RU2393188C2

RU2393188C2 - Грунтовка с большим открытым временем для полимерных подложек

Info

Publication number: RU2393188C2
Application number: RU2005103825/04A
Authority: RU
Inventors: Геральд ТРАБЕЗИНГЕР (CH); Геральд ТРАБЕЗИНГЕР; Томас ВИРЦ (CH); Томас ВИРЦ; Фабиан ФЕНЕТЦ (CH); Фабиан ФЕНЕТЦ
Original assignee: Зика Текнолоджи Аг
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2010-06-27
Also published as: EP1523511B1; EP1523511A1; AU2003246678A1; US20060167190A1; ATE512179T1; NO20050776L; EP1382625A1; RU2005103825A; CA2493291A1; US7507443B2; WO2004007585A1

Abstract

Изобретение относится к композиции для грунтовки, содержащей по меньшей мере один полиуретановый форполимер А с изоцианатными группами; по меньшей мере один алифатический полиизоцианат В; по меньшей мере один ароматический полиизоцианат С; по меньшей мере один продукт реакции D, полученный из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана при количественном соотношении атомов активного водорода амина к количеству эпоксидных групп эпоксисилана, равном 3:1-1:3 или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана при количественном соотношении меркаптогрупп и эпоксидных групп 1,5:1-1:1,5, при содержании продукта D 0,5-15 вес.% в расчете на суммарный вес A+B+C+D. Кроме того, изобретение относится к применению композиции для грунтовки в качестве грунтовки для клеев, герметиков и напольных покрытий. Технический результат -хорошая адгезия к проблемным подложкам при большом открытом времени. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к грунтовке с большими открытыми временами, а также с хорошей адгезией для проблематичных полимерных подложек.

Клеи, покрытия, герметики, напольные покрытия и другие системы основаны на реактивных связующих. Адгезия этих реактивных систем к различным основаниям часто недостаточна. Поэтому в технике часто применяются так называемые «грунтовки». Грунтовка образует мостики сцепления между подложкой и используемым связующим. Грунтовка также является химически активной системой и наносится на подложку. Чтобы образовалось сцепление грунтовки с основанием-подложкой, грунтовка должна обладать определенным временем, так называемым «временем высыхания» для образования пленки и по меньшей мере частичного отвердевания, прежде чем могут быть нанесены клей или другая реактивная система. Применение такой системы ограничено, однако, так называемым «открытым временем», в течение которого она еще обеспечивает адгезию к грунтовке. При превышении открытого времени адгезия к грунтовке более не гарантируется. Открытое время оценивают опытным путем, при этом соблюдают различные по длительности времена между нанесением грунтовки и клея, и определяется адгезия склеивания после отверждения клея. Обычно сцепление между грунтовкой и клеем или другой реактивной системой обеспечивается реакцией между этими материалами. Чтобы обеспечить быструю и экономичную обработку, время высыхания в промышленно-техническом применении должно быть как можно меньше. То есть образование сцепления грунтовки с основанием должно проходить как можно быстрее, чтобы как можно быстрее осуществить нанесение клея или другой реактивной системы. При этом, однако, возникают проблемы, так как производственный процесс прерывается, например, из-за технических неполадок, окончания смены или выходных, так что между нанесением грунтовки и нанесением клея или другой реактивной системы может пройти длительное время, от нескольких часов, дней или даже недель. Это особенно мешает в случае непрерывно протекающего промышленного применения. Далее, в автомобилестроении существует тенденция к складированию на стадии предварительной обработки от промышленной поточной линии до предприятия-поставщика промежуточной продукции, так чтобы открытое время между нанесением грунтовки на предприятии-поставщике и нанесением клея на стадии производства конечной продукции можно было бы увеличить до нескольких недель.

Для того чтобы в этих случаях также гарантировать хорошую адгезию, требуются грунтовки с большими открытыми временами.

Далее, в качестве подложек все больше встречают синтетические материалы. Синтетические материалы применяются прежде всего благодаря легкости и отсутствию коррозии. Правда, синтетические материалы часто проблематичны в отношении адгезии, например, к клеям. Особенно это было показано для однокомпонентных полиуретановых клеев в отношении материалов из АБС (акрилонитрил/бутадиен/стирол), ЭСП (эпоксидных стеклопластиков), полиэфир-СП (ПЭФ-СП; полиэфирных стеклопластиков), полиметилметакрилата (ПММА), а также поликарбоната (ПК). Особенно проблематичными в этом отношении оказались ПДМС-ПК и ПДМС-ПММА. Говоря об этих материалах, имеются в виду поликарбонаты, соответственно, полиметилметакрилат, которые имели покрытие на основе полидиметилсилоксана. ПДМС-ПК и ПДМС-ПММА обладают, с одной стороны, свойством устойчивости к царапанью, а с другой стороны, они очень гидрофобны. Из-за этих свойств эти вещества все чаще применяются в автомобилестроении и кораблестроении. Однако из-за их гидрофобного характера применение, где требуется адгезия к реактивной системе, как, например, клею, до настоящего времени ограничено.

