JP6419939B2 - 高いエチレン純度を有する多重反応器スラリー重合方法 - Google Patents

Description

本開示は、エチレン重合方法に関する。より詳細には、本発明は、多峰性ポリエチレンを製造するために、高い純度エチレンを使用する多重反応器スラリー重合方法に関する。

ポリエチレン含有製品の使用は知られている。様々な方法などがポリエチレンを製造するために使用され得る。エチレンスラリー重合方法において、ヘキサンなどの希釈剤はエチレン単量体、共単量体及び水素を溶解するために使用され、単量体（複数）が触媒によって重合される。重合以後、形成された重合体生成物は、液体媒質の中に懸濁されたスラリーとして存在する。例えば、ＷＯ２０１２／０２８５９１ Ａ１、ＵＳ６，２０４，３４５ Ｂ１、及びＷＯ２００５／０７７９９２ Ａ１に開示された典型的な多重反応器カスケード法において、単量体（複数）、水素、触媒及び希釈剤が３つの反応器のうち、第１の反応器内に供給され、ここで希釈剤及び未反応単量体内に含有された重合体粒子からスラリーが形成される。反応器などは、並列または直列に作動することができ、単量体の種類／量及び条件が、それぞれの反応器において変化され、単峰性（分子量分布）または多峰性ポリエチレン物質を含む様々なポリエチレン物質を生成することができる。このような多峰性組成物は、様々な用途に使用され、例えば、ＷＯ２０１２／０６９４００ Ａ１は、ブロー成形用三峰性ポリエチレン組成物を開示している。

チーグラータイプ触媒は、エチレン重合方法に使用されて来た。これらは、触媒上のチタンまたはバナジウムサイト（ｓｉｔｅ）を活性化させるために共触媒活性化剤としてアルミニウムアルキル化合物を使用する。従って、反応器内に存在する共触媒の量は、特に異なる重合体などがそれぞれの反応器内で生成され得るが、同一の共触媒がそれぞれの反応器に順に流れる多重反応器システムでのエチレンスラリー重合方法の収率及び選択性を決定する際に、重要な役割を果たす。

例えば、ＷＯ９５／０７９４１ Ａ１、ＷＯ９６／３９４５０ Ａ１、ＷＯ２００４／０８５４８８ Ａ２、及びＥＰ０ ２０６ ７９４ Ａ１に記載されたように、酸素含有極性分子のような様々な化合物などがチーグラータイプ触媒を被毒してこれらの収率及び選択性を低下させ得るものとして知られている。これは、例えば、前記毒が触媒のＴｉＣｌ_４またはＭｇＣｌ_２担体のうちのいずれかと相互作用する場合に発生することができる。これらの化合物などは、重合のための様々な供給物の中に、例えば、単量体（複数）の中に、希釈剤の中に、または他の供給物ストリームの中に不純物として含有され得る。単一反応器エチレン重合方法におけるエチレンを前処理することが、毒の影響を減少させ、触媒収率及びプラント可動率を向上させるために試みられて来た。

また、ＷＯ２００４／０８５４８８ Ａ２に記載されているように、重合溶液中の毒のスカベンジャーとして、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルを使用することが知られている。しかし、これらのアルミニウムアルキル物質は、また前述されたように、触媒化される重合のための共触媒であるので、触媒毒を消去する方法は、エチレン重合のためのアルミニウムアルキル共触媒の利用可能性を変化させる。この結果、反応器の収率及び生成物の特性が変化する。さらに要求が厳しいことは、多重スラリー反応器が直列に作動され、ポリエチレン生成物内の活性触媒が反応器から反応器に流れ、エチレンがそれぞれの反応器内に供給される状況である。個々の重合反応器中の利用可能なアルミニウムアルキルの量の変化は、最終的なポリエチレン組成物の特性の変化をもたらすことができるが、供給物ストリームの不純物レベルの変動は、調整を複雑にさせる可能性がある。従って、反応器の収率及び選択性に対する触媒毒の副作用を最小化し、標的化された最終重合体特性を有する多峰性ポリエチレンを信頼性のあるように得るために、一定の構造及び組成のポリエチレンがそれぞれの重合反応器内において生成されることを保障するための多峰性ポリエチレンの製造における多重反応器エチレンスラリー重合方法に対する持続的な要求が存在する。

本開示は、２つ以上の重合反応器の反応器カスケードでポリエチレンの製造のためのスラリー重合方法を提供する。

本開示は、２つ以上の重合反応器の反応器カスケードでポリエチレンの製造のためのスラリー重合方法であって、前記方法が、
ａ）重合反応器に所定量のエチレン、チーグラー触媒、新鮮なアルミニウムアルキル及び希釈剤、及び選択的に所定量の水素、及び選択的に所定量の一つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
ｂ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で前記重合反応器内で所定量のエチレン、チーグラー触媒、新鮮なアルミニウムアルキル、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、粒状ポリエチレン及び懸濁媒体を含むスラリー生成物を形成するステップ；
ｃ）前記重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ；
ｄ）前記スラリー生成物を反応器カスケードの第２の重合反応器に供給するステップ；
ｅ）前記第２の重合反応器に追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に追加量の水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
ｆ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で前記第２の重合反応器内で前記第２の重合反応器に供給されたスラリー生成物及び追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
ｇ）及び前記第２の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ、を含み、
ここで前記エチレンは、反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前に、少なくともエチレン中に含有された一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アセチレン及び水分の濃度を減少させるエチレン精製ユニットを介して先に通過するものである方法を提供する。

一部の実施形態において、前記方法は、下記ステップを更に含む：
ｈ）前記第２の重合反応器から回収されたスラリー生成物を反応器カスケードの第３の重合反応器に供給するステップ、
ｉ）前記第３の重合反応器に追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に追加量の水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
ｊ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で前記第３の重合反応器内で前記第３の重合反応器に供給されたスラリー生成物及び追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
ｋ）及び前記第３の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ。

一部の実施形態において、前記方法は、下記ステップを更に含む：
ｌ）ステップｇ）またはｋ）で回収されたスラリー生成物を後続反応器に供給するステップ；
ｍ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で後続反応器内のスラリー生成物を維持して、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
ｎ）及び前記後続反応器からスラリー生成物を回収するステップ。

一部の実施形態において、前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大０．０９体積ｐｐｍの一酸化炭素濃度を有する。

一部の実施形態において、前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大０．９体積ｐｐｍの二酸化炭素濃度を有する。

一部の実施形態において、前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大０．９体積ｐｐｍの酸素濃度を有する。

一部の実施形態において、前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大２．７体積ｐｐｍのアセチレン濃度を有する。

一部の実施形態において、前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大１．８体積ｐｐｍの水分濃度を有する。

一部の実施形態において、エチレン精製は、エチレンをエチレン中の酸素の濃度を減少させる触媒と接触させることを含む第１の工程ステップと、エチレンをエチレン中の一酸化炭素の濃度を減少させる触媒と接触させることを含む第２の工程ステップと、エチレンを分子体と接触させることを含む第３の工程ステップと、エチレンを活性化されたアルミナと接触させることを含む第４の工程ステップと、を含む。

一部の実施形態において、一つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンは、少なくとも一つの重合反応器に供給され、前記Ｃ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンは、反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前に、少なくともオレフィンの中に含有された一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アセチレン及び水分の濃度を減少させるオレフィン精製ユニットを介して先に通過する。

一部の実施形態において、前記アルミニウムアルキルは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。

一部の実施形態において、前記反応器カスケードの第１の反応器に供給される希釈剤は、新鮮な希釈剤である。

一部の実施形態において、前記製造されたポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

一部の実施形態において、前記製造されたポリエチレンは、二峰性または多峰性ポリエチレンである。

一部の実施形態において、本開示は、フィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品を製造する方法であって、ここでポリエチレンは、本開示の方法によって製造され、その次に、前記ポリエチレンがフィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品に転換される方法を提供する。

当業者が本発明の主題を構成して使用することを助けるために、添付された図面を参照する。
多峰性ポリエチレンを製造するための多重反応器エチレンスラリーカスケード重合方法を示す流れ図である。

本開示の方法は、第１の重合反応器に所定量のエチレン、チーグラー触媒、アルミニウムアルキル及び希釈剤、及び選択的に所定量の水素、及び選択的に共単量体として所定量のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ及び一つ以上の後続重合反応器に所定量のエチレン、及び希釈剤、及び選択的に所定量の水素、及び選択的に共単量体として所定量のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップを含む一つの第１の重合反応器及び一つ以上の後続重合反応器の反応器カスケードにおけるポリエチレンの製造のためのスラリー重合方法に関するものである。カスケード化多重反応器システムの第１の重合反応器に供給された触媒は、それぞれの反応器スラリー生成物内で第１の重合反応器から第２の重合反応器に流れた後、後続重合反応器に流れる。重合反応器に供給されたエチレンは、反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前に、少なくともエチレン中に含有された一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アセチレン及び水分の濃度を減少させるエチレン精製ユニットを介して先に通過する。

ポリエチレンスラリー製造方法は、反応器カスケードシステム、すなわち直列に作動される反応器内で行われる。このような反応器カスケードシステムは、２つ、３つまたはその超過の重合反応器を有することができる。最も好ましくは、前記方法は、直列に作動される３つの反応器カスケード方法で行われる。

従って、本開示の主題は、下記ステップを含むポリエチレンの製造のためのスラリー重合方法に関するものである：
ａ）反応器カスケードの第１の重合反応器に所定量のエチレン、チーグラー触媒、新鮮なアルミニウムアルキル及び希釈剤、及び選択的に所定量の水素、及び選択的に所定量の一つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
ｂ）６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で前記第１の重合反応器内で所定量のエチレン、チーグラー触媒、新鮮なアルミニウムアルキル、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、粒状ポリエチレン及び懸濁媒体を含むスラリー生成物を形成させるステップ；
ｃ）前記第１の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ；
ｄ）前記スラリー生成物を反応器カスケードの第２の重合反応器に供給するステップ；
ｅ）前記第２の重合反応器に追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に追加量の水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
ｆ）６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で前記第２の重合反応器内で前記第２の重合反応器に供給されたスラリー生成物及び追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
ｇ）及び前記第２の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ、

好ましい実施形態において、ポリエチレンスラリー製造方法は、下記ステップを更に含む：
ｈ）前記第２の重合反応器から回収されたスラリー生成物を反応器カスケードの第３の重合反応器に供給するステップ、
ｉ）前記第３の重合反応器に追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に追加量の水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
ｊ）６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で前記第３の重合反応器内で前記第３の重合反応器に供給されたスラリー生成物及び追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
ｋ）及び前記第３の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ。

本開示の方法の一実施形態において、前記第２の重合反応器から回収された、前記第３の重合反応器から回収された、または３つ超過の重合反応器の反応器カスケードが利用される場合、反応器カスケードの以後の重合反応器から回収されたスラリー生成物は後続反応器に更に供給される。その次に、前記方法は、下記ステップを更に含む：
ｌ）ステップｇ）またはｋ）で回収されたスラリー生成物を後続反応器に供給するステップ、
ｍ）６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で後続反応器内のスラリー生成物を維持して、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
ｎ）及び前記後続反応器からスラリー生成物を回収するステップ。

前記後続反応器内で発生する重合反応は、残留するエチレンを消費し、存在すると、先行重合反応器からスラリー生成物と共に後続反応器に移送された共単量体を消費し、これによって多重反応器スラリー重合方法の収率を増加させる。

反応器カスケードの最後の重合反応器から回収されたスラリー生成物は、一般的に分離器に供給され、ここで懸濁媒体から粒状ポリエチレンを分離する。分離器内でスラリー生成物から分離された懸濁媒体の少なくとも一部が反応器カスケードの一つ以上の重合反応器に希釈剤として再循環され得る。

以下、図１を参照して、直列に作動する３つ反応器システムとして、すなわちカスケードとして本開示の方法の好ましい実施形態を説明する。重合は、３つの重合反応器１００、２００及び３００内で行われる。それぞれの反応器は、冷却ジャケット１０１、２０１または３０１を有し、モーター、回転シャフト及びインペラーを含む混合ユニット１０２、２０２または３０２を備える。

触媒は、ライン１０４を介して反応器１００に供給される。また、エチレンがライン１０５を介して投入され、選択的に１−ブテンがライン１０６を介して共単量体として投入され、及び／または水素がライン１０７を介して投入される。反応器スラリーがライン１０３を介して反応器１００から回収され、外部冷却のために冷却器１０４を介して送られた後に重合反応器１００に逆に送られる。ライン１０３を介して反応器１００から回収された反応器スラリーは、フラッシュ容器（図示せず）を更に含むことができるライン１０８を介して反応器２００に更に部分移送される。

反応器２００に移送されたスラリー内に含有されたポリエチレン粒子は、依然として活性である触媒を含み、この触媒は、反応器２００内でエチレン及び存在する場合には、共単量体を続けて重合させる。従って、エチレンがライン２０５を介して投入され、選択的に１−ブテンがライン２０６を介して共単量体として投入され、及び／または水素がライン２０７を介して投入される。反応器スラリーは、ライン２０３を介して反応器２００から回収され、外部冷却のために冷却器２０４を介して送られた後、重合反応器２００に逆に送られる。ライン２０３を介して反応器２００から回収された反応器スラリーは、フラッシュ容器（図示せず）を更に含むことができるライン２０８を介して反応器３００に更に部分的に移送される。

反応器３００に移送されたスラリー内に含有されたポリエチレン粒子は、依然として活性である触媒を含み、この触媒は、反応器３００内でエチレン及び存在する場合には、共単量体を続けて重合させる。従って、エチレンがライン３０５を介して投入され、選択的に１−ブテンがライン３０６を介して共単量体として投入され、及び／または水素がライン３０７を介して投入される。反応器スラリーは、ライン３０３を介して反応器３００から回収され、外部冷却のために冷却器３０４を介して送られた後、重合反応器３００に逆に送られる。ライン３０３を介して反応器３００から回収された反応器スラリーは、フラッシュ容器、冷却装置及び／または他の容器（図示せず）を更に含むことができるライン３０８を介して分離装置４００に更に部分的に移送される。

分離装置４００において、懸濁媒体は、固体粒子ポリエチレンから分離される。ポリエチレンは、これに制限されるのではないが、炭化水素の除去及びコンパウンディングを含んでさらなる加工のために、ライン４０１を介して仕上げ区域（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）に送られる。再循環された懸濁媒体は、ライン４０２及び１０９、２０９及び／または３０９を介してエチレンスラリー重合反応器１００、２００及び／または３００に逆に直ちに送られながら、過量の懸濁媒体は、ライン４０３を介して保持タンク５００に送られる。新鮮な希釈剤がまたライン５０１を介して懸濁媒体再循環ライン１０９、２０９及び／または３０９に添加され得る。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタンから選択される新鮮な希釈剤は、新しい未加工希釈剤、または不純物を除去するために加工処理される保持タンク５００から得られた精製された希釈剤のうちのいずれかであり得る。新鮮なアルミニウムアルキルは、ライン１１０を介して懸濁媒体再循環ライン１０９に伝達され、重合反応器１００に伝達される。

重合反応器１００、２００及び３００内に導入される前に、エチレンは先ずライン６０１を介してエチレン精製ユニット６００内に供給され、精製ユニット６００を介して通過した後、ライン６０２を介してエチレン供給ライン１０５、２０５及び３０５に送られる。

本開示の方法において、反応器カスケードの重合反応器に供給された希釈剤は、新鮮な希釈剤、または反応器スラリー内の粒状ポリエチレンから分離された後に直ちに再循環された希釈剤、すなわち再循環された懸濁媒体、またはこれらの組み合わせのうちのいずれかであり得る。新鮮な希釈剤は、新しい未加工物質、または不純物、例えば、低沸点成分またはワックスを除去するために加工処理される反応器スラリーから以前に分離された希釈剤のうちのいずれかであり得る。一般的に、再循環された懸濁媒体及び新鮮な希釈剤の任意の組み合わせが反応器カスケード内の重合反応器に供給され得る。懸濁媒体は、分離器内で粒状ポリエチレンから分離され、結果的に、また再循環された懸濁媒体は、希釈剤、アルミニウムアルキル、及び１−ブテンのような共単量体、及びワックスを含む。１−ブテンは、一般的に０％〜５％のレベルで存在する。ワックスは、一般的に０％〜５％の量で存在する。好ましくは、反応器カスケードシステムの第１の重合反応器に供給される希釈剤は、新鮮な希釈剤及び再循環された懸濁媒体であり、選択的に新鮮な希釈剤と組み合わせて後続重合反応器に供給される。反応器カスケードシステムの第１の重合反応器に供給される希釈剤が新鮮な希釈剤であり、後続重合反応器に供給される希釈剤が再循環された懸濁媒体であることが特に好ましい。

ポリエチレンを製造するための本開示の方法は、触媒、希釈剤、好ましくはヘキサンまたはイソブタン、及び選択的に、水素及び一つ以上の共単量体の存在下でのスラリー重合においてエチレンを使用する。重合は、希釈剤、未反応単量体及び触媒中の重合体粒子から形成される懸濁されたスラリー内で進行する。得られたポリエチレン重合体は、エチレン単独重合体または４０重量％までのＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを含むエチレン共重合体であり得る。好ましくは、共単量体は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物から選択される。スラリー重合方法は、６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で行われる。

本開示の方法において得られたポリエチレン重合体は、好ましくは多峰性である。本開示の目的のために、用語“多峰性”は、対象多重反応器カスケードシステム内で製造された重合体組成物が多重重合体成分を含み、それぞれの成分が個々の反応器内で製造され、共単量体の種類及び／または量、または分子量分布のうちのいずれかの面において他の成分（複数）と異なることを意味する。本明細書で使用される用語“多峰性”は、“二峰性”をまた含むだろう。好ましくは、ポリエチレン重合体は、二峰性または三峰性である。

多重反応器システム内の多峰性ポリエチレンの製品は、最終重合体を製造するために工程中で混合する異なる反応器内で形成された重合体を含む。触媒及び重合体は、直列で反応器から反応器に流れる。図１に示されたように、触媒は、直列のスラリー反応器中の第１の反応器にエチレン、希釈剤、アルミニウムアルキル共触媒、及び選択的に水素及び単量体と共に供給される。第１の反応器を出る重合体は、その反応器内での触媒活性及び選択性から始まり、結局、存在する有効量のアルミニウムアルキル、反応器温度、圧力、及び供給物濃度と関連がある。しかし、第１の反応器内の触媒の触媒活性及び選択性は、触媒、アルミニウムアルキル共触媒及び存在することもできる毒の相互作用によって影響される。毒が例えば、エチレン供給物と共に反応器に入る場合、これらはアルミニウムアルキルと化学的に反応し、存在するアルミニウムアルキルの有効量が変化する。これは、結局、触媒システムの活性及び選択性を変化させることができる。

第２及び後続反応器内において、同一の相互作用は、エチレンと共に入る不純物、重合体内の活性触媒、及び新鮮なアルミニウムアルキルが添加されない場合を除いて、アルミニウムアルキル共触媒の間で起こる。代わりに、反応器は先行反応器から共触媒を受ける。従って、多重反応器カスケードシステムにおいて、エチレンの重合が専用反応器内で起こって重合体を作るが、その自体の分子量、触媒の活性及びアルミニウムアルキル共触媒の濃度を有するそれぞれは、それぞれの反応器内で変化し、反応器ごとに変化する。このようなシステムの複雑性は、反応器の数が増加するにつれて明らかに増加する。単一反応器内で製造されたポリエチレン等級とは異なり、対象多重反応器工程の重合生成物は、最終重合体のために設定された所望の最終生成物特性を達成するためにそれぞれの反応器内の個々の重合体を標的化した少なくとも２つの重合の結果である。特に、多峰性ポリエチレン組成物を製造する場合に、異なるポリエチレンが重合反応器ごとに製造される時、個々の重合反応器内で製造されたポリエチレン分画の構造及び組成の僅かな差が最終ポリエチレン組成物の生成物特性において有意的な差につながることができる。

好ましくは、前記重合方法によって製造されたポリエチレン重合体は、好ましくは、０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３範囲の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂である。より好ましくは、前記密度は、０．９４ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲内ある。最も好ましくは、前記密度は、０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。密度は、所定の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ）で製造された２ｍｍ厚さの圧縮成形板でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法 Ａ（浸漬）に応じて測定する：１８０℃、２０ＭＰａで８分間圧着した後に、３０分間沸騰水中で結晶化する。

好ましくは、前記ＨＤＰＥ樹脂は、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、１．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは、２ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ_２１．６）を有する。ＭＩ_２１．６は、２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｇに応じて測定する。

好ましくは、前記ＨＤＰＥ樹脂は、エチレン単独重合体、または９０重量％〜９９．８重量％のエチレン繰り返し単位及び０．２重量％〜１０重量％のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィン繰り返し単位を含むエチレン共重合体である。Ｃ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及びこれらの混合物を含む。

前記重合方法で製造されたポリエチレン重合体は、特にフィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品を製造するのに適している。従って、本発明は、またフィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品を製造する方法であって、ここで前記ポリエチレンは、本開示の方法によって製造され、その後、前記ポリエチレンがフィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品に転換される方法を提供する。

前記重合は、好ましくはチーグラー触媒、すなわちチタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物及び選択的に担体として粒状無機酸化物を含む、時々には、チーグラー−ナッタ触媒とも呼ばれるチーグラータイプの触媒を使用して行われる。

チタン化合物は、好ましくは、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物と共に、３価または４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドから選択される。適合なチタン化合物の例は、ＴｉＢｒ_３、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタンの以外にハロゲンのみを含むチタンハロゲン化物が好ましく、これらのうち、特にハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物のうちには、バナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシハロゲン化物、バナジウムアルコシド、バナジウムアセチルアセトネートが好ましい。酸化状態３〜５のバナジウム化合物が好ましい。

固体成分の製造において、好ましくは、少なくとも一つのマグネシウム化合物が使用される。このようなタイプの適合な化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば、ハロゲン化マグネシウム、特に、塩化物または臭化物、及び通常の方式、例えば、ハロゲン化剤との反応で収得され得るハロゲン化マグネシウム由来のマグネシウム化合物である。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素、または２つ以上のハロゲンの混合物である。より好ましくは、ハロゲンは、塩素または臭素である。最も好ましくは、ハロゲンは、塩素である。

可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、塩化マグネシウム、または臭化マグネシウムである。ハロゲン化物が収得され得るマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニャール化合物である。適合なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ_４またはＣＣｌ_４である。好ましくは、塩素または塩化水素がハロゲン化剤である。

マグネシウムの適合なハロゲンを含まない化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム、及びジフェノキシマグネシウムである。これらのうち、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。

グリニャール化合物の例は、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、塩化アミルマグネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、及び臭化フェニルマグネシウムである。

粒状固体を製造するためのマグネシウム化合物として、二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムを除いて、ジ（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラー触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムから選択された遷移金属を含む。

チーグラー触媒は、好ましくは、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンと共に前記触媒を先に混合してポンピングに適したスラリーを形成してスラリー反応器内に添加される。好ましくは、スラリー重合反応器にポンピングされる触媒スラリー中の触媒の濃度は、触媒化合物のチタン含量に対して１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１５０ｍｍｏｌ／ｌである。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器に触媒スラリーを移送するために使用される。

チーグラータイプの触媒は、アルミニウムアルキル共触媒活性化剤の存在下で重合される。アルミニウムアルキルは、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物から選択される。より好ましくは、アルミニウムアルキルは、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、イソプレニルアルミニウム（ＩＰＲＡ）、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）である。最も好ましくは、アルミニウムアルキルは、ＴＥＡＬである。

新鮮なアルミニウムアルキルは、その自体でスラリー反応器に添加することができる。好ましくは、アルミニウムアルキルは、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンと共に前記アルミニウムアルキルを先に混合して添加する。好ましくは、スラリー重合反応器にポンピングされた溶液中のアルミニウムアルキルの濃度は、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜６００ｍｍｏｌ／ｌである。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器にアルミニウムアルキルを移送するために使用される。

重合反応器に供給されるアルミニウムアルキルは、前記で論議されたように、アルミニウムアルキル共触媒が触媒上のＴｉまたはＶサイトを活性化させる場合、エチレン重合反応に部分的に消費され、またはエチレンまたは他の供給物ストリーム、例えば、ヘキサン、１−ブテン及び水素と共にスラリー重合反応器に入って行く酸素含有極性化合物との反応によって部分的に不活性化され得る。これらの不純物中の酸素は、アルミニウムアルキルと化学的に結合してスラリー重合反応器内の共触媒のエチレン重合反応性を妨害する。従って、再循環される懸濁媒体中のアルミニウムアルキルの濃度は、同一の種類及び濃度の新鮮なアルミニウムアルキルから予測されるものよりもっと低く、その差は、触媒との反応によるアルミニウムアルキルの消費、及び供給物ストリームの不純物との反応によって引き起こされた不活性化の結果である。

エチレンスラリー重合方法で使用するためのエチレンは、反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前にエチレン精製ユニットを介して先に通過する。全ての技術的に使用される供給物ストリームのように、重合反応に使用されるエチレンもまた不純物を含む。エチレンストリームは、一般的に多くの不純物を含む。エチレンの供給源に応じて、精製前に重合工程に供給されるエチレン供給物ストリームの質は、不純物の量及び組成において様々になり得る。また、前記質は、時間に応じて変わることができ；これは、例えば、エチレン供給源の変化またはエチレン製造工程の変動によって起こることができる。

典型的なエチレン不純物は、酸素含有極性分子またはアセチレンである。このような酸素含有極性分子は、水、アルコール、グリコール、フェノール、エーテル、カルボニル化合物、例えば、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、脂肪酸、及び硫黄二酸化物及び三酸化物、及び硫化カルボニルを含む。

重合等級エチレン中の通常の不純物は、エチレンストリームに基づいて体積ｐｐｍとして表現して、典型的に０．１〜２ｐｐｍまたはその超過の範囲の一酸化炭素、典型的に０．５〜３ｐｐｍまたはその超過の範囲の二酸化炭素、典型的に０．２〜２ｐｐｍまたはその超過の範囲の酸素、典型的に０．５〜５ｐｐｍまたはその超過の範囲のアセチレン、及び典型的に０．５〜５ｐｐｍまたはその超過の範囲の水分である。

エチレンストリームは、ＣＯＳ、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２；アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、過酸化物及びグリコールを含む酸素添加された炭化水素のような極性有機化合物；メルカブタン；アンモニア、アミンまたは亜硝酸塩のような窒素系分子；またはこれらの混合物から選択される２次不純物をまた含むことができる。前記２次不純物は、エチレンストリームに基づいて０．０１〜１０体積ｐｐｍの量で存在することができる。

エチレンがエチレン精製ユニットを介して通過することにより、エチレン供給物ストリーム中の不純物の全体量が減少するだけでなく、重合に投入される不純物のレベルを一定に維持することが保障される。これは安定した重合条件を提供し、特に新鮮なアルミニウムアルキルが直接投与されない反応器カスケードの重合反応器内での触媒選択性の制御されない変化につながるアルミニウムアルキル濃度の制御されない変化を特に防いでくれる。

本発明の好ましい実施形態において、エチレン供給物ストリームは、順次的な精製ステップで精製される。より好ましくは、エチレン精製ユニットは、エチレンが反応器に入る前に順次的に流れる４つの工程ステップを含む。第１の工程ステップは、好ましくは、エチレンストリーム中の不純物と酸素−減少触媒の反応である。前記酸素−減少触媒は、ＣｕＯ、またはニッケル、パラジウムまたは白金のアルミナ系の触媒から選択され得る。好ましくは、酸素−減少触媒はＣｕＯである。このステップで、酸素は、酸素−減少触媒と反応して酸素が触媒によって捕獲される。水素が好ましくは、酸素−減少触媒の存在下でアセチレンをエチレンまたはエタンに水素化するために前記第１の工程ステップでまた使用される。水素流れは、またＣｕＯ触媒を還元された状態に維持する。第１の工程ステップは、好ましくは、カラム内で行い、これは一般的にエチレンストリームの温度及び圧力と一致する物質で構成された密閉された容器であり、酸素−減少触媒を収容し、酸素−減少触媒と優れた接触を達成するようにエチレンストリームの流れを分配するように配列される。エチレンストリームは、前記第１のカラムを介して進むにつれて酸素及びアセチレン濃度が枯渇するようになる。その次に、これは第１の工程ステップ生成物ストリームとして第１のカラムを出て、第２の工程ステップに入る。

第２の工程ステップは、好ましくは、エチレンストリーム中の不純物と、ＣＯをＣＯ_２に酸化させる一酸化炭素−減少触媒の反応である。前記一酸化炭素−減少触媒は、選択的にアルミニウム上に担持されたＣｕＯ_２、亜クロム酸銅、Ａｕ／ＣｅＯ_２またはＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの酸化物から選択され得る。好ましくは、一酸化炭素−減少触媒はＣｕＯ_２である。第２の工程ステップは、好ましくは、第２のカラム内で行い、これは、一般的に第１の工程ステップ生成物ストリームの温度及び圧力と一致する物質で構成された密閉された容器であり、一酸化炭素−減少触媒を収容し、一酸化炭素−減少触媒と優れた接触を達成するように第１の工程ステップ生成物ストリームの流れを分配するように配列される。第１の工程ステップ生成物ストリームは、前記第２のカラムを介して進むにつれて一酸化炭素濃度が枯渇するようになる。その次に、これは第２の工程ステップ生成物ストリームとして第２の工程ステップを出て、第３の工程ステップに入る。一酸化炭素−減少触媒がＣｕＯ_２である場合、ＣｕＯ_２によって触媒される酸化反応は、ＣｕＯ_２触媒をＣｕＯに漸次的に転換させるだろう。従って、周期的に、第２のカラム内のＣｕＯ_２触媒は、酸素で再生されなければならない。

