ES2436142T5

ES2436142T5 - Proceso para la polimerización en fase de suspensión

Info

Publication number: ES2436142T5
Application number: ES08803369.1T
Authority: ES
Inventors: Benoit Koch; Daniel Marissal; Marc Parisel; Brent R. Walworth
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2017-03-13
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: EP2203485B2; BRPI0816193A2; EP2185605A1; KR101422889B1; WO2009030646A1; PL2185605T3; RU2010112451A; KR20100066476A; ES2436142T3; KR20100066474A; CN101796083B; ATE510863T1; EP2030994A1; US20100210796A1; US8183334B2; EP2185605B1; CN101796080B; RU2010112453A; RU2477288C2; US20100249344A1

Description

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DESCRIPCION

Proceso para la polimerizacion en fase de suspension

La presente invention se relaciona con la polimerizacion de olefinas en reactores en fase de suspension y mas particularmente con la polimerizacion en dos o mas reactores dispuestos en serie.

Se conoce bien la polimerizacion en fase de suspension de olefinas, en la que un monomero oleflnico y opcionalmente un comonomero oleflnico se polimerizan en presencia de un catalizador en un diluyente en el cual se suspende y transporta el producto polimerico solido.

La polimerizacion se lleva a cabo tlpicamente a temperaturas en el intervalo de 50 - 125°C y a presiones en el intervalo de 1 - 100 bares. El catalizador usado puede ser cualquier catalizador tlpicamente usado para la polimerizacion de olefinas, tal como oxido de cromo, catalizadores Ziegler-Natta o de tipo metaloceno.

Muchos sistemas de multiples reactores emplean reactores de circuito cerrado, que son de una construction tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerizacion se retira tlpicamente usando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor tubular de circuito cerrado. El volumen de cada reactor de circuito cerrado de un sistema de multiples reactores puede variar, pero esta tlpicamente en el intervalo de 10 - 200 m3, mas tlpicamente 50 - 120 m3. Los reactores de circuito cerrado empleados en la presente invencion son de este tipo generico.

Tlpicamente, en el proceso de polimerizacion en Suspension de polietileno, por ejemplo, la suspension en el reactor comprendera el pollmero en partlculas, el diluyente o los diluyentes hidrocarbonados, el (co)monomero o los (co)monomeros, el catalizador, los terminadores de cadena, tales como hidrogeno, y otros aditivos del reactor. En particular, la suspension comprendera 20 - 75, preferiblemente 30 - 70, por ciento en peso (con base en el peso total de la suspension) de pollmero en partlculas y 80 - 25, preferiblemente 70 - 30 por ciento en peso (con base en el peso total de la suspension) del medio de suspension, donde el medio de suspension es la suma de todos los componentes fluidos en el reactor y comprendera el diluyente, monomero oleflnico y cualquier aditivo; el diluyente puede ser un diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo, en particular un monomero oleflnico llquido; donde el principal diluyente es un diluyente inerte, el monomero oleflnico comprendera tlpicamente 2 - 20, preferiblemente 4 - 10 por ciento en peso de la suspension.

La suspension se bombea alrededor del sistema de reaction de circuito cerrado sin fin de trayectoria relativamente suave con velocidades del fluido suficientes para mantener el pollmero en suspension en la suspension y para mantener una concentration en la section transversal y gradientes de carga de solidos aceptables. La suspension se extrae del reactor de polimerizacion que contiene el pollmero junto con los reactivos e hidrocarburos inertes, todos los cuales comprenden principalmente diluyente inerte y monomero sin reaccionar. La suspension del producto que comprende pollmero y diluyente y, en la mayorla de los casos catalizado, monomero y comonomero oleflnico pueden descargarse en forma intermitente o continua, opcionalmente usando dispositivos concentradores tales como hidrociclones o ramas de sedimentation para minimizar la cantidad de fluidos extraldos con el pollmero.

En las polimerizaciones de multiples reactores, la composition de la suspension extralda del reactor final depende de muchos factores aparte de la composicion del producto realmente polimerizado en el reactor final: tambien depende del producto final deseado, y las condiciones de reaccion y las proporciones relativas de los productos en cualquiera de los reactores corriente arriba. Las condiciones de reaccion requeridas en el reactor final tambien se ven afectadas por las condiciones de reaccion en reactores corriente arriba, particularmente el impacto de la productividad del catalizador en reactores corriente arriba sobre el potencial de actividad medio bajo las condiciones de reaccion corriente abajo. Asl, el control de la composicion de la suspension extralda del reactor final y tambien las condiciones del proceso asociadas con el mismo es mas complejo que en el caso de un solo reactor.