Грунтовки на основе полиизоцианатов прекрасно известны уже давно.

В патенте США 6153699 описана грунтовка, которая кроме акрилата, модифицированного силиконом, содержит полиизоцианат. В качестве предпочтительного полиизоцианата указаны аддукты гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и толуолдиизоцианата (ТДИ). Эта грунтовка обнаруживает особенно хорошую адгезию к поливинилхлориду (ПВХ). Однако на трудносклеиваемых подложках, как ПДМС-ПК, прочность сцепления недостаточна. Кроме того, грунтовки на основе полиакрилатов и полиэфиров часто обладают недостаточной смачиваемостью и недостаточной адгезией к пластиковым подложкам, как, например, АБС и ПК.

В патенте США 5576558 описана грунтовка для 40%- наполненного полипропилена или трудносклеиваемых автомобильных лаков. Грунтовка, кроме изоцианатов, содержит неорганический фосфат. Из-за применяемых быстросхватывающихся ароматических изоцианатов эта грунтовка не подходит для больших открытых времен, так как применяемые изоцианаты довольно быстро реагируют с влагой воздуха.

В заявке EP 1172424 A1 описана грунтовка для больших открытых времен и адгезией к стеклу и твердым покрытиям из силикона. Однако точная природа этих твердых покрытий из силикона подробно не описана. Кроме акрилатной смолы, эпоксидной смолы и сажи грунтовка содержит аддукты смеси амино- и диалкокси-/триалкоксисилана. Продукт присоединения силана присутствует в очень большом количестве, 10-35% в расчете на вес грунтовки. Такая большая концентрация необходима подобным грунтовкам для обеспечения образования сцепления. Однако высокая концентрация силановых продуктов присоединения приводит к тому, что такая грунтовка на основе силана не годится для полиуретановых клеев, поскольку даже для образования достаточно хорошего сцепления со стеклом требуется большое количество алкоксисилановых групп, которые, однако, потом отщепляются при гидролизе с образованием низкомолекулярных спиртов, как этанол или метанол. Образованный первичный спирт реагирует, в свою очередь, с изоцианатными группами полиуретанового клея, вследствие чего они больше недоступны ни для взаимодействия с грунтовкой, ни для отверждения клея и, тем самым, приводят на поверхности раздела грунтовка/клей к недостаточным механическим характеристикам клеевого соединения.

Согласно уровню техники до настоящего времени было невозможно получить грунтовку, которая имела бы одновременно хорошую адгезию к проблематичным полимерным подложкам и большое открытое время.

Задача настоящего изобретения заключается в преодолении описанных недостатков и проблем грунтовок для органических полимеров и получении грунтовки, которая одновременно имеет хорошее сцепление с проблематичными полимерными подложками и большие открытые времена. Неожиданно показано, что недостатки уровня техники могут быть преодолены предлагаемой согласно изобретению композицией для грунтовки по пункту 1. Одновременно обеспечивается также хорошая адгезия при коротких временах высыхания или при коротких временах выдержки между нанесением грунтовки и клея.

Настоящее изобретение относится к композиции для грунтовки, содержащей по меньшей мере один полиуретановый форполимер A с изоцианатными группами, по меньшей мере один алифатический полиизоцианат B, по меньшей мере один ароматический полиизоцианат C, а также по меньшей мере один продукт реакции D, который может быть получен из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана.

Способ осуществления изобретения

«Многоатомный спирт» и «полиизоцианат» означают, что число соответствующих функциональных групп равно 2 или более.

Полиуретановый форполимер A получают из по меньшей мере одного многоатомного спирта и по меньшей мере одного полиизоцианата. Взаимодействие многоатомного спирта с полиизоцианатом может происходить за счет того, что многоатомный спирт и полиизоцианат вводятся в реакцию обычными способами, например, при температуре от 50 до 100°C, возможно в присутствии подходящих катализаторов и/или растворителей, не реагирующих при комнатной температуре с изоцианатами, причем полиизоцианат используется в стехиометрическом избытке. В качестве продукта реакции образуется полиуретановый форполимер A с изоцианатными группами.

