RU2408620C2 - Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием - Google Patents
Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408620C2 RU2408620C2 RU2007122283/05A RU2007122283A RU2408620C2 RU 2408620 C2 RU2408620 C2 RU 2408620C2 RU 2007122283/05 A RU2007122283/05 A RU 2007122283/05A RU 2007122283 A RU2007122283 A RU 2007122283A RU 2408620 C2 RU2408620 C2 RU 2408620C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molding composition
- copolymer
- molecular weight
- range
- polyethylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 27
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims description 24
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции для получения защитных покрытий на трубах. Композиция с мультимодальным распределением молярных масс имеет плотность в диапазоне от 0,94 до 0,95 г/см3 при 23°С и значения показателя текучести расплава (MFI190/5), в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,2 до 2,1 дг/мин. Она включает от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера А этилена, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера С этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода. Композиция имеет высокую технологичность и устойчивость к механическим нагрузкам и разрушению, в особенности при температурах ниже 0°С. Изготовленное из нее бездефектное покрытие стальных труб обладает свойствами механической прочности в комбинации с высокой жесткостью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой формовочной, композиции с мультимодальным распределением молярных масс, которая особенно подходит для получения защитных покрытий на трубах, а также к способу получения такой формовочной композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, посредством многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные этапы полимеризации.
Полиэтилен широко применяется в промышленности, в случаях когда для обеспечения долгого времени жизни даже при повышенных температурах использования требуется материал с высокой механической прочностью и высокой устойчивостью к термоокислительной деградации. Для такого применения является преимуществом, если полиэтиленовая формовочная композиция обладает низкой проницаемостью для паров воды и кислорода, поскольку в этом случае стальные трубы затем эффективно защищены от коррозии при контакте с влагой и воздухом. Кроме того, особенными преимуществами полиэтилена являются хорошая химическая устойчивость, низкая собственная масса и то, что этот материал легко обрабатывать в расплаве.
В WO 97/03139 описана основанная на полиэтилене композиция покрытия, имеющая бимодальное распределение молярных масс, подходящая для получения покрытий на металлических трубах и придающая покрытому субстрату повышенную стойкость по отношению к коррозии, окислительному старению, влиянию погодных условий всех типов и механическому напряжению.
Известные полиэтиленовые формовочные композиции с унимодальным распределением молярных масс характеризуются недостатками в области их технологичности, устойчивости к разрушению при воздействии окружающей среды и механической прочности. Формовочные композиции с бимодальным распределением молярных масс представляют собой техническое усовершенствование по отношению к композициям с унимодальным распределением. Они легче обрабатываются и обладают (на что указывает плотность) повышенным соотношением жесткости/устойчивости к разрушению при действии окружающей среды.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключалась в разработке полиэтиленовой формовочной композиции, сохраняющей высокую технологичность, но характеризующейся значительными преимуществами относительно устойчивости к разрушению под действием окружающей среды и устойчивости к механическим нагрузкам, в особенности при температурах ниже 0°С.
Эта задача решается посредством упомянутой в начале формовочной композиции общего типа, отличительной характеристикой которой является то, что она содержит: от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера этилена А, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера этилена С, где все процентные содержания приведены по отношению к общей массе формовочной композиции.
Также изобретение обеспечивает способ получения такой формовочной композиции в процессе каскадной суспензионной полимеризации и бездефектное покрытие стальных труб при помощи этой композиции, обладающее замечательными свойствами механической прочности в комбинации с высокой жесткостью.
Полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению характеризуется плотностью в диапазоне от 0,94 до 0,95 г/см3 при 23°С и широким тримодальным распределением масс. Высокомолекулярный сополимер В содержит пропорцию дополнительных единиц олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно - от 5 до 8 мас.%. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Ультравысокомолекулярный сополимер этилена С подобным образом содержит один или более из упомянутых выше сомономеров в количестве в диапазоне от 7 до 11 мас.%.
Кроме того, формовочная композиция по изобретению имеет показатель текучести расплава в соответствии с ISO 1133, выражаемый как MFI190/5, в пределах от 1,2 до 2,1 дг/мин и число вязкости VNoverall, измеряемое в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в пределах от 260 до 340 см3/г, в частности от 280 до 320 см3/г.
Тримодальность как меру положения центров тяжести трех индивидуальных распределений молярных масс можно описать с помощью числа вязкости VN в соответствии с ISO/R 1191 полимеров, образованных на стадиях последовательной полимеризации. Ширина полос полимеров, образованных на отдельных стадиях реакции, следующая:
Число вязкости VN1, измеренное для полимера после первой стадии полимеризации, идентично числу вязкости VNA низкомолекулярного полиэтилена А и согласно изобретению составляет от 70 до 90 см3/г.