Un problema que puede afectar a todos los factores anteriores es el tamano relativo de los dos reactores. Hay muchos requisitos en conflicto que afectan la optimization del volumen y las dimensiones de los dos reactores. En una polimerizacion de multiples reactores, el segundo reactor y cualquiera de los reactores posteriores debe ser lo suficientemente grande para manejar no solo el pollmero producido en ese reactor, sino tambien el pollmero transferido desde el reactor o los reactores previos. Esto implicarla que el segundo reactor y los reactores posteriores deban ser mas grandes que los reactores corriente arriba con el fin de mantener rendimientos similares de espacio-tiempo. La desventaja con esto, sin embargo, es que el requisito de remocion de calor, a menudo una restriction en la production, de los reactores mas grandes corriente abajo serla mayor que aquella de los reactores corriente arriba. De acuerdo con esto, no es obvio cual debe ser la relation optima de tamano de los reactores. En particular, cuando se disena un sistema reactor para funcionar con diferentes tipos de catalizador (p. ej. Ziegler- Natta, cromo y/o metaloceno) o un sistema catalltico en el que la relacion de actividad o produccion media requerida varla significativamente entre reactores bajo diferentes reglmenes de funcionamiento, la relacion ideal de tamanos

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para los reactores en cada caso es probable que sea diferente, haciendo dificil seleccionar un perfil de tamanos ideal. El perfil de actividad bajo condiciones de reaccion constantes tambien varla significativamente entre sistemas catallticos Ziegler-Natta, de cromo, de metaloceno y/o de metales de transicion tardlos.

El documento EP 0057420 se refiere a un proceso de multiples etapas para la produccion de un pollmero de etileno en suspension, preferiblemente en dos reactores de circuito cerrado conectados en serie. El catalizador es un catalizador soportado de Ziegler. En la primera etapa, se produce un pollmero HMW con una viscosidad intrlnseca de 2 a 10 dl/g y en la segunda etapa, se produce un pollmero LMW con una viscosidad intrlnseca de 0,2 a 1,5 dl/g. La cantidad de pollmero formada en la primera etapa es de 5 a 80% en peso del pollmero total.

Se ha encontrado que la relacion de tamano mas optima del reactor es una en la cual el segundo reactor es al menos 10% en volumen mayor que el primer reactor.

Por lo tanto, en su primer aspecto, la presente invencion proporciona un proceso para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el que 20 - 80% en peso de un pollmero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspension en un primer reactor y 20 - 80% en peso de un pollmero de bajo peso

molecular (LMW) se elabora en suspension en un segundo reactor en presencia del pollmero HMW, en donde la

concentracion de solidos en el segundo reactor para LMW, definida como la masa de pollmero dividida por la masa total de suspension, es al menos de 35% en peso, lo mas preferible entre 45% en peso y 60% en peso, y/o la relacion de la concentracion de solidos en el primer reactor con respecto a aquella en el segundo reactor se mantiene menor que 1,0, preferiblemente entre o,6 y 0,8, y ademas en donde el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y mas preferiblemente al menos 50% mayor que el volumen del primer reactor, siendo dicho proceso de acuerdo con la reivindicacion 1.

Se encontro que un sistema reactor en el cual el volumen del segundo reactor es al menos 10% mayor que el

volumen del primer reactor permite minimizar el volumen total del reactor mientras que proporciona suficiente

flexibilidad para manejar diferentes condiciones de funcionamiento y catalizadores. En polimerizaciones en las cuales el pollmero hMw se elabora en el primer reactor, la actividad del catalizador en el primer reactor es usualmente mucho mayor que aquella en el segundo reactor. Sin embargo es generalmente deseable que tenga una tasa de produccion relativamente balanceada en los dos reactores. Se encontro que esto se puede lograr en una forma eficiente y controlable incrementando el tiempo de permanencia en el segundo reactor para LMW con relacion al primero. Esto se puede hacer ya sea incrementando el volumen del segundo reactor (LMW) con respecto al primero, y/o incrementando la concentracion de solidos en el segundo reactor con respecto a aquel en el primer reactor.

La relacion de la actividad promedio en el reactor para LMW con respecto a la actividad promedio en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, en donde la actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kg PE/h) / [concentracion de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentacion del catalizador en el reactor (g/h)], definiendose el tiempo de permanencia como la masa del pollmero en el reactor (kg)/Ia velocidad de salida de pollmero del reactor (kg/h). La actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kg PE/h) / [concentracion de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentacion del catalizador en el reactor (g/h)]. Si no se anade catalizador adicional al segundo reactor, cuando se calcula la relacion de actividad promedio, la velocidad de flujo del catalizador en los dos reactores se considera que es la misma. Si se anade catalizador adicional al segundo reactor, la velocidad de flujo en el segundo reactor se considera que es la suma de la velocidad de flujo del catalizador del primer reactor mas la velocidad de flujo del catalizador adicional fresco anadido directamente en el segundo reactor. Alternativamente, la actividad en cada reactor se puede calcular con base en los residuos de catalizador en el pollmero producido en cada reactor, como es bien conocido, y la relacion de actividad se calcula a partir de alll.

El tiempo de permanencia se define como la masa del pollmero en el reactor (Kg) / la velocidad de salida de pollmero del reactor (Kg/h). En el caso en donde se recicle nuevamente el pollmero dentro del reactor, por ejemplo cuando se emplea un hidrociclon corriente abajo del reactor, la velocidad de salida de pollmero es la velocidad neta de salida (es decir pollmero extraldo menos pollmero reciclado).

