RU2356920C2 - Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров - Google Patents
Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2356920C2 RU2356920C2 RU2005123324/04A RU2005123324A RU2356920C2 RU 2356920 C2 RU2356920 C2 RU 2356920C2 RU 2005123324/04 A RU2005123324/04 A RU 2005123324/04A RU 2005123324 A RU2005123324 A RU 2005123324A RU 2356920 C2 RU2356920 C2 RU 2356920C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- molecular weight
- copolymer
- polyethylene composition
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 43
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 title abstract description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009172 bursting Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000182988 Assa Species 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом больших контейнеров с объемом в диапазоне от 10 до 150 дм3 (л). Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см3 при 23°С и скорость потока расплава (MFR190/5) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин. Она включает от 38 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 30 до 40 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, сополимера В с высокой молекулярной массой и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой. Композиция имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м2 и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 60 до 110 часов. Изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия имеют высокую механическую прочность. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей многомодовым молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом больших формованных с раздувом изделий, имеющих объем в диапазоне от 10 до 150 дм3, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, такой как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды и алкила-люминийгидриды, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к большим контейнерам, полученным из композиции для формования с раздувом путем инжекционного формования с раздувом.
Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.
В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом на основе полиэтилена и обладающая двухмодовым молекулярно-массовым распределением, и пригодная для изготовления формованных изделий, обладающих хорошими механическими характеристиками.
В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т.е. жесткость с одной стороны и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении и ударную вязкость с другой стороны.
Однако известные двухмодовые продукты, в частности, обладают относительно низкой прочностью расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке.
Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие стекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления небольших формованных с раздувом изделий. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.
Мы неожиданно обнаружили, что эта задача решается с помощью композиции, указанной в начале настоящего описания, характерной особенностью которой является то, что она включает от 38 до 45 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 30 до 40 мас.% имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 18 до 26 мас.%, имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.
Настоящее изобретение также относится к способу получения этой композиции с помощью последовательной суспензионной полимеризации и к способу изготовления из этой композиции небольших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры, вместимостью (=объемом) в диапазоне от 10 до 150 дм3 (л) и обладающими превосходными характеристиками механической прочности.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см3 при 23°С и широкое трехмодовое молекулярно-массовое распределение. Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит лишь небольшие доли звеньев другого 1-олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно от 0,1 до 0,2 мас.%. Примерами этих сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Имеющий сверхвысокую молекулярную массу гомо- или сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 2 до 3 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.
Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет индекс течения расплава (ISO 1133) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин, выраженным с помощью
MFR190/5, и в диапазоне от 4 до 6 дг/мин, выраженным с помощью MFR190/21,6, и индексом вязкости VNtot в диапазоне от 460 до 500 см3/г, измеренным в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
Трехмодовость является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими:
Индекс вязкости VN1, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VNA имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 160 до 220 см3/г.
Индекс вязкости VN2, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNB имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN2 находится в диапазоне от 250 до 300 см2/г.
Индекс вязкости VN3, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNc имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN3 находится в диапазоне от 460 до 500 см3/г.
Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению, наряду с полиэтиленом, может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах, составляющих от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.
Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для получения больших контейнеров формованием с раздувом путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.
Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления больших сформованных с раздувом изделий, поскольку она имеет степень набухания в диапазоне от 175 до 205%, и изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия имеют особенно высокую механическую прочность, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м2. Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне от 60 до 110 часов.
Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°C. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.
Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleiβner in Kunststoffe 77 (1987), pp.45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этой публикации показано, что имеется взаимосвязь между определением медленного роста трещины в испытании на ползучесть образцов с круговым надрезом и хрупким участком (brittle section) при длительном испытании на внутреннее и гидростатическое давление в соответствии с ISO 1167. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.
Пример 1
Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,0 моль/ч количество катализатора Циглера, полученного так, как это указано в международной заявке WO 91/18934, Пример 2, и имеющего в этом WO рабочий номер 2.2, а также 15 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=5,3 т/ч) и количество водорода (=2,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 33% об. и 56% об. соответственно, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в первом реакторе проводят при 70°С.
Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 16 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 7 кг/ч, вместе с 4,5 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления H2. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 67 об.% этилена, 16 об.% водорода и 0,37 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию во втором реакторе проводят при 85°С.
Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до менее 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления Н2.
В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 69 кг/ч, вместе с 2,8 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 87% об. этилена, менее 0,5 об.% водорода и 1,25 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 75°С.
Катализатор полимеризации с большим сроком службы, обладающий активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени, составляющего от примерно 1 до 8 часов.
Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.
В приведенной ниже Таблице 1 представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания WA, WB и WC полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в Примере 1.
| Таблица 1 | |
| Пример № | 1 |
| Плотность [г/см3] | 0,951 |
| MFR-190/5 [дг/мин] | 0,20 |
| MFR190/21,6 [дг/мин] | 4,6 |
| WA [мас.%] | 42 |
| WB [мас.%] | 36 |
| WC [мас.%] | 22 |
| VN1 [см3/г] | 200 |
| VN2 [см3/г] | 270 |
| VNtot [см3/г] | 480 |
| SR [%] | 190 |
| FNCT [ч] | 80 |
| NISISO [кДж/м2] | 40 |
Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в Таблице 1, имеют следующие значения:
- SR (=степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.
- FNCT =сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М. Fleiβner, в [ч].
- NISISO =ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м2] при 23°С.
Claims (9)
1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см3 при 23°С и значением скорости потока расплава (MFR190/5) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин или MFR190/21,6 в диапазоне от 4 до 6 дг/мин, степень набухания в диапазоне от 175 до 205% и ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м2 и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 60 до 110 ч, и которая включает от 38 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 30 до 40 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, сополимера В с высокой молекулярной массой, и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.
2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит небольшие количества сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, составляющие от 0,1 до 0,2 мас.% в расчете на массу сополимера В, а имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С содержит количества сомономеров составляющие от 2 до 3 мас.% в расчете на массу сополимера С.
3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.
4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет индекс вязкости VNtot, равный от 460 до 500 см3/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
5. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп.1 - 4, в котором мономеры полимеризуют в суспензии при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, который включает проведение полимеризации в три стадии, и в котором молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN1, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А, находился в диапазоне от 160 до 220 см3/г.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN2 смеси полимера А и полимера В находился в диапазоне от 250 до 300 см3/г.
8. Способ по любому из пп.5 - 7, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости
VN3 смеси полимера А, полимера В и полимера С находился в диапазоне от 460 до 500 см3/г.
VN3 смеси полимера А, полимера В и полимера С находился в диапазоне от 460 до 500 см3/г.
9. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1 - 4 для получения больших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры с объемом в диапазоне от 10 до 150 дм3 (л), в котором полиэтиленовую композицию сначала пластифицируют в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, а затем экструдируют через мундштук в форму, в которой она раздувается, а затем охлаждается и вследствие этого затвердевает.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10261065A DE10261065A1 (de) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Großhohlkörper |
| DE10261065.7 | 2002-12-24 | ||
| US44516403P | 2003-02-05 | 2003-02-05 | |
| US60/445,164 | 2003-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005123324A RU2005123324A (ru) | 2006-01-20 |
| RU2356920C2 true RU2356920C2 (ru) | 2009-05-27 |
Family
ID=32683480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005123324/04A RU2356920C2 (ru) | 2002-12-24 | 2003-12-10 | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060074193A1 (ru) |
| EP (1) | EP1576048B1 (ru) |
| JP (1) | JP2006512476A (ru) |
| KR (1) | KR20050088113A (ru) |
| AT (1) | ATE332937T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003293815A1 (ru) |
| BR (1) | BR0317343B1 (ru) |
| CA (1) | CA2511547A1 (ru) |
| ES (1) | ES2268470T3 (ru) |
| PL (1) | PL377195A1 (ru) |
| RU (1) | RU2356920C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004058878A1 (ru) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427649B2 (en) | 2002-12-19 | 2008-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| JP2006512474A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ジェリー缶を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物 |
| KR20050088112A (ko) * | 2002-12-24 | 2005-09-01 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물 |
| PT1655334E (pt) * | 2004-11-03 | 2007-03-30 | Borealis Tech Oy | Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102004055587A1 (de) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102005009896A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009895A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009916A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005030941A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| DE102005040390A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| CN101273445B (zh) * | 2005-09-28 | 2012-07-25 | 大见忠弘 | 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置 |