Многоатомными спиртами, использующимися для получения форполимера, являются такие, которые обычно применяют в химии полиуретанов. Помимо содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, полиэфиров, поликапролактонов и получаемых из ПЭТ (полиэтилентерефталата) ПЭТ-полиолов особый интерес в качестве многоатомных спиртов представляют полиоксиалкиленполиолы, в частности полиоксипропиленполиолы, предпочтительно полиоксипропилендиолы или -триолы. Предпочтительные полиоксиалкиленполиолы получаются полимеризацией этиленоксида и/или 1,2-пропиленоксила. Молекулярный вес многоатомных спиртов обычно составляет 250-20000 г/моль, предпочтительно 500-10000 г/моль. Предпочтительно используются многоатомные спирты с молекулярным весом 800-4000 г/моль. Под «молекулярным весом» или «молярным весом» всегда понимается средневесовой молекулярный вес M_w.

Полиизоцианат, применяемый для получения полиуретанового форполимера A, является ароматическим или алифатическим полиизоцианатом. Под «ароматическим полиизоцианатом» здесь понимается полиизоцианат, у которого изоцианатная (=NCO-) группа присоединена непосредственно к ароматическому ядру, предпочтительно С6-циклу, а под «алифатическим полиизоцианатом» понимается такой полиизоцианат, у которого NCO-группа не находится непосредственно на ароматическом ядре. Однако существуют также полиизоцианаты, в частности продукты взаимодействия смесей как алифатических, так и ароматических полиизоцианатов, которые в одной и той же молекуле содержат как ароматические, так и алифатические NCO-группы. Такие молекулы относят здесь и к ароматическим, и к алифатическим полиизоцианатам.

Для получения полиуретановых форполимеров A пригодны, в частности, полиизоцианаты из следующего списка:

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ) и любые смеси этих изомеров; 4,4,-дифенилметандиизоцианат (МДИ), дифенилметандиизоцианатные изомеры положения; ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианаты; 4,4,-дибензилдиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат; изомеры нафтилендиизоцианатов, ксилилендиизоцианатов, трифенилметантриизоцианатов и их изомерные смеси; трис(p-изоцианатофенил)тиофосфат (имеющийся в продаже, например, под названием Desmodur RFE, фирмы Байер);

гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 2,2,4- и 2,4,4-триметил,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианаты димерных жирных кислот; диизоцианат метилового эфира лизина, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат или ИФДИ), гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат;

олиго-, поли- или сополимеры этих мономеров, как полимерный ГДИ, полимерный МДИ, например, коммерчески доступный как Voranat M-580 (Dow), или биуреты, уретдионы и изоцианураты этих мономеров, в частности биурет HDI, как, например, коммерчески доступный Desmodur N-100 (Байер), Люксат HDB 9000 (Lyondell), тримеры HDI, как, например, коммерчески доступный Desmodur N-3300 (Байер), Desmodur N-3600 (Байер), люксат HT 2000 (Lyondell), димеры HDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur N-3400 (Байер), люксат HD 100 (Lyondell), тример IPDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur Z 4470 (Байер), Vestanat T 1890/100 (Hüls), люксат IT 1070 (Lyondell), тример TDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur IL (Байер), аддукты TDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur L (Байер), полимер TDI/HDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur HL (Байер), Polurene IK D (Sapici), Hartben AM 30 (Benasedo), полимерные MDI.

Для грунтовок, которые должны применяться в областях, где важны огнестойкость или огнезащита, предпочтительно используют галогенированные полиизоцианаты.

Композиция для грунтовок включает, кроме того, по меньшей мере один алифатический полиизоцианат B. Предпочтительно алифатические полиизоцианаты выбраны из списка полиизоцианатов, приведенного выше для получения форполимеров А. Особенно предпочтительны алифатические изоцианураты B1, содержащие NCO-группы, или алифатические биуреты B2, содержащие NCO-группы. Под "алифатическими, содержащими NCO-группы" понимается, что NCO-группа не находится непосредственно на ароматическом ядре. Предпочтительно алифатическими изоциануратами B1, имеющими NCO-группы, являются изоцианураты IPDI, как, например, тример IPDI, где формально друг с другом связаны три молекулы IPDI с образованием изоцианурата, так что формально остаются свободными три NCO-группы на молекулу.

Предпочтительно алифатическими биуретами B2, имеющими NCO-группы, являются HDI-биуреты, как, например, HDI-биурет, у которого формально прореагировали друг с другом три молекулы HDI с образованием биурета, так что формально остаются свободными три NCO-группы на молекулу.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления в композиции для грунтовки одновременно имеются по меньшей мере один изоцианурат B1, содержащий NCO-группы, и по меньшей мере один алифатический биурет B2, имеющий NCO-группы.