第３の工程ステップは、好ましくは、分子体から選択される水分−減少触媒とエチレンストリームとを接触させることにより、水分及び第２の工程ステップで生成されたＣＯ_２を含むＣＯ_２を減少させる。分子体は、アルカリ金属アルミノシリケートの結晶形態である合成的に製造されたゼオライトであり、高い構造的一貫性を有する。これらは、これらの水和水（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ）を除去することによって吸着特性を得るように活性化され得る。結果的な物質は、水分、特定ガス及び液体に対する強い親和性を有する高度の多孔質である。分子体は、一般的に、これらの特定ゼオライト（カリウム−、ナトリウム−またはカルシウム−系の）及び細孔直径に応じて分子体を区別する乾燥剤タイプ３Ａ、４Ａ、５Ａまたは１３Ｘとして分類される。異なる分類は、また特定化合物の吸着に適し、特別な性能特徴を有する分子体に該当する。第３の工程ステップにおいて、好ましくは、水分及びＣＯ_２両方が分子体と反応し、ここで水分及びＣＯ_２が分子体によって吸着される。第３の工程ステップは、好ましくは、第３のカラム内で行い、これは一般的に第３の工程ステップ生成物ストリームの温度及び圧力と一致する物質で構成された密閉された容器であり、水分−減少触媒を収容し、水分−減少触媒と優れた接触を達成するように第３の工程ステップ生成物ストリームの流れを分配するように配列される。第２の工程ステップ生成物ストリームは、前記第３のカラムを介して進むにつれて水分濃度及び二酸化炭素濃度が枯渇するようになる。その次に、これは第３の工程ステップ生成物ストリームとして第３の工程ステップを出て、第４の工程ステップに入る。

第４の工程ステップにおいて、エチレンストリームは、好ましくは、少なくとも一つの活性化されたアルミナ触媒と接触する。活性化されたアルミナは、アルミニウム三水和物から合成的に製造されたアモルファス酸化物であり、高い吸収能力を有する。活性化されたアルミナは、好ましくは、ＣＯＳ、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２；アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、過酸化物、グリコールを含む酸素添加された炭化水素のような極性有機化合物；メルカブタン；及びアンモニア、アミン、亜硝酸塩またはこれらの混合物のような窒素系の分子のような２次不純物の濃度を減少させるために使用される。第４の工程ステップにおいて、２次不純物は、好ましくは活性アルミナ上に吸着される。第４の工程ステップは、好ましくは、第４のカラム内で行い、これは、一般的に、第３の工程ステップ生成物ストリームの温度及び圧力と一致する物質で構成された密閉された容器であり、活性化されたアルミナ触媒を収容し、活性化されたアルミナ触媒と優れた接触を達成するように第３の工程ステップ生成物ストリームの流れを分配するように配列される。第３の工程ステップ生成物ストリームは、前記第４のカラムを介して進むにつれて２次不純物が枯渇するようになる。これは、第４の工程ステップ生成物ストリームとして第４の工程ステップを出て、反応器に入る。第４の工程ステップで使用するのに適した活性化されたアルミナは、ＢＡＳＦ社から商業的に入手可能なＳｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＤ、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＡＳ及びＳｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＯＳを含む。

第４の工程ステップを出て反応器に入るエチレンストリームは、好ましくは、最大０．０９体積ｐｐｍ、好ましくは最大０．０６体積ｐｐｍ、より好ましくは最大０．０３体積ｐｐｍの一酸化炭素濃度；最大０．９体積ｐｐｍ、好ましくは最大０．５体積ｐｐｍ、より好ましくは最大０．１体積ｐｐｍの二酸化炭素濃度；最大０．９体積ｐｐｍ、好ましくは最大０．５体積ｐｐｍ、より好ましくは最大０．１体積ｐｐｍの酸素濃度；最大２．７体積ｐｐｍ、好ましくは最大１．８体積ｐｐｍ、より好ましくは最大１．０体積ｐｐｍのアセチレン濃度；及び最大１．８体積ｐｐｍ、好ましくは最大１．０体積ｐｐｍ、より好ましくは最大０．１体積ｐｐｍの水分濃度を有する。

本開示の好ましい実施形態において、重合反応器のカスケードへのエチレン供給物ストリームがエチレン精製ユニットを介して通過するだけでなく、少なくとも一つの重合反応器に共単量体として供給されるＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンが反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前に、少なくともオレフィンの中に含有された一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アセチレン及び水分の濃度を減少させるオレフィン精製ユニットを介して先に通過される。

多重反応器工程に供給されるエチレンストリームを精製ユニットを介して通過させることは、不純物の量を減少させるだけでなく、エチレンストリームの質が安定し、時間に応じて変わらないことを保障してくれる。

第１重合を出るポリエチレンの構造及び組成は、その反応器内の触媒活性及び選択性の結果であり、結局存在する有効量のアルミニウムアルキル、反応器温度、反応器圧力、及び供給物濃度と関連がある。しかし、第１の反応器内の触媒の触媒活性及び選択性は、触媒、アルミニウムアルキル共触媒及び存在することもできる毒の相互作用によって影響される。毒がエチレン供給物と共に反応器に入り、アルミニウムアルキルと化学的に反応することができ、存在するアルミニウムアルキルの有効量がまた変化する。これは、結局触媒システムの活性及び選択性を変化させる。

アルミニウムアルキルがカスケードの第１の重合反応器にのみ供給されるが、精製されたエチレンが重合時に単量体として使用される方式で直列に多重スラリー反応器を作動させることは、一定の品質と共に優れた製品特性を有するポリエチレン組成物を製造することを可能にさせる。

本明細書に開示された本発明の主題の他の特徴、利点及び実施形態は、以前の開示内容を読んだ後に当業者に容易に明らかになるだろう。このような点で、本発明の主題の具体的な実施形態がかなり詳細に記載されているといっても、これらの実施形態の変形及び変更は、記載されて請求された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに行われることができる。

Claims (15)

1. ２つ以上の重合反応器の反応器カスケードでポリエチレンの製造のためのスラリー重合方法であって、前記方法が：
   ａ）重合反応器に所定量のエチレン、チーグラー触媒、新鮮なアルミニウムアルキル及び希釈剤、及び選択的に所定量の水素、及び選択的に所定量の一つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
   ｂ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で前記重合反応器内で所定量のエチレン、チーグラー触媒、新鮮なアルミニウムアルキル、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、粒状ポリエチレン及び懸濁媒体を含むスラリー生成物を形成するステップ；
   ｃ）前記重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ；
   ｄ）前記スラリー生成物を反応器カスケードの第２の重合反応器に供給するステップ、
   ｅ）前記第２の重合反応器に追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に追加量の水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
   ｆ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で前記第２の重合反応器内で前記第２の重合反応器に供給されたスラリー生成物及び追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
   ｇ）及び前記第２の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ、を含み、
   ここで工程ａ）で重合反応器に供給されるエチレンと、工程ｅ）で第２の重合反応器に供給されるエチレンと、もし反応器カスケードが２を超える重合反応器を有する場合には、さらなる重合反応器に供給されるエチレンとが、反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前に、少なくともエチレン中に含有された一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アセチレン及び水分の濃度を減少させるエチレン精製ユニットを介して先に通過するものである、方法。
2. 下記ステップを更に含む、請求項１に記載の方法：
   ｈ）前記第２の重合反応器から回収されたスラリー生成物を反応器カスケードの第３の重合反応器に供給するステップ、
   ｉ）前記第３の重合反応器に追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に追加量の水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを供給するステップ；
   ｊ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で前記第３の重合反応器内で前記第３の重合反応器に供給されたスラリー生成物及び追加量のエチレン、希釈剤及び選択的に水素及びＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンを接触させ、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
   ｋ）及び前記第３の重合反応器からスラリー生成物を回収するステップ。
3. 下記ステップを更に含む、請求項１または２に記載の方法：
   ｌ）ステップｇ）またはｋ）で回収されたスラリー生成物を、残留するエチレン及び、存在する場合には共単量体とともに後続反応器に供給するステップ、
   ｍ）６０℃〜９５℃の反応器温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの反応器圧力で後続反応器内のスラリー生成物を維持して、スラリー生成物内に追加量のポリエチレンを形成させるステップ；
   ｎ）及び前記後続反応器からスラリー生成物を回収するステップ。
4. 前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大０．０９体積ｐｐｍの一酸化炭素濃度を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大０．９体積ｐｐｍの二酸化炭素濃度を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大０．９体積ｐｐｍの酸素濃度を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大２．７体積ｐｐｍのアセチレン濃度を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記重合反応器に供給されるエチレンは、最大１．８体積ｐｐｍの水分濃度を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
9. エチレン精製は、エチレンをエチレン中の酸素の濃度を減少させる触媒と接触させることを含む第１の工程ステップと、エチレンをエチレン中の一酸化炭素の濃度を減少させる触媒と接触させることを含む第２の工程ステップと、エチレンを分子体と接触させることを含む第３の工程ステップと、エチレンを活性化されたアルミナと接触させることを含む第４の工程ステップと、を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. 一つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンは、少なくとも一つの重合反応器に供給され、前記Ｃ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンは、反応器カスケードの２つ以上の重合反応器に供給される前に、少なくともオレフィンの中に含有された一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アセチレン及び水分の濃度を減少させるオレフィン精製ユニットを介して先に通過する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記アルミニウムアルキルは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記反応器カスケードの第１の反応器に供給される希釈剤は、新鮮な希釈剤である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記製造されたポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記製造されたポリエチレンは、二峰性または多峰性ポリエチレンである、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
15. フィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品を製造する方法であって、ここでポリエチレンは、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法によって製造され、その次に、前記ポリエチレンがフィルム、パイプまたは小型ブロー成形または大型ブロー成形ポリエチレン製品に転換される方法。

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