Число вязкости VN2, измеренное для полимера после второй стадии полимеризации, не соответствует VNB относительно высокомолекулярного полиэтилена В, образованного на второй стадии полимеризации, которое может быть вычислено только математически, но зато соответствует числу вязкости смеси полимера А и полимера В. Согласно изобретению VN2 находится в пределах от 150 до 180 см3/г.
Число вязкости VN3, измеренное для полимера после третьей стадии полимеризации, не соответствует VNC ультравысокомолекулярного сополимера С, образованного на третьей стадии полимеризации, которое аналогично может быть вычислено только математически, но зато соответствует числу вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. Согласно изобретению VN3 находится в пределах от 260 до 340 см3/г, в частности от 280 до 320 см3/г.
Полиэтилен получают полимеризацией мономеров в суспензии при температурах в пределах от 70 до 90°С, предпочтительно - от 80 до 90°С, давлении в пределах от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюмоорганического соединения. Полимеризация является трехстадийной, т.е. она проводится в три последовательных этапа, причем на каждом этапе молярная масса регулируется добавлением водорода.
Помимо полиэтилена полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению может далее содержать дополнительные добавки. К ним относятся, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, разлагающие пероксид, основные состабилизаторы, в количестве от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие материалы, пластификаторы, смазочные вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, ингибиторы горения, антистатики, пенообразователи, или комбинации этих соединений, в общем количестве от 0 до 50 мас.% по отношению к общей массе смеси.
Формовочная композиция по изобретению особенно применима для получения покрытий на металлических трубах путем экструзии, когда полиэтиленовая формовочная композиция сначала пластифицируется в экструдере при температуре в пределах от 200 до 250°С, а затем экструдируется через подходящее выходное отверстие на поверхность трубы и там охлаждается.
Формовочную композицию по изобретению для получения покрытий можно обрабатывать особенно хорошо путем процесса экструзии потому, что она характеризуется ударной вязкостью образца с надрезом (ISO) в пределах от 8 до 14 кДж/м2 и устойчивостью к растрескиванию при воздействии окружающей среды (ESCR) в пределах >200 ч.
Ударную вязкость образца с надрезом ISO измеряют при -30°С в соответствии с ISO 179-1/leA/DIN 53453. Размер образца составляет 10×4×80 мм, и он имеет V-образный надрез с углом 45°, глубиной 2 мм и радиусом в основании надреза 0,25 мм.
Устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (ESCR) для формовочной композиции по изобретению определяют методом измерения внутреннего состояния и выражают в часах (ч). Этот лабораторный метод описан в M.Fleiβner in Kunststoffe 77 (1987), p.45 ff, и соответствует ISO/CD 16770, который действителен в настоящее время. В публикации сообщается, что существует взаимоотношение между определением медленного роста трещин в испытании на ползучесть на тестируемых стержнях с кольцеобразным надрезом и исследованием хрупкости в анализе внутреннего давления согласно ISO 1167. Сокращение времени до разрушения достигается сокращением времени зарождения трещины путем нанесения надреза (лезвием 1,6 мм) в этиленгликоле в качестве среды, индуцирующей растрескивание при воздействии окружающей среды, при температуре 80°С и напряжении при растяжении 3,5 МПа. Получение образцов осуществляют выпиливанием трех исследуемых образцов размером 10×10×90 мм из прессованной плиты толщиной 10 мм. На центры исследуемых образцов по очереди наносят надрезы при использовании лезвия в аппарате, созданном собственными силами для этой цели (Фиг.5 в публикации). Глубина надреза 1,6 мм.
Пример 1
Полимеризацию этилена осуществляют постоянным процессом в трех последовательно соединенных реакторах. В первый реактор загружают катализатор Циглера, полученный способом, описанным в WO 91/18934, примере 2, обозначенный в указанной заявке 2.2., в количестве 0,08 ммоль/ч, а также достаточное количество среды для суспензии (гексана), триэтилалюминий в качестве сокатализатора в количестве 0,08 ммоль/ч, этилен и водород. Количество этилена (65 кг/ч) и количество водорода (68 г/ч) выбирают таким образом, чтобы пропорции в газовом пространстве первого реактора составляли от 25 до 26 об.% этилена и 65 об.% водорода; остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды.
Полимеризацию в первом реакторе проводят при температуре 84°С.