Композиция для грунтовки включает, кроме того, по меньшей мере один ароматический полиизоцианат C. Предпочтительно, ароматические полиизоцианаты выбраны из вышеприведенного списка полиизоцианатов для получения форполимеров A. Особенно предпочтительны ароматические изоцианураты, имеющие NCO-группы. Под «ароматическими, имеющими NCO-группы» понимается, что NCO-группа находится непосредственно на ароматическом ядре. В частности, особенно предпочтительны ароматические изоцианураты, имеющие NCO-группы, которые получены из толуолдиизоцианата и гексаметилендиизоцианата, как, например, изоцианурат, который формально образуется из одной молекулы HDI и четырех молекул HDI с образованием двух изоциануратных групп и четырех остающихся ароматических NCO-групп.

Композиция для грунтовки включает, кроме того, по меньшей мере один продукт реакции D, получаемый из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана или по меньшей мере из одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана. Под термином «эпоксисилан» понимается силан, имеющий эпоксидные группы, под термином «аминосилан» понимается силан, который содержит аминогруппы, и под термином «меркаптосилан» понимается силан, который содержит меркаптогруппы.

Получение продукта реакции D можно осуществить тем, что эпоксисилан приводят в реакцию с аминосиланом или меркаптосиланом в отсутствие влаги. При этом при реакции надо обращать внимание на то, что для используемого количества реагентов очень важным является соотношение между количеством активных атомов водорода аминов или меркаптогрупп и количеством эпоксидных групп.

При этом у продукта присоединения аминосилана/эпоксисилана соотношение количества атомов активного водорода амина к количеству эпоксидных групп предпочтительно находится в пределах 3:1-1:3. Предпочтительно соотношение составляет 2:1-1:1,5. Особенно предпочтительно соотношение составляет примерно от 2:1 до примерно 1:1.

При этом у продукта присоединения меркаптосилана/эпоксисилана соотношение количества меркаптогрупп к количеству эпоксидных групп предпочтительно составляет 1,5:1-1:1,5. Предпочтительно соотношение составляет 1,2:1-1:1,2. Особенно предпочтительное соотношение равно примерно 1:1, так что реакция протекает почти стехиометрически.

В качестве эпоксисилана для получения продукта реакции D пригодны прежде всего эпоксидиметоксиметилсиланы, эпокситриметоксисиланы или эпокситриэтоксисиланы, в частности 3-глицидилоксипропилметилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилметилдиметоксисилан. Предпочтительны эпокситриметоксисиланы и эпокситриэтоксисиланы, в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан. Особенно предпочтителен 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан.

В качестве меркаптосилана для получения продукта реакции D подходят 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-меркаптоэтилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилдиметилметоксисилан, 3-меркаптопропилэтилдиэтоксисилан, 3-меркаптопропилэтилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, предпочтительно 3-меркаптопропил-триэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, в частности 3-меркаптопропилтриметоксисилан.

В качестве аминосиланов для получения продукта реакции D подходят, например, аминодиэтоксиметилсилан, аминодиметоксиметилсилан, аминотриметоксисилан или аминотриэтоксисилан. Подходящими примерами аминосиланов являются 3-аминоизобутилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)-амин, N-(2-аминоэтил)-3-амин-2-метилпропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)аминометилтриметоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, аминометилтриэтоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминометилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилан или N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиэтоксисилан.

Особенно подходят триметоксисиланы с первичными аминогруппами или триэтоксисиланы с первичными аминогруппами. Особенно предпочтительны 3-(2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан или 3-аминопропилтриметоксисилан.

Особенно предпочтительно продукт реакции D получают из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

При этом количество продукта реакции D следует выбирать так, чтобы в расчете на суммарный вес A+B+C+D его доля составляла 0,5-15 вес.%, в частности 2-10 вес.%. При меньшей доле адгезия недостаточна, а при большей доле композиция для грунтовки недостаточно стабильна при хранении.

Согласно одному варианту осуществления композиция для грунтовки содержит дополнительно по меньшей мере один растворитель, не реагирующий при комнатной температуре с NCO. Речь идет прежде всего о кетоне, сложном эфире, простом эфире, алифатических углеводородах, ароматических углеводородах, галогенированных углеводородах, а также об N-алкилированных лактамах.