Se prefiere que la relacion de la longitud con respecto al diametro del primer reactor para HMW, L/D(1), sea mayor que aquella del segundo reactor para LMW, L/D(2). Mas preferiblemente L/D (1) es al menos 20% mayor que L/D (2) y lo mas preferible al menos 30% mayor. Tlpicamente, la relacion de L/D(1) con respecto a L/D(2) es mayor a 1,5, lo mas preferible mayor a 2. Una L/D incrementada proporciona una mayor area superficial por unidad de volumen, lo que a su vez permite una mayor capacidad de enfriamiento, ya que la capacidad para enfriar un reactor depende del area superficial disponible a la cual se le puede aplicar enfriamiento. Por lo tanto, si los requisitos de enfriamiento de los dos reactores son iguales, el reactor para lMw mas grande puede tener una L/D inferior que el reactor para HMW mas pequeno. Esto permite que la capacidad de transferencia de calor de cada reactor se equilibre mientras tambien se minimiza el volumen total del reactor.

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Generalmente, se prefiere que la relacion de longitud con respecto al diametro (L/D) del primer reactor para HMW sea mayor a 500, preferiblemente entre 750 y 3000, y lo mas preferiblemente mayor a 800, por ejemplo 800 - 1500. Generalmente, se prefiere que la relacion de longitud con respecto al diametro (L/D) del segundo reactor para LMW sea mayor a 200, preferiblemente 200 - 1000, y lo mas preferible 250 - 750, por ejemplo 300 - 550.

Usualmente, cada uno de los reactores tiene un volumen interno mayor a 10 m3, mas comunmente mayor a 25 m3 y en particular mayor a 50 m3. Los intervalos tlpicos son 75 - 200 m3 y mas particularmente 100 - 175 m3.

Manteniendo la relacion de la concentracion de solidos en el primer reactor con respecto aquella en el segundo reactor al menos de 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8 tambien ayuda a mantener el balance de la actividad promedio entre los dos reactores dentro del rango deseado. La concentracion de solidos es el peso promedio de pollmero con respecto al peso total de la suspension.

La concentracion de solidos en el reactor para HMW esta entre 20% en peso y 50% en peso, mas preferiblemente entre 25% en peso y 35% en peso. En este caso, se prefiere concentrar los solidos transferidos desde el primer reactor al segundo reactor utilizando una zona de sedimentacion y/o un hidrociclon. Se puede introducir una corriente de diluyente libre de comonomero corriente arriba del hidrociclon para reducir la proporcion de comonomero transferida al reactor corriente abajo, incrementando as! la densidad del pollmero producido en el reactor para LMW.

Preferiblemente, el polietileno multimodal tiene una relacion de corte de al menos 15, generalmente entre 15 y 50, y preferiblemente entre 21 y 35. Por "relacion de corte" se entiende como la relacion del Indice de fusion de alta carga HLMI del polietileno con respecto al MI5 del polietileno. El HLMI y el MI5 se miden de acuerdo con la norma ISO estandar 1133 a una temperatura de 190°C utilizando cargas de 21,6 kg y 5 kg, respectivamente. Se mide en forma similar Ml2 pero usando una carga de 2,16 kg.

El HLMI del polietileno multimodal que sale del segundo reactor esta entre 1 y 100 g/10 min, y mas preferiblemente entre 1 y 40 g/10 min.

En una forma de realization, el catalizador empleado para la polimerizacion es un catalizador de Ziegler-Natta. En este caso, se prefiere que Ia relacion de pollmero de lMw con respecto a HMW sea de 40 : 60 a 60 : 40.

En las polimerizaciones en multiples reactores, la composition de la suspension, extralda del reactor final depende de muchos factores aparte de la composicion del producto realmente polimerizado en el reactor final: tambien depende del producto final deseado, y las condiciones de reaction y las proporciones relativas de productos en cualquiera de los reactores corriente arriba. Las condiciones de reaccion requeridas en el reactor final tambien se ven afectadas por las condiciones de reaccion en reactores corriente arriba, particularmente el impacto de la productividad del catalizador en reactores corriente arriba sobre el potencial promedio de actividad bajo las condiciones de reaccion corriente abajo. Generalmente, es deseable que la mayorla de los componentes llquidos extraldos con el pollmero del reactor final se separen en un tanque de evaporation instantanea a una temperatura y presion tales que puedan ser recondensados solo mediante enfriamiento, sin recompresion. Los restantes componentes llquidos no retirados mediante este proceso se separan en un segundo tanque de evaporacion instantanea que funciona a una presion inferior, y estos necesitan ser comprimidos nuevamente con el fin de ser reciclados. La ventaja de este proceso, que se denomina de ahora en adelante como un proceso de "presion media de evaporacion instantanea", es que unicamente una pequena proporcion de los componentes llquidos vaporizados deben ser nuevamente comprimidos con el fin de condensarlo nuevamente. Se ha encontrado que mediante el control cuidadoso de las condiciones de reaccion es posible asegurar que un proceso de "evaporacion instantanea a media presion" pueda ser operado sin necesidad de volver a comprimir el llquido vaporizado en el primer deposito de evaporacion instantanea.

En una version preferida de la invention, se transfiere una suspension que contiene el polietileno multimodal desde el segundo de los dos reactores hasta un tanque de evaporacion instantanea que opera a una presion y temperatura tales que al menos 50% en moles, preferiblemente que al menos 80% en moles, mas preferiblemente 90% en moles lo mas preferible 95% en moles del componente llquido de la suspension se retire del tanque de evaporacion instantanea como vapor.

