
| PCT/EP2008/061371 WO2009030646A1 (en) | 2007-09-03 | 2008-08-29 | Slurry phase polymerisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010112453A RU2010112453A (ru) | 2011-10-10 |
| RU2476447C2 true RU2476447C2 (ru) | 2013-02-27 |
Family
ID=38626700
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010112451/04A RU2477288C2 (ru) | 2007-09-03 | 2008-08-29 | Способ полимеризации в суспензионной фазе |
| RU2010112453/04A RU2476447C2 (ru) | 2007-09-03 | 2008-08-29 | Способ полимеризации в суспензионной фазе |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010112451/04A RU2477288C2 (ru) | 2007-09-03 | 2008-08-29 | Способ полимеризации в суспензионной фазе |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8183334B2 (ru) |
| EP (3) | EP2030994A1 (ru) |
| KR (2) | KR101422890B1 (ru) |
| CN (2) | CN101796083B (ru) |
| AT (1) | ATE510863T1 (ru) |
| BR (2) | BRPI0816296A2 (ru) |
| ES (2) | ES2364317T3 (ru) |
| PL (1) | PL2185605T3 (ru) |
| RU (2) | RU2477288C2 (ru) |
| WO (2) | WO2009030642A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012168140A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| US8987390B2 (en) | 2012-12-18 | 2015-03-24 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chain transfer agent removal between polyolefin polymerization reactors |
| US10646845B2 (en) | 2013-07-03 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cooling between multiple polyolefin polymerization reactors |
| JP6419939B2 (ja) * | 2014-08-14 | 2018-11-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 高いエチレン純度を有する多重反応器スラリー重合方法 |
| CN108484806B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备双峰聚乙烯的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057420A2 (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene polymers |
| EP0649860A1 (fr) * | 1993-10-26 | 1995-04-26 | Fina Research S.A. | Procédé de production de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
| RU96121902A (ru) * | 1995-10-26 | 1999-01-20 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ получения полиэтиленовой смеси in situ |
| RU2167900C2 (ru) * | 1996-06-07 | 2001-05-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Кроющий состав |
| EA003428B1 (ru) * | 1998-10-14 | 2003-04-24 | Бореалис Текнолоджи Ой | Полимерная композиция для труб |
| US20040198911A1 (en) * | 2001-08-17 | 2004-10-07 | Van Dun Jozef J. | Bimodal polyethylene pipe composition and article made therefrom |
| WO2005044871A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Separation of polymer particles and vaporized diluent in a cyclone |
| WO2006056756A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Slurry phase polymerisation process |
| RU2282644C2 (ru) * | 2001-10-16 | 2006-08-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Труба для горячих текучих сред |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3799495A (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | In situ polyethylene blend |
| US5589539A (en) * | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| CN1153786A (zh) * | 1995-10-26 | 1997-07-09 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 制备聚乙烯现场掺合物的方法 |
| US6239235B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
| SE513632C2 (sv) * | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
| MY131000A (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
| US20050272891A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-12-08 | Atofina Research S.A. | Double loop technology |
-
2007
- 2007-09-03 EP EP07253487A patent/EP2030994A1/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-08-29 CN CN200880105468XA patent/CN101796083B/zh active Active
- 2008-08-29 BR BRPI0816296-4A2A patent/BRPI0816296A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-08-29 EP EP08803369.1A patent/EP2203485B2/en active Active
- 2008-08-29 US US12/733,380 patent/US8183334B2/en active Active
- 2008-08-29 WO PCT/EP2008/061366 patent/WO2009030642A1/en active Application Filing
- 2008-08-29 RU RU2010112451/04A patent/RU2477288C2/ru active
- 2008-08-29 ES ES08803364T patent/ES2364317T3/es active Active
- 2008-08-29 ES ES08803369.1T patent/ES2436142T5/es active Active
- 2008-08-29 BR BRPI0816193 patent/BRPI0816193A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-08-29 WO PCT/EP2008/061371 patent/WO2009030646A1/en active Application Filing
- 2008-08-29 KR KR1020107004737A patent/KR101422890B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-29 KR KR1020107004732A patent/KR101422889B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-29 PL PL08803364T patent/PL2185605T3/pl unknown
- 2008-08-29 AT AT08803364T patent/ATE510863T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-08-29 EP EP08803364A patent/EP2185605B1/en active Active
- 2008-08-29 RU RU2010112453/04A patent/RU2476447C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-08-29 CN CN2008801053973A patent/CN101796080B/zh active Active
- 2008-08-29 US US12/733,358 patent/US8183332B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057420A2 (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene polymers |
| EP0649860A1 (fr) * | 1993-10-26 | 1995-04-26 | Fina Research S.A. | Procédé de production de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
| RU96121902A (ru) * | 1995-10-26 | 1999-01-20 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ получения полиэтиленовой смеси in situ |
| RU2167900C2 (ru) * | 1996-06-07 | 2001-05-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Кроющий состав |
| EA003428B1 (ru) * | 1998-10-14 | 2003-04-24 | Бореалис Текнолоджи Ой | Полимерная композиция для труб |
| US20040198911A1 (en) * | 2001-08-17 | 2004-10-07 | Van Dun Jozef J. | Bimodal polyethylene pipe composition and article made therefrom |
| RU2282644C2 (ru) * | 2001-10-16 | 2006-08-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Труба для горячих текучих сред |
| WO2005044871A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Separation of polymer particles and vaporized diluent in a cyclone |
| WO2006056756A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Slurry phase polymerisation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2203485B2 (en) | 2016-08-24 |
| BRPI0816193A2 (pt) | 2015-04-14 |
| EP2185605A1 (en) | 2010-05-19 |
| KR101422889B1 (ko) | 2014-07-23 |
| WO2009030646A1 (en) | 2009-03-12 |
| PL2185605T3 (pl) | 2011-12-30 |
| RU2010112451A (ru) | 2011-10-10 |
| KR20100066476A (ko) | 2010-06-17 |
| ES2436142T3 (es) | 2013-12-27 |
| KR20100066474A (ko) | 2010-06-17 |
| CN101796083B (zh) | 2013-02-06 |
| ATE510863T1 (de) | 2011-06-15 |
| ES2436142T5 (es) | 2017-03-13 |
| EP2030994A1 (en) | 2009-03-04 |
| US20100210796A1 (en) | 2010-08-19 |
| US8183334B2 (en) | 2012-05-22 |
| EP2185605B1 (en) | 2011-05-25 |
| CN101796080B (zh) | 2013-03-27 |
| RU2010112453A (ru) | 2011-10-10 |
| RU2477288C2 (ru) | 2013-03-10 |
| US20100249344A1 (en) | 2010-09-30 |
| BRPI0816296A2 (pt) | 2015-03-10 |
| US8183332B2 (en) | 2012-05-22 |
| EP2203485A1 (en) | 2010-07-07 |
| EP2203485B1 (en) | 2013-08-21 |
| KR101422890B1 (ko) | 2014-07-23 |
| CN101796083A (zh) | 2010-08-04 |
| WO2009030642A1 (en) | 2009-03-12 |
| ES2364317T3 (es) | 2011-08-31 |
| CN101796080A (zh) | 2010-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2469048C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| KR101689052B1 (ko) | 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| US10995168B2 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series | |
| RU2476447C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| RU2476448C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| US8183333B2 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| RU2607086C2 (ru) | Суспензионный способ полимеризации | |
| CN101072799B (zh) | 浆料相聚合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE Effective date: 20150129 Free format text: LICENCE Effective date: 20150129 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE Effective date: 20150506 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150830 |