В качестве кетонов подходят прежде всего ацетонилацетон, мезитилоксид, циклические кетоны и диалкилкетоны. Циклические кетоны с величиной цикла от 5 до 9 особенно подходят в качестве циклических кетонов, в частности метилциклогексанон и циклогексанон.

Предпочтительными диалкилкетонами являются кетоны с (C1-C6)-алкильными заместителями, причем алкильные заместители могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительны ацетон, диизобутилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон, метиламилкетон, метилбутилкетон, метилпропилкетон, метилэтилкетон (МЭК), н-гексилметилкетон.

В качестве сложных эфиров предпочтительны алкиловый эфир карбоновой кислоты с (С1-C6)-алкильными заместителями, предпочтительно ацетаты, в частности этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изобутилацетат, гексилацетат или амилацетат; бутираты, в частности изобутилизобутират; пропионаты, в частности этилпропионат; формиаты, малонаты, в частности диметилмалонат или диэтилмалонат. Диэтилмалонат и диметилмалонат, кроме того, оказывают стабилизирующее действие на оловоорганические катализаторы.

В качестве простых эфиров предпочтительны эфиркетоны, эфиры эфирокислот и диалкиловые эфиры с (C1-C6)-алкильными заместителями, причем алкильные заместители могут быть одинаковыми или разными, в частности диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловвый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, а также диэтиловый эфир этиленгликоля.

В качестве простых кетоэфиров предпочтительны ацетальэтиловый эфир, ацетонилметанольный и метилэтоксиэтиловый эфир.

В качестве простых эфиров, сложных эфиров предпочтительны ацетат бутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат бутилового эфира этиленгликоля, ацетат этилового эфира диэтиленгликоля, ацетат этилового эфира этиленгликоля, 3-метоксибутилацетат, ацетат метилового эфира диэтиленгликоля, ацетат метилового эфира этиленгликоля.

В качестве алифатических или ароматических углеводородов подходят, например, толуол, ксилол, гептан, октан, а также различные нефтяные фракции, как сырая нефть, уайт-спирит, петролейный эфир, бензин и т.д.

В качестве галогенированных углеводородов подходят, например, метиленхлорид, этиленхлорид, трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлороформ, этилентрихлорид, бромбензол, хлорбензол, а также дихлорбензол.

В качестве N-алкилированных лактамов предпочтителен N-метилпирролидон (N-МП).

Особенно предпочтителен растворитель, выбранный из группы, включающей метилэтилкетон, ацетон, этилацетат, бутилацетат, гексилацетат и диэтилмалонат.

Далее, композиция для грунтовки может дополнительно содержать по меньшей мере один катализатор для реакции изоцианатных групп. Это катализатор предпочтительно является оловоорганическим катализатором, в частности, выбранным из группы дибутилоловодилаурата, дибутилоловодихлорида, комплекса олово простой тиоэфир, моно-н-бутилоловотрихлорида, ди-н-бутилоловохлорида, ди-н-бутилоловодиацетата, дибутилоловокарбоксилата. Примерами подходящих неоловоорганических катализаторов являются Bi(II)-октоат, Bi(II)-неодеканоат, Zn(II)-2-этилгексаноат.

Дополнительно в композицию для грунтовки могут быть добавлены дальнейшие промоторы адгезии, в частности силаны. Предпочтительно речь идет о силанах, выбранных из группы 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилана, 3-уреидопропилтриэтоксисилана, 3-(4,5-дигидроимидазолил)пропилтриэтоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (мономерного или полимеризованного), винилтриметоксисилана (мономерного или полимеризованного), винилтриэтоксисилана (мономерного или полимеризованного), винилтрис(2-метоксиэтокси)силана (мономерного или полимеризованного), 1,3,5-трис[3-(триметоксисилил)пропил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, триметоксипропилсилана, триэтоксипропилсилана, 2-метилпропилтриметоксисилана, триэтоксиизобутилсилана, октилтриметоксисилана, октилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, циклогексилдиметоксиметилсилана, 3-изоцианатопропилтриметоксисилана, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана (мономерного или полимеризованного). Особенно предпочтительны 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан.

Далее, в химический состав грунтовки могут входить обычные наполнители и добавки. Примерами неограничивающего типа являются кремневая кислота, тальк, сажа, стабилизаторы, бентонит, химические и физические осушители.

Описанная композиция готовится и хранится в отсутствие влаги.