La invencion ayuda a lograr esto minimizando la concentracion de Clivianos teniendo la concentracion en el tanque de evaporacion instantanea de los componentes un peso molecular por debajo de 50 en el segundo reactor. Se entendera que “primero” y “segundo” reactores se refiere al orden de polimerizacion, independientemente de que pollmero se elabore en cual reactor.

Preferiblemente, la concentracion de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 en la suspension que entra al tanque de evaporacion instantanea se controla mediante el control de esa concentracion en el segundo reactor. La concentracion de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 en el

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segundo reactor es la misma que la concentracion de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 que entran al tanque de evaporacion instantanea.

La actividad promedio es tipicamente superior en el primer reactor (donde usualmente se elabora un copolimero para obtener el producto de HMW) que en el segundo reactor (donde usualmente se elabora un homopolimero par obtener el producto de LMW), y se ha encontrado que como consecuencia, la relacion de actividad promedio entre los reactores tiene que ser controlada dentro de estos intervalos con el proposito de controlar la concentracion de los componentes livianos en el segundo reactor.

AI mantener la relacion preferida de actividad promedio y la relacion de concentracion de etileno entre los dos reactores, es posible lograr rendimientos espacio-tiempo (definida como la produccion de polimero en kg/h por unidad de volumen de reactor) y actividades totales altas, mientras que aun se observan los requisitos de Clivianos de la invencion en el tanque de evaporacion instantanea. El rendimiento promedio espacio-tiempo en todos los reactores combinados puede ser mantenido mayor a 100 kg/m3/h, mas preferiblemente superior a 150 kg/m3/h, y lo mas preferiblemente superior a 200 kg/m3/h.

La invencion es particularmente aplicable cuando el catalizador de polimerizacion es un catalizador de Ziegler-Natta, especialmente si la productividad total del proceso es al menos de 10 kg de polietileno/g de catalizador, preferiblemente superior a 15 kg de polietileno/g de catalizador, lo mas preferible superior a 20 kg de polietileno/g de catalizador. Si el catalizador de polimerizacion es un catalizador de metaloceno bis-Cp, lo mas preferible un compuesto de bis-tetrahidroindenilo (THI), la productividad total del proceso en este caso es preferiblemente al menos de 3 kg de polietileno/g de catalizador, preferiblemente superior a 6 kg de polietileno/g de catalizador, lo mas preferible superior a 15 kg de polietileno/g de catalizador. Si el catalizador de polimerizacion es un catalizador de metaloceno mono-Cp, lo mas preferible (t-butiIamido)(tetrametiI-r|5-ciclopentadieniI)dimetiIsiIanotitanio-r|4-1,3- pentadieno, la productividad total del proceso en este caso es preferiblemente al menos de 3 Kg de polietileno/g de catalizador, preferiblemente superior a 6 kg de polietileno/g de catalizador, lo mas preferible superior a 15 kg de polietileno/g de catalizador.

A fin de lograr la relacion anterior de actividad promedio, la relacion de la concentracion de etileno en el Kquido (en% en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos. Preferiblemente, la relacion de la concentracion de etileno en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 3 o menos, y mas preferiblemente de 2,5 o menos. Lo mas preferible, los requerimientos tanto de la relacion de la concentracion de etileno como la relacion de actividad promedio se satisfacen conjuntamente. La concentracion de etileno en el Kquido se calcula como moles de etileno divididos por las moles de todos los componentes Kquidos.

La concentracion real de etileno en el segundo reactor es menor a 8% en moles. Sin embargo, con el proposito de garantizar un nivel satisfactorio de productividad, tambien se prefiere que la concentracion de etileno sea superior a 1,5% en moles, preferiblemente superior a 2% en moles. La concentracion de hidrogeno en el segundo reactor es preferiblemente menor a 5% en moles, mas preferiblemente menor a 3% en moles. La relacion de hidrogeno con respecto a etileno es preferiblemente de 0 - 0,5 moles/mol.

Se prefiere mantener la temperatura del primer reactor entre 60 y 80°C, preferiblemente menor a 75°C, ya que esto puede ayudar a equilibrar las actividades entre los reactores y las capacidades de enfriamiento respectivas.

Pueden anadirse aditivos para mejorar la actividad promedio, preferiblemente para el reactor para LMW. Se pueden anadir igualmente supresores de subproductos, preferiblemente al reactor para LMW. Adicional o alternativamente, se puede anadir tambien catalizador adicional al segundo reactor con el proposito de controlar el equilibrio de actividad promedio. Cuando se pone en funcionamiento una configuracion de HMW-LMW, se prefiere evitar el uso de un potenciador de actividad en el reactor para HMW, y generalmente se puede evitar en la configuracion LMW- HMW, sin embargo, se puede utilizar para minimizar la concentracion de monomeros requerida en el reactor para HMW. Esto reduce los requisitos de energia de desgasificacion corriente abajo.

En todas las formas de realizacion de la invencion, un beneficio de la invencion es que la optimizacion del equilibrio de actividad promedio del reactor, los rendimientos de espacio-tiempo y los requisitos de enfriamiento, mientras que al mismo tiempo se minimiza la concentracion de Clivianos en el tanque de evaporacion instantanea, con el fin de evitar la necesidad de volver a comprimir, conduce a una eficacia mejorada. Esta invencion puede permitir que se obtengan eficiencias de monomero de menos de 1,015, generalmente de menos de 1,01 y preferiblemente de menos de 1,006 incluso cuando se emplea un rendimiento de espacio-tiempo de al menos 100 kg/m3/h, mas preferiblemente al menos 150 kg/mg/h, lo mas preferible al menos 200 kg/m3/h en cada reactor. Por "eficiencia de monomero" se entiende la relacion en peso de etileno + comonomero consumidos con respecto al polimero producido.