Затем суспензию из первого реактора направляют во второй реактор, в котором пропорция водорода в газовом пространстве снижена до 7-9 об.%, и в который был добавлен этилен в количестве 48,1 кг/ч и 1-бутен в количестве 2940 г/ч. Снижение количества водорода достигается путем промежуточной разгерметизации Н2. Концентрации в газовом пространстве второго реактора составляют 73 об.% для этилена, 8 об.% для водорода и 0,82 об.% для 1-бутена; остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды. Дополнительно вводят суспензионную среду и триэтилалюминий.
Полимеризацию во втором реакторе проводят при температуре 83°С.
Суспензию из второго реактора направляют в третий реактор через следующую промежуточную разгерметизацию H2, посредством чего количество водорода в газовом пространстве третьего реактора составляет 2,5 об.%.
В третий реактор вводят этилен в количестве 16,9 кг/ч и 1-бутен в количестве 1500 г/ч. В газовом пространстве третьего реактора пропорции составляют 87 об.% для этилена, 2,5 об.% для водорода и 1,2 об.% для 1-бутена, остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды. Дополнительно вводят суспензионную среду и триэтилалюминий.
Полимеризацию в третьем реакторе проводят при температуре 83°С.
Долговременную активность катализатора полимеризации, необходимую для описанного выше каскадного способа реакции, обеспечивают специально разработанным катализатором Циглера, состав которого описан в заявке WO, упомянутой в начале. Мерой применимости этого катализатора является его необычно чрезвычайно высокий ответ на водород и его высокая активность, остающаяся постоянной в течение длительного периода от 1 до 8 часов.
Суспензионную среду отделяют от полимерной суспензии, выходящей из третьего реактора, порошок высушивают и отправляют на гранулирование.
Числа вязкости и пропорции WA, WB и WC полимеров А, В и С для полиэтиленовой формовочной композиции, полученной согласно примеру 1, приведены ниже в таблице 1.
| Пример | 1 |
| WA [мас.%] | 50 |
| WB [мас.%] | 37 |
| WC [мас.%] | 13 |
| VN1 [см3/г] | 80 |
| VN2 [см3/г] | 165 |
| VNoverall [см3/г] | 304 |
| FNCT [ч] | 220 |
| AFM (-30°C) | 3,8 кДж/м2 |
| ACN (+23°C) | 13 кДж/м2 |
Аббревиатуры физических свойств из таблицы 1 имеют следующие значения:
FNCT - устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (Full Notch Creep Test, испытание на ползучесть с полным надрезом) определенная методом измерения внутреннего состояния, описанным M.Fleiβner, в [ч], условия: 95°С, 3,5 МПа, вода/2% Arkopal.
AFM (-30°C) - ударная вязкость образца с надрезом, определенная согласно ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м2] при -30°C.
ACN (+23°C) - ударная вязкость образца с надрезом, определенная согласно ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м2] при +23°С.
Claims (10)
1. Полиэтиленовая формовочная композиция, предназначенная для изготовления защитных покрытий на трубах, которая имеет мультимодальное распределение молярных масс и плотность при температуре 23°С в пределах от 0,94 до 0,95 г/см3 и значение показателя текучести расплава (MFI190/5), в соответствии с ISO 1133, в пределах от 1,2 до 2,1 дг/мин, и содержит от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера А этилена, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера С этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, причем все процентные содержания приведены по отношению к общей массе формовочной композиции.
2. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, причем высокомолекулярный сополимер В содержит сомономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, в количестве от 5 до 8 мас.% по отношению к массе сополимера В, а ультравысокомолекулярный сополимер С этилена содержит сомономеры в количестве от 7 до 11 мас.% по отношению к массе сополимера С.
3. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, в которой в качестве сомономеров присутствуют 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смеси.
4. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, которая имеет число вязкости VNoverall, измеряемое в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в пределах от 260 до 340 см3/г, предпочтительно от 280 до 320 см3/г.
5. Полиэтиленовая формовочная композиция по любому из пп.1-4, которая имеет ударную вязкость образца с надрезом AFM (-30°C) в пределах от 3,5 до 4,5 кДж/м2 и ударную вязкость образца с надрезом ACN (+23°С) в пределах от 12 до 16 кДж/м2 и устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (FNCT) в пределах от 150 до 250 ч.
6. Способ получения полиэтиленовой формовочной композиции по любому из пп.1-5, в котором полимеризацию мономера и сомономеров осуществляют в суспензии при температурах в пределах от 20 до 120°С, давлении в пределах от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, причем полимеризация представляет собой трехстадийную полимеризацию, когда молярная масса полиэтилена, образующегося на каждом этапе, регулируется в каждом случае посредством водорода.