Композиция для грунтовки пригодна в качестве грунтовки для различных подложек. Особенно подходит она для стекла, стеклокерамики, металлов и сплавов, а также различных пластиков. В качестве предпочтительных пластиков следует назвать, в частности, АБС, ПВХ, ПЭС-СП, ЭСП, ПММА, ПК, ПДМС-ПК, ПДМС-ПММА, а также лаки. Композиция для грунтовки согласно изобретению особенно хорошо подходит для ПДМС-ПК или ПДМС-ПММА в качестве подложек. Различные подложки перед нанесением предпочтительно предварительно обрабатываются. Такие методы предварительной обработки включают физическую и/или химическую предварительную обработку, например шлифование, пескоструйную обработку, обработку щетками или тому подобное, или обработку очистителями, растворителями, промоторами адгезии, растворами промоторов адгезии.

Грунтовку наносят на подложку-основание с помощью кисточки, войлока, ткани или губки. Это нанесение может происходить вручную или автоматически, в частности с помощью робота. Далее, может быть нанесено несколько слоев композиции для грунтовки.

Композиция для грунтовки применяется предпочтительно в качестве грунтовки для клеев, герметиков или напольных покрытий, в частности для однокомпонентных влагоотверждаемых полиуретановых клеев или герметиков на основе полиуретанов или комбинаций полиуретана и силана. Предпочтительными областями применения этой грунтовки являются области, где склеиваются также промышленно изготовленные компоненты. Речь идет, в частности, о применениях, где грунтовка наносится на предприятии-поставщике промежуточной продукции.

Примеры

Следующие примеры являются типичными примерами, иллюстрирующими изобретение.

Получение форполимера PREP1

Использовали 5-горлый стеклянный аппарат, который оснащен мешалкой, приводящейся в действие мотором, подводом N₂, датчиком температуры, обратным холодильником и капельной воронкой. Все описываемые далее реакции проводились в атмосфере азота.

531,6 г Desmodur HL растворяли в 212,1 г метилэтилкетона. После легкого нагрева к раствору изоцианата медленно прикапывали через капельную воронку 44,2 г Voranol P-1010 (полипропиленгликоль, средний молекулярный вес 1000 г/моль, фирмы Dow), растворенного в 212,1 г МЭК. По окончании прикапывания перемешивали еще 5 часов. Окончание реакции определяли по измерению концентрации NCO.

Получение грунтовки

Грунтовки PR1-PR8 получали согласно композиции, приведенной в таблице 1.

Получение осуществляли следующим образом: готовили форполимер, затем при необходимости добавляли алифатический изоцианат и выдерживали до его растворения. Затем при необходимости добавляли алифатический биурет, а также, возможно, алифатический изоцианурат. Затем через шланговый насос медленно по каплям добавляли продукт присоединения (аддукт) AD1 3-аминопропилтриметоксисилана и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (мольное отношение=1:3). Наконец, раствор еще разбавляли МЭК, как указано в таблице 1.

Таблица 1. Примеры композиций

Пример	PR1	PR2	PR3	PR4	PR5	PR6	PR7	PR8
Форполимер PREP1 [г]	800	800	800	800	800	800	800	800
Desmodur N-100 [г]	0	420	0	130	0	420	0	130
Vestanat T1890/100 [г]	0	0	0	100	0	0	0	100
Desmodur HL [г]	0	0	420	190	0	0	420	190
Аддукт AD1 эпоксисилана и аминосилана [г]	0	0	0	0	60	30	30	30
МЭК [г]	0	380	380	380	0	380	380	380

Подготовка подложек и нанесение грунтовки

Подложка	Фирма изготовитель
АБС	фирма Rocholl, Шенбрунн, Германия
ЭСП	фирма Rocholl, Шенбрунн, Германия
ПК	фирма Rocholl, Шенбрунн, Германия
ПДМС-ПК	фирма Angst+Pfister, Цюрих, Швейцария

Подложки-основания очищали изопропанолом. В случае ПДМС-ПК поверхность сначала активировали активатором Sika® (производства Sika Schweiz AG) с помощью ткани. После выдерживания в течение 10 минут наносили грунтовку.

Нанесение клея и методы испытания

После выдерживания в течение времени t, определенного в таблице 2, за нанесением грунтовки на грунтовку наносили полиуретановый клей. При этом речь идет о 5 SikaTack®-ультрабыстрый (производства Sika Schweiz AG), а также Sikaflex®-250 DM-1 (производства Sika Schweiz AG). Клей проверяли после 7 дней отверждения в условиях кондиционированного воздуха (23°C, относительная влажность 50%).