En el caso en el que el catalizador usado para la reaccion de polimerizacion sea un catalizador de ZiegIer-Natta, se prefiere utilizar un solo potenciador de actividad y supresor de subproductos en el reactor para LMW. Un ejemplo es

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un hidrocarburo halogenado, y mas particularmente un clorometano de la formula CHxCl4-x donde x es un numero entero de 1 a 3. EI clorometano mas preferido es el cloroformo, CHCb. La cantidad de hidrocarburo halogenado anadida se basa en la cantidad de catalizador de Ziegler-Natta, y es preferiblemente tal que la relacion molar del hidrocarburo halogenado anadido al reactor con respecto al titanio anadido al reactor sea superior a 0,1, preferiblemente entre 0,2 y 1. El uso de un hidrocarburo halogenado es particularmente deseable cuando se utiliza junto con sistemas catallticos donde mejora tanto la actividad como suprime la formacion de etano, tales como los catalizadores de Ziegler-Natta. Tambien es util en un reactor que produce pollmeros de bajo peso molecular ya que tiene el efecto combinado de potenciar la actividad y suprimir la formacion de etano. La formacion de etano se suma a la concentracion de reactivos livianos en el reactor, haciendo de ese modo mas diflcil mantener la concentracion de Clivianos en la alimentacion al tanque de evaporation instantanea por debajo del nivel requerido por la invention.

La formacion de etano puede ser particularmente significativa cuando se elaboran pollmeros de bajo peso molecular, particularmente si esta presente hidrogeno. Cuando se elabora un pollmero de bajo peso molecular en el segundo reactor, tambien es particularmente deseable reforzar la actividad del catalizador ya que la edad del catalizador y la alta concentracion de hidrogeno contribuyen ambas a la reduction en la actividad de polimerizacion. Hidrocarburos halogenados tales como cloroformo pueden proporcionar por lo tanto un doble beneficio, al reforzar la actividad y tambien minimizar la concentracion de Clivianos en el segundo reactor.

Un tipo preferido de reactor utilizado para tales polimerizaciones es un reactor de circuito cerrado, que es una construction tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerizacion tlpicamente se retira utilizando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor tubular de circuito cerrado. El volumen de un reactor de circuito cerrado en un sistema de multiples reactores puede variar, pero esta tlpicamente en el intervalo de 10-200 m3. Se prefiere que el reactor de polimerizacion utilizado en la presente invencion sea un reactor de circuito cerrado.

Las presiones tlpicas empleadas en el reactor de circuito cerrado estan entre 0,1 -10 MPa g, preferiblemente entre 3 y 5 MPa g.

El proceso de acuerdo con la invencion se aplica a la preparation de composiciones que contienen homopollmeros y copollmeros de etileno. Los copollmeros de etileno tlpicamente comprenden una o mas alfa-olefinas en una cantidad variable que puede alcanzar 12% en peso, preferiblemente de 0,5 a 6% en peso, por ejemplo aproximadamente 1% en peso.

Los monomeros de mono olefina alfa generalmente empleados en tales reacciones son una o mas 1-olefinas que tienen hasta 8 atomos de carbono por molecula y sin ramification mas cerca del doble enlace que la position 4. Ejemplos tlpicos incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1, y mezclas tales como etileno y buteno-1 o etileno y hexeno-1. Buteno-1, penteno-1 y hexeno-1 son comonomeros particularmente preferidos para la copolimerizacion de etileno.

De acuerdo con la invencion, el pollmero es una resina de polietileno que tiene una densidad de mas de 940 kg/m3 y un HLMI de 1 a 100 g/10 min, y que comprende de 35 a 60% en peso de una primera fraction de polietileno de alto peso molecular y de 40 a 65% en peso de una segunda fraccion de polietileno de bajo peso molecular, comprendiendo la primera fraccion de polietileno un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de hasta 935 kg/m3 y un HLMI de menos de 1 g/10 min, y comprendiendo la segunda fraccion de polietileno un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 960 kg/m3, preferiblemente al menos de 965 kg/m3, y un Ml2 de mas de 100 g/10 min, y la resina de polietileno.

Diluyentes tlpicos para las suspensiones en cada reactor incluyen hidrocarburos que tienen de 2 a 12, preferiblemente de 3 a 8, atomos de carbono por molecula, por ejemplo alcanos lineales tales como propano, n- butano, n-hexano y n-heptano, o alcanos ramificados tales como isobutano, isopentano, isooctano y 2,2- dimetilpropano, o cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano o sus mezclas. En el caso de la polimerizacion de etileno, el diluyente es generalmente inerte con respecto al catalizador, el cocatalizador y el pollmero producido (tal como hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos llquidos), a una temperatura tal que al menos 50% (preferiblemente al menos 70%) del pollmero formado sea insoluble en el mismo. Se prefiere particularmente isobutano como el diluyente.