| EP2010603B1 (en) | 2006-04-07 | 2010-01-13 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| WO2008077530A2 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
| DE102007016348A1 (de) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter |
| WO2009105070A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Dudek Stanley P | Ultra high molecular weight polyethylene articles |
| BRPI1010953B1 (pt) * | 2009-06-03 | 2020-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno |
| EP2501729B1 (en) | 2009-11-20 | 2015-08-26 | Basell Polyolefine GmbH | Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding |
| WO2012143421A1 (en) | 2011-04-19 | 2012-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Novel polymer composition for use in blow moulding |
| GB2498936A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| GB201313937D0 (en) | 2013-08-05 | 2013-09-18 | Ineos Europe Ag | Polymerisation process |
| CN105295159A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-02-03 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 用于生产散装容器桶的聚乙烯吹塑组合物 |
| EP3293213B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-08-14 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene container |
| CN110872412A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种适用吹塑工艺的聚乙烯组合物及其制备方法 |
| CN114456474B (zh) * | 2021-11-24 | 2023-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| DE3124223A1 (de) * | 1981-06-20 | 1982-12-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| US4536550A (en) * | 1983-04-21 | 1985-08-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| US5648309A (en) * | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| US5338589A (en) * | 1991-06-05 | 1994-08-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene molding composition |
| JP2716615B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-02-18 | 丸善ポリマー株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| US6242548B1 (en) * | 1999-05-13 | 2001-06-05 | Dyneon Llc | Fluoroplastic polymers with improved characteristics |
| DE19945980A1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| DE60205387T2 (de) * | 2001-08-17 | 2006-06-01 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus |
| US7427649B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| KR20050088112A (ko) * | 2002-12-24 | 2005-09-01 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물 |
| JP2006512474A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ジェリー缶を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物 |
-
2003
- 2003-12-10 WO PCT/EP2003/013975 patent/WO2004058878A1/en active IP Right Grant
- 2003-12-10 AT AT03789192T patent/ATE332937T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-10 AU AU2003293815A patent/AU2003293815A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-10 BR BRPI0317343-7B1A patent/BR0317343B1/pt active IP Right Grant
- 2003-12-10 US US10/538,895 patent/US20060074193A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-10 RU RU2005123324/04A patent/RU2356920C2/ru active
- 2003-12-10 EP EP03789192A patent/EP1576048B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-10 CA CA002511547A patent/CA2511547A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-10 ES ES03789192T patent/ES2268470T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-10 PL PL377195A patent/PL377195A1/pl not_active Application Discontinuation
- 2003-12-10 JP JP2005509696A patent/JP2006512476A/ja active Pending
- 2003-12-10 KR KR1020057010347A patent/KR20050088113A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. - Л.: Химия, 1980, с.227. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL377195A1 (pl) | 2006-01-23 |
| KR20050088113A (ko) | 2005-09-01 |
| JP2006512476A (ja) | 2006-04-13 |
| AU2003293815A1 (en) | 2004-07-22 |
| US20060074193A1 (en) | 2006-04-06 |
| BR0317343B1 (pt) | 2013-09-17 |
| WO2004058878A1 (en) | 2004-07-15 |
| EP1576048B1 (en) | 2006-07-12 |
| CA2511547A1 (en) | 2004-07-15 |
| RU2005123324A (ru) | 2006-01-20 |
| ES2268470T3 (es) | 2007-03-16 |
| ATE332937T1 (de) | 2006-08-15 |
| EP1576048A1 (en) | 2005-09-21 |
| BR0317343A (pt) | 2005-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2356920C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров | |
| RU2393182C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения | |
| RU2360935C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями | |
| EP1576047B1 (en) | Polyethylene blow molding composition for producing small containers | |
| KR100654593B1 (ko) | Ｅｓｃｒ-강성 관계와 팽윤비가 개선된 폴리에틸렌 성형배합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| RU2429253C2 (ru) | Литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб с улучшенными механическими свойствами | |
| EP2167578B1 (en) | Pe molding composition for blow-molding of small low-density blow moldings | |
| RU2408620C2 (ru) | Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием | |
| CN100349972C (zh) | 用于生产小型容器的聚乙烯吹塑组合物 | |
| CN1729247A (zh) | 用于生产大型容器的聚乙烯吹塑组合物 | |
| RU2350633C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления небольших контейнеров | |
| EP2167579B1 (en) | Pe molding composition for blow-molding of small low-density blow moldings |