Адгезию клея проверяли с помощью теста методом вертикальных надрезов. При этом делали надрез на самом конце по клеевой поверхности. Надрезанный край столбика клея удерживали круглогубцами и тянули от основания. Это осуществляли путем осторожного наматывания столбика на кончики щипцов, а также установки надрезов вертикально направлению вытягивания столбика до чистого основания. Скорость вытягивания столбика следует выбирать так, чтобы примерно каждые 3 секунды нужно было сделать один надрез. Участок проверки должен соответствовать по меньшей мере 8 см. Оценивают клей, оставшийся на подложке после вытягивания столбика (когезионный разрыв). Оценку характеристик адгезии проводят по определению когезионной доли поверхности сцепления:

1=>95% когезионного разрыва,

2=75-95% когезионного разрыва,

3=25-75% когезионного разрыва,

4=<25% когезионного разрыва,

5=адгезионный разрыв.

Приписка «P» указывает, что грунтовка отделяется от подложки, и поэтому адгезия грунтовки к подложке является узким местом. Результаты теста с когезионным разрывом менее 75% расцениваются как неудовлетворительные.

Результаты

В таблице 2 показаны результаты испытаний на адгезию для примеров PR1-PR8. С одной стороны, в этой таблице представлены результаты по адгезии в отношении некоторых проблематичных подложек, а также при малых и особенно больших временах выдержки между нанесением грунтовки и клея.

Таблица 2 Результаты по адгезии к проблематичным полимерным подложкам при различных временах выдержки t между нанесением гунтовки и клея
Малые времена выдержки
Пример	PR1	PR2	PR3	PR4	PR5	PR6	PR7		PR8
ЭСП (t=10 мин)
SikaTack®-ультрабыстрый	1	1	1	1	1	1	1		1
Sikaflex®-250 DM-1	2	1	1	1	2	1	5		1

ПК (t=10 мин)
SikaTack®-ультрабыстрый	1	5P	1	1	1	5P	1		1
Sikaflex®-250 DM-1	2	4P	4	1	1	5P	4		1

ПДМС-ПК (t=10 мин)
SikaTack®-ультрабыстрый	3	5P	4P	1	3	5P	3		1
Sikaflex®-250 DM-1	3	5P	3P	1	3	2P	4		1

Большие времена выдержки
Пример	PR1	PR2	PR3	PR4	PR5	PR6	PR7	PR8
ЭСП (t=17 дней)
SikaTack®-ультрабыстрый	5P	5P	5P	2	3P	2	5P	1
Sikaflex®-250 DM-1	5P	5P	5P	2	2P	2	5P	1

ПК (t=12 дней)
SikaTack®-ультрабыстрый	5	5	4	4	5	5	4	2
Sikaflex®-250 DM-1	5	5	5	4	5	5	4	2

ПДМС-ПК (t=12 дней)
SikaTack®-ультрабыстрый	5	5	5	5	5	5	5	2
Sikaflex®-250 DM-1	5	5	5	5	5	5	5	2

Из таблицы 2 четко видно, что пример PR8 как композиция для грунтовки согласно изобретению на всех проблематичных подложках, в частности ПДМС-ПК и ПК, по сравнению со сравнительным примером всегда демонстрирует отличную адгезию. Особенно при этом сравнении следует обратить внимание на влияние больших открытых времен композиций согласно изобретению. Правда, оказывается, что при малых временах выдержки хорошая адгезия обнаруживается и в случае сравнительных примеров, как PR4 и PR5, но при более длительных временах этого больше не наблюдается. Хорошая адгезия при больших временах выдержки достигается только с композициями согласно изобретению, как показывает пример PR8.

Claims

1. Композиция для грунтовки, включающая
по меньшей мере один полиуретановый форполимер А с изоцианатными группами;
по меньшей мере один алифатический полиизоцианат В;
по меньшей мере один ароматический полиизоцианат С;
по меньшей мере один продукт реакции D, полученный из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана при количественном соотношении атомов активного водорода амина и количества эпоксидных групп эпоксисилана, равном 3:1-1:3, или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана при количественном соотношении меркаптогрупп и эпоксидных групп 1,5:1-1:1,5, при содержании продукта D 0,5-15% в расчете на суммарный вес A+B+C+D.

2. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что полиуретановый форполимер А получен из по меньшей мере одного многоатомного спирта и по меньшей мере одного полиизоцианата.

3. Композиция для грунтовки по п.2, отличающаяся тем, что многоатомный спирт является полиоксиалкиленполиолом.

4. Композиция для грунтовки по п.3, отличающаяся тем, что многоатомный спирт является полиоксипропиленполиолом, в частности полиоксипропилендиолом или -триолом.