7. Способ по п.6, в котором концентрация водорода на первом этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN1 низкомолекулярного гомополиэтилена А находится в пределах от 70 до 90 см3/г.
8. Способ по п.6, в котором концентрация водорода на втором этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN2 смеси гомополимера А и сополимера В находится в пределах от 150 до 180 см3/г.
9. Способ по любому из пп.6-8, в котором концентрация водорода на третьем этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN3 смеси гомополимера А, сополимера В и сополимера С находится в пределах от 260 до 340 см3/г, в частности от 280 до 320 см3/г.
10. Применение полиэтиленовой формовочной композиции по любому из пп.1-5 для получения защитных покрытий на стальных трубах, причем полиэтиленовую формовочную композицию сначала пластифицируют в экструдере при температурах в пределах от 200 до 250°С, а затем экструдируют через выходное отверстие на поверхность трубы и там охлаждают.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004055588.5 | 2004-11-18 | ||
| DE102004055588A DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| US63470604P | 2004-12-08 | 2004-12-08 | |
| US60/634,706 | 2004-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007122283A RU2007122283A (ru) | 2008-12-27 |
| RU2408620C2 true RU2408620C2 (ru) | 2011-01-10 |
Family
ID=38866637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007122283/05A RU2408620C2 (ru) | 2004-11-18 | 2005-11-17 | Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7872071B2 (ru) |
| EP (1) | EP1812485B1 (ru) |
| JP (1) | JP2008520780A (ru) |
| KR (1) | KR20070084304A (ru) |
| CN (1) | CN101061150B (ru) |
| AR (1) | AR053781A1 (ru) |
| AT (1) | ATE433469T1 (ru) |
| AU (1) | AU2005306004A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0517748B1 (ru) |
| CA (1) | CA2579944A1 (ru) |
| DE (2) | DE102004055588A1 (ru) |
| NO (1) | NO20072375L (ru) |
| RU (1) | RU2408620C2 (ru) |
| SA (1) | SA05260353B1 (ru) |
| WO (1) | WO2006053741A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757917C2 (ru) * | 2016-09-12 | 2021-10-22 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Реакторная система для полимеризации полимодального полиэтилена |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427649B2 (en) | 2002-12-19 | 2008-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102005009896A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009916A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005030941A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| DE102005040390A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| CN101273445B (zh) * | 2005-09-28 | 2012-07-25 | 大见忠弘 | 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置 |
| ES2332058T3 (es) * | 2006-06-06 | 2010-01-25 | Borealis Technology Oy | Capa de recubrimiento final de pe para baja temperatura. |
| AU2007354632B2 (en) | 2007-06-04 | 2014-06-26 | Techfields Inc | Pro-drugs of NSAIAs with very high skin and membranes penetration rates and their new medicinal uses |
| DE102007031450A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| DE102007031449A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| US8663790B2 (en) * | 2007-12-18 | 2014-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | PE moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strength screw cap closure for carbonated beverages produced therewith |
| BRPI1010953B1 (pt) * | 2009-06-03 | 2020-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno |
| EP2520625A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Borealis AG | Coating composition |
| GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| CN103304869B (zh) * | 2012-03-09 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法 |
| CN104395394B (zh) * | 2012-03-28 | 2017-04-19 | 北欧化工股份公司 | 多峰聚合物 |
| EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
| GB201313937D0 (en) | 2013-08-05 | 2013-09-18 | Ineos Europe Ag | Polymerisation process |
| EP3169713B1 (en) * | 2014-07-16 | 2018-06-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Bimodal polyethylene |
| US10919002B2 (en) | 2018-08-28 | 2021-02-16 | Saudi Arabian Oil Company | Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology |
| FR3103995B1 (fr) | 2019-12-09 | 2022-06-03 | Otico | roue racleuse pour semoir |
| US11814473B2 (en) | 2020-07-17 | 2023-11-14 | Saudi Arabian Oil Company | Polytriazole copolymer compositions |
| US11926758B2 (en) | 2020-07-17 | 2024-03-12 | Saudi Arabian Oil Company | Polytriazole coating materials for metal substrates |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54100444A (en) | 1978-01-26 | 1979-08-08 | Showa Denko Kk | Polyethylene resin composition |
| JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| DE3124223A1 (de) * | 1981-06-20 | 1982-12-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| JPS58210947A (ja) | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| US4536550A (en) * | 1983-04-21 | 1985-08-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| KR940008983B1 (ko) * | 1988-06-23 | 1994-09-28 | 도오소오 가부시끼가이샤 | 폴리에틸렌의 제조방법 |