Las condiciones de funcionamiento tambien pueden ser tales que los monomeros actuen como el diluyente como es el caso de los as! llamados procesos de polimerizacion en masa. Se ha encontrado que los limites de concentracion de la suspension en porcentaje en volumen pueden aplicarse independientemente del peso molecular del diluyente y si el diluyente es inerte o reactivo, llquido o supercrltico. El monomero de propileno se prefiere particularmente como el diluyente para la polimerizacion de propileno.

Se conocen en la tecnica metodos de regulation del peso molecular. Cuando se utilizan catalizadores de Ziegler-

Natta, metaloceno y de tipo de metal de transicion tardlo tridentados, se utiliza preferiblemente hidrogeno, dando como resultado una presion de hidrogeno superior con un peso molecular promedio inferior. Cuando se utilizan catalizadores tipo cromo, la temperatura de polimerizacion se utiliza preferiblemente para regular el peso molecular.

En plantas comerciales, el pollmero en partlculas se separa del diluyente de tal modo que el diluyente no quede 5 expuesto a contamination a fin de permitir el reciclado del diluyente hacia la zona de polimerizacion con una purification minima, si es el caso. La separation del pollmero en partlculas, producido por medio del proceso de la presente invention a partir del diluyente tipicamente puede ser por medio de cualquier metodo conocido en la tecnica, por ejemplo, puede involucrar ya sea (i) el uso de ramas de sedimentation verticales discontinuas de tal manera que el flujo de la suspension a traves de la abertura de las mismas proporcione una zona en la que las 10 partlculas del pollmero puedan sedimentarse en cierta medida a partir del diluyente, o (ii) la extraction continua de producto a traves de uno solo o de multiples puertos de extraccion, cuya ubicacion puede ser en cualquier parte del reactor de circuito cerrado, pero esta preferiblemente adyacente al extremo corriente debajo de una section horizontal del circuito cerrado. El funcionamiento de reactores de diametro mayor con alta concentration de solidos en la suspension minimiza la cantidad del diluyente principal extraido del circuito cerrado de polimerizacion. EI uso 15 de dispositivos concentradores sobre la suspension del pollmero extraido, preferiblemente hidrociclones (individuales o en el caso de hidrociclones multiples en paralelo o en serie), mejora adicionalmente la recuperacion del diluyente en una forma eficiente energeticamente ya que se evita la reduction significativa de presion y la evaporation de diluyente recuperado. Incrementar la concentracion de componentes facilmente condensables, por ejemplo a traves de la adicion de diluyente reciente o reciclado, corriente arriba del hidrociclon es un medio adicional 20 para mejorar la ventana de operation del reactor final y reducir la concentracion de monomero despresurizado del tanque de evaporacion instantanea de presion media.

Cuando el reactor final del sistema de multiples reactores es un reactor de circuito cerrado, la suspension de polimero extraida, y preferiblemente concentrada, se despresuriza, y opcionalmente se calienta, antes de la introduction en un recipiente primario de evaporacion instantanea. La corriente se calienta preferiblemente despues 25 de la despresurizacion. Como consecuencia de la invencion, el diluyente y cualquiera de los vapores de monomero recuperados en el recipiente primario de evaporacion instantanea pueden ser condensados sin recompresion. Ellos se reciclan tipicamente luego, para el proceso de polimerizacion. Tipicamente, la presion en el recipiente de primario de evaporacion instantanea es 0,5 - 2,5 MPa g, preferiblemente 0,5 - 1,5 MPa g. Los solidos recuperados del recipiente primario de evaporacion instantanea se hacen pasar habitualmente a un recipiente secundario de 30 evaporacion instantanea para retirar los volatiles residuales.

El proceso de acuerdo con la invencion es relevante para todos los sistemas cataliticos de polimerizacion de olefinas, particularmente aquellos escogidos a partir de catalizadores tipo Ziegler, en particular aquellos derivados de titanio, circonio o vanadio, y de catalizadores de oxido de cromo soportados por silice o compuestos inorganicos activados termicamente y a partir de catalizadores tipo metaloceno, siendo el metaloceno un derivado de 35 ciclopentadienilo de un metal de transicion, en particular de titanio o de circonio.

Ejemplos no limitantes de catalizadores tipo Ziegler son los compuestos que comprenden un metal de transicion escogido de los grupos IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periodica, magnesio y un halogeno obtenidos por mezcla de un compuesto de magnesio con un compuesto del metal de transicion y un compuesto halogenado. El halogeno puede formar opcionalmente una parte integral del compuesto de magnesio o del compuesto de metal de transicion.

40 Los catalizadores de tipo metaloceno pueden ser metalocenos activados ya sea por un alumoxano o por un agente ionizante como se describe, por ejemplo, en el documento EP 500944A (Mitsui Toatsu Chemicals).

Los catalizadores de tipo Ziegler son los mas preferidos. Entre estos, los ejemplos particulares incluyen al menos un metal de transicion escogido entre los grupos IIIB, IVB, VB y VIB, magnesio y al menos un halogeno. Se obtienen buenos resultados con aquellos que comprenden:

45 de 10 a 30% en peso de metal de transicion, preferiblemente de 15 a 20% en peso,

de 20 a 60% en peso de halogeno, preferiblemente de 30 a 50% en peso,

de 0,5 a 20% en peso de magnesio, habitualmente de 1 a 10% en peso,

de 0,1 a 10% en peso de aluminio, generalmente de 0,5 a 5% en peso, el resto consiste generalmente de elementos que surgen de los productos utilizados para su fabrication, tales como, carbono, hidrogeno y oxigeno. El metal de

50 transicion y el halogeno son preferiblemente titanio y cloro. Los catalizadores mas preferidos tienen la siguiente

composicion:

Metal de transicion de 8 a 20% en peso

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Contenido de magnesio de 3 a 15% en peso Contenido de cloro de 40 a 70% en peso Contenido de aluminio menor a 5% en peso Contenido organico residual menor a 40% en peso

Las polimerizaciones, particularmente aquellas catalizadas con catalizadores Ziegler, se llevan a cabo tlpicamente en presencia de un cocatalizador. Es posible utilizados cualquier cocatalizador conocido en la tecnica, especialmente compuestos que comprenden al menos un enlace qulmico aluminio-carbono, tales como compuestos de organoaluminio opcionalmente halogenados, que pueden comprender oxlgeno o un elemento del grupo I de la tabla periodica, y aluminoxanos. Ejemplos particulares serlan compuestos de organoaluminio, de trialquilaluminios tales como trietilaluminio, trialquenilaluminios tales como triisopropenilaluminio, mono- y dialcoxidos de aluminio tales como etoxido de dietilaluminio, alquilaluminios mono- y di-halogenados tales como cloruro de dietilaluminio, mono y dihidruros de alquilaluminio tales como hidruro de dibutilaluminio y compuestos de organoaluminio que comprenden litio tales como LiAI(C2H5)4. Los compuestos de organoaluminio, especialmente aquellos que no estan halogenados, son muy adecuados. El trietilaluminio y el triisobutilaluminio son especialmente convenientes.

En una forma de realization particular de la invention, el catalizador empleado en el proceso es un catalizador de Ziegler-Natta, la relation en peso de pollmero de LMW con respecto a HMW es de 40 : 60 a 60 : 40, y el rendimiento espacio-tiempo (definido como production de pollmero en kg/h por unidad de volumen del reactor) es al menos 150, preferiblemente al menos 200, lo mas preferible al menos 250.

Se prefiere que el catalizador con base en cromo incluya un catalizador de oxido de cromo soportado que tiene un soporte que contiene titanio, por ejemplo un soporte compuesto de sllice y oxido de titanio. Un catalizador con base en cromo particularmente preferido puede incluir de 0,5 a 5% en peso de cromo, preferiblemente alrededor de 1% en peso de cromo, tal como 0,9% en peso de cromo con base en el peso del catalizador que contiene cromo. El soporte contiene al menos 2% en peso de titanio, preferiblemente alrededor de 2 a 3% en peso de titanio, mas preferiblemente alrededor de 2,3% en peso de titanio con base en el peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador a base de cromo puede tener una superficie especlfica de 200 a 700 m2/g, preferiblemente de 400 a 550 m2/g, y una porosidad en volumen superior a 2 cc/g, preferiblemente de 2 a 3 cc/g. Los catalizadores a base de cromo pueden ser usados junto con activadores tales como compuestos organometalicos de aluminio o de boro. Se prefieren los compuestos de organoboro tales como trialquilboros en los cuales la cadena alqullica contiene hasta 20 atomos de carbono. Se prefiere particularmente el trietilboro.

Si el catalizador empleado es un catalizador de metaloceno, preferiblemente contiene un compuesto de bis- tetrahidroindenilo (THI). Preferiblemente, el sistema catalltico comprende (a) un componente del catalizador de metaloceno que contiene un compuesto de bis-tetrahidroindenilo de la formula general (IndH4)2R"MQ2 en el cual cada IndH4 es igual o diferente y es tetrahidroindenilo o tetrahidroindenilo sustituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 4 atomos de carbono, un dialquilgermanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, cuyo puente esta sustituido o no sustituido, M es un metal del Grupo IV o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o halogeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalltico. Cada compuesto de bis-tetrahidroindenilo puede estar sustituido del mismo modo o en forma diferente entre si en una o mas posiciones en el anillo de ciclopentadienilo, el anillo de ciclohexenilo y el puente de etileno. Cada grupo sustituyente puede ser escogido independientemente a partir de aquellos de formula XRv en la cual X se escoge a partir del grupo IVB, oxlgeno y nitrogeno y cada R es igual o diferente y se escoge a partir de hidrogeno o hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es preferiblemente C. Si el anillo de ciclopentadienilo esta sustituido, sus grupos sustituyentes no deben ser tan voluminosos para afectar la coordination del monomero de olefina con el metal M. Los sustituyentes en el anillo de ciclopentadienilo tienen preferiblemente R como hidrogeno o CH3. Mas preferiblemente, al menos uno y lo mas preferible ambos anillos de ciclopentadienilo no estan sustituidos. En una forma de realizacion particularmente preferida, ambos indenilos no estan sustituidos. R” es preferiblemente un puente de etileno que esta sustituido o sustituido. El metal M es preferiblemente circonio, hafnio o titanio, mas preferiblemente circonio. Cada Q es igual o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tienen 1- a 20 atomos de carbono o un halogeno. Los hidrocarbilos adecuados incluyen arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo. Cada Q es preferiblemente halogeno. Dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1- indeniI)circonio es un compuesto de bis-tetrahidroindenilo particularmente preferido.

Los catalizadores de cromo soportados sobre sllice se someten tlpicamente a una etapa de activation inicial al aire a una temperatura de activacion elevada. La temperatura de activacion varla preferiblemente de 500 a 850 °C, mas preferiblemente de 600 a 750 °C.

En el proceso de la invencion, al primer reactor de la serie se le suministra catalizador y el cocatalizador ademas del diluyente y monomero, y a cada reactor subsiguiente se le suministra, al menos, monomero, en particular etileno, y

con la suspension que surge del reactor anterior de la serie, esta mezcla comprende al catalizador, al cocatalizador y una mezcla de los pollmeros producidos en un reactor anterior de la serie. Opcionalmente, es posible suministrar un segundo reactor y/o, si es apropiado, al menos uno de los siguientes reactores con catalizador y/o cocatalizador frescos. Sin embargo, es preferible introducir el catalizador y el cocatalizador exclusivamente en un primer reactor.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Procesos para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el cual 2080% en peso de un polimero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspension en un primer reactor y 20 - 80% en peso de un polimero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspension en un segundo reactor, en presencia del polimero de HMW, siendo dicho polietileno multimodal una resina de polietileno que tiene una densidad superior a 940 kg/m3 y un HLMI de 1 a 100 g/10 min y que comprende de 35 a 60% en peso de una primera fraccion de polietileno de alto peso molecular y de 40 a 65% en peso de una segunda fraccion de polietileno de bajo peso molecular, comprendiendo la primera fraccion de polietileno un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de hasta 935 kg/m3 y un HLMI de menos de 1 g/10 min, y la segunda fraccion de polietileno que comprende un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 960 kg/m3 y un MI2 de mas de 100 g/10 min, en donde:

la concentracion de solidos en el primer reactor para HMW, definida como la masa de polimero dividida por la masa total de la suspension esta entre 20% en peso y 50% en peso, y la concentracion de solidos en el segundo reactor para LMW es de al menos 35% en peso, mas preferiblemente entre 45% en peso y 60% en peso, y/o

la relacion de la concentracion de solidos en el primer reactor con respecto a aquella en el segundo reactor se mantiene a menos de 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8;

el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y mas preferiblemente al menos 50% superior al volumen del primer reactor;

la relacion de la actividad promedio en el reactor para HMW con respecto a la actividad promedio en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, en donde la actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kg PE/h) / [concentracion de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentacion del catalizador en el reactor (g/h)], siendo el tiempo de permanencia definido como la masa del polimero en el reactor (kg)/la velocidad de salida de polimero del reactor (kg/h); y

en donde la relacion de la concentracion de etileno en la fase liquida (en % en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos, la concentracion de etileno en el segundo reactor es menor a 8% en moles y el rendimiento promedio de espacio-tiempo (definido como la produccion de polimero en kg/h por unidad de volumen del reactor) en todos los reactores combinados es superior a 100 kg/m3/h.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la concentracion de solidos en el primer reactor para HMW esta entre 25% en peso y 35% en peso.
3. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde el rendimiento promedio de espacio- tiempo (definido como la produccion de polimero en kg/h por unidad de volumen del reactor) en todos los reactores combinados es superior a 200 kg/m3/h.
4. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde el catalizador empleado en el proceso es un catalizador de Ziegler-Natta, la relacion en peso del polimero de LMW con respecto a hMw es de 40 : 60 a 60 : 40, y el rendimiento de espacio-tiempo (definido como produccion de polimero en Kg/h por unidad de volumen de reactor) es al menos de 150, preferiblemente al menos de 200, lo mas preferible al menos de 250.
5. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion de longitud con respecto al diametro (L/D) del primer reactor para HMW es superior a 500, preferiblemente entre 750 y 3000, y lo mas preferible superior a 800, por ejemplo 800 - 1500.
6. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion de longitud con respecto al diametro (L/D) del segundo reactor para LMW es superior a 200, preferiblemente entre 200 - 1000, y lo mas preferible 250 - 750, por ejemplo 300 - 550.
7. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion de longitud con respecto al diametro del primer reactor para HMW, L/D(1), es superior a aquella del segundo reactor para LMW, L/D(2), y preferiblemente al menos 20% superior.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en donde la relacion de L/D(1) con respecto a L/D(2) es superior a 1,5, preferiblemente superior a 2.
9. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion de la concentracion de etileno en la fase Kquida (en % en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 3 o menos, y preferiblemente de 2,5 o menos.
10. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde la concentracion de etileno en el segundo reactor esta entre 1,5% en moles y menos de 8% en moles.
11. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde la temperatura del primer reactor se mantiene entre 60 y 80°C, y preferiblemente es menor a 75°C.

5 12. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en donde se transfiere una suspension que

contiene al polietileno multimodal desde el segundo de los dos reactores hasta un tanque de evaporacion instantanea que opera a una presion y temperatura de tal manera que al menos 50% en moles, preferiblemente al menos 80% en moles, mas preferiblemente 90% en moles, y lo mas preferible 95% en moles del componente llquido de la suspension se extrae del tanque de evaporacion instantanea como un vapor.