5. Композиция для грунтовки по п.3, отличающаяся тем, что многоатомный спирт имеет молекулярный вес 250-20000 г/моль, в частности 500-10000 г/моль, предпочтительно 800-4000 г/моль.

6. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что алифатический полиизоцианат В является алифатическим изоциануратом В1, содержащим NCO-группы, и/или алифатическим биуретом В2, содержащим NCO-группы.

7. Композиция для грунтовки по п.6, отличающаяся тем, что алифатический изоцианурат В1, содержащий NCO-группы, является ИФДИ-изоциануратом.

8. Композиция для грунтовки по п.6, отличающаяся тем, что алифатический биурет В2, содержащий NCO-группы, является ГДИ-биуретом.

9. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат С является ароматическим изоциануратом, содержащим NCO-группы.

10. Композиция для грунтовки по п.9, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат С является ароматическим изоциануратом, содержащим NCO-группы, который может быть получен из толуолдиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

11. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что эпоксилан, применяемый для получения продукта реакции D, является эпоксидиметоксиметилсиланом, эпокситриметоксисиланом или эпокситриэтоксисиланом, предпочтительно 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисиланом, 3-глицидилоксипропилтриметоксисиланом или 3-глицидилоксипропилтриэтоксисиланом, в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисиланом.

12. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что аминосилан, применяемый для получения продукта реакции D, является аминодиэтоксиметилсиланом, аминодиметоксиметилсиланом, аминотриметоксисиланом или аминотриэтоксисиланом, в частности, триметоксисиланом с первичными аминогруппами или, в частности, триэтоксисиланом с первичными аминогруппами, предпочтительно 3-(2-аминоэтиламино)-пропилтриметоксисиланом или 3-аминопропилтриметоксисиланом.

13. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что продукт реакции D получен из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

14. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что для получения продукта реакции D эпоксисилан и аминосилан используются при количественном соотношении активных атомов водорода амина и эпоксидных групп, равном 3:1-1:3, в частности 2:1-1:1,5, предпочтительно 2:1 -примерно 1:1.

15. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что для получения продукта реакции D эпоксисилан и меркаптосилан используются при количественном соотношении меркаптогрупп и эпоксидных групп, равном 1,5:1-1:1,5, в частности 1,2:1-1:1,2, предпочтительно примерно 1:1.

16. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один растворитель, не реагирующий с изоцианатами при комнатной температуре.

17. Композиция для грунтовки по п.16, отличающаяся тем, что растворитель является диалкилкетоном или алкиловым эфиром карбоновой кислоты с (С1-С6)-алкильными заместителями.

18. Композиция для грунтовки по п.17, отличающаяся тем, что растворитель выбран из группы, включающей метилэтилкетон, ацетон, этилацетат, бутилацетат, гексилацетат и диэтилмалонат.

19. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один катализатор, предпочтительно оловоорганический катализатор, в частности, выбранный из группы, включающей дибутилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид, комплекс олово-сложный тиоэфир, моно-н-бутилолово-трихлорид, ди-н-бутилоловооксид, ди-н-бутилоловодиацетат, дибутилоловокарбоксилат.

20. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один силан, выбранный из группы, включающей 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэток-сисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, 3-(4,5-дигидроимидазолил)-пропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (мономерный или полимеризованный), винилтриметоксисилан (мономерный или полимеризованный), винилтриэтоксисилан (мономерный или полимеризованный), винилтрис(2-метоксиэтокси)силан (мономерный или полимеризованный), 1,3,5-трис[3-(триметоксисилил)пропил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, триметоксипропилсилан, триэтоксипропилсилан, 2-метилпропилтриметоксисилан, триэтоксиизобутилсилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, циклогексилдиметоксиметилсилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан (мономерный или полимеризованный), в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и 3 -глицидилоксипропилтриэтоксисилан.

21. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что включает по меньшей мере один наполнитель, в частности сажу.

22. Применение композиции для грунтовки по одному из пп.1-21 в качестве грунтовки для клеев, герметиков или напольных покрытий, в частности однокомпонентных влагоотверждаемых полиуретановых клеев или герметиков на основе полиуретанов или комбинаций полиуретанов и силанов.

23. Способ нанесения композиции для грунтовки по одному из пп.1-21, заключающийся в том, что композицию наносят на субстрат с помощью кисточки, войлока, ткани или губки вручную или автоматически, в частности, с помощью робота.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что субстрат является стеклом, стеклокерамикой или пластмассой, в частности, полидиметилсилоксан-поликарбонатом (ПДМС-ПК) или полидиметилсилоксан-полиметилметакрилатом (ПДМС-ПММА).