| DE3918646A1 (de) | 1989-06-08 | 1990-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins |
| US5648309A (en) * | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| DE4017661A1 (de) | 1990-06-01 | 1991-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins |
| JP3045548B2 (ja) | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| US5338589A (en) * | 1991-06-05 | 1994-08-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene molding composition |
| JP2716615B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-02-18 | 丸善ポリマー株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
| FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| SE504455C2 (sv) | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| EP0837915B1 (en) | 1995-07-10 | 2001-08-22 | Borealis Technology Oy | Coating composition |
| EP0905151A1 (en) | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| SE9802087D0 (sv) * | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Borealis Polymers Oy | An insulating composition for communication cables |
| US6242548B1 (en) * | 1999-05-13 | 2001-06-05 | Dyneon Llc | Fluoroplastic polymers with improved characteristics |
| DE19945980A1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| EP1266738B8 (en) | 2001-06-14 | 2005-11-02 | Innovene Manufacturing Belgium NV | Method of compounding a multimodal polyethylene composition |
| DE60205387T2 (de) * | 2001-08-17 | 2006-06-01 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus |
| US7427649B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| DE10259491A1 (de) | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper |
| KR20050088112A (ko) * | 2002-12-24 | 2005-09-01 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물 |
| JP2006512474A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ジェリー缶を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物 |
| WO2004058878A1 (en) | 2002-12-24 | 2004-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing large containers |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
-
2004
- 2004-11-18 DE DE102004055588A patent/DE102004055588A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-11-12 SA SA5260353A patent/SA05260353B1/ar unknown
- 2005-11-14 AR ARP050104769A patent/AR053781A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-11-17 WO PCT/EP2005/012306 patent/WO2006053741A1/en active Application Filing
- 2005-11-17 US US11/667,974 patent/US7872071B2/en active Active
- 2005-11-17 DE DE602005014884T patent/DE602005014884D1/de active Active
- 2005-11-17 CN CN2005800394799A patent/CN101061150B/zh active Active
- 2005-11-17 BR BRPI0517748-0A patent/BRPI0517748B1/pt active IP Right Grant
- 2005-11-17 EP EP05808420A patent/EP1812485B1/en not_active Revoked
- 2005-11-17 KR KR1020077011192A patent/KR20070084304A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-11-17 AU AU2005306004A patent/AU2005306004A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-17 CA CA002579944A patent/CA2579944A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-17 JP JP2007541787A patent/JP2008520780A/ja not_active Withdrawn
- 2005-11-17 RU RU2007122283/05A patent/RU2408620C2/ru active
- 2005-11-17 AT AT05808420T patent/ATE433469T1/de not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-08 NO NO20072375A patent/NO20072375L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757917C2 (ru) * | 2016-09-12 | 2021-10-22 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Реакторная система для полимеризации полимодального полиэтилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101061150A (zh) | 2007-10-24 |
| CN101061150B (zh) | 2013-09-18 |
| DE602005014884D1 (de) | 2009-07-23 |
| AU2005306004A1 (en) | 2006-05-26 |
| BRPI0517748A (pt) | 2008-10-21 |
| US20080090968A1 (en) | 2008-04-17 |
| JP2008520780A (ja) | 2008-06-19 |
| US7872071B2 (en) | 2011-01-18 |
| RU2007122283A (ru) | 2008-12-27 |
| EP1812485B1 (en) | 2009-06-10 |
| SA05260353B1 (ar) | 2009-11-10 |
| ATE433469T1 (de) | 2009-06-15 |
| KR20070084304A (ko) | 2007-08-24 |
| EP1812485A1 (en) | 2007-08-01 |
| NO20072375L (no) | 2007-05-30 |
| BRPI0517748B1 (pt) | 2022-06-14 |
| AR053781A1 (es) | 2007-05-23 |
| DE102004055588A1 (de) | 2006-05-24 |
| CA2579944A1 (en) | 2006-05-26 |
| WO2006053741A1 (en) | 2006-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2408620C2 (ru) | Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием | |
| RU2429253C2 (ru) | Литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб с улучшенными механическими свойствами | |
| RU2411264C2 (ru) | Полиэтиленовая формовочная композиция для производства литых под давлением готовых деталей | |
| RU2393182C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения | |
| US7427649B2 (en) | Polyethylene blow molding composition for producing small containers | |
| EP2076546B1 (en) | Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties | |
| RU2356920C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров | |
| EP1576049B1 (en) | Polyethylene composition for producing l-ring drums | |
| RU2454443C2 (ru) | Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами | |
| EA014024B1 (ru) | Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления |