RU2358901C2 - Разработка улучшенной загрузки катализатора - Google Patents
Разработка улучшенной загрузки катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358901C2 RU2358901C2 RU2005136974/15A RU2005136974A RU2358901C2 RU 2358901 C2 RU2358901 C2 RU 2358901C2 RU 2005136974/15 A RU2005136974/15 A RU 2005136974/15A RU 2005136974 A RU2005136974 A RU 2005136974A RU 2358901 C2 RU2358901 C2 RU 2358901C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- stage
- ammonia
- oxidation
- product
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 246
- 238000011161 development Methods 0.000 title description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 38
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 27
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 4
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 52
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N platinum rhodium Chemical compound [Rh].[Pt] PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- GTEJAEKKYCZWHX-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Zr+4].[Ce+3] Chemical class [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Zr+4].[Ce+3] GTEJAEKKYCZWHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[Zr+4].[Ce+3] WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100383791 Petunia hybrida CHSG gene Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMOHXRDWCVHXGS-UHFFFAOYSA-N [La].[Ce] Chemical compound [La].[Ce] WMOHXRDWCVHXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- UZQSJWBBQOJUOT-UHFFFAOYSA-N alumane;lanthanum Chemical compound [AlH3].[La] UZQSJWBBQOJUOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
- C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
- C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
- C01C3/0216—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Способ окисления аммиака, включая процесс Андрусова, заключающийся в том, что исходный газ проходит над катализатором первой ступени окисления аммиака, содержащим в качестве катализатора металл платиновой группы с высокой площадью поверхности, с достижением конверсии аммиака от 20 до 99% и получением продукта первой стадии, содержащего оксиды азота, кислород и непрореагировавший аммиак, а затем продукт первой стадии проходит над катализатором второй ступени окисления аммиака, причем катализатор второй ступени эффективен также в качестве катализатора разложения N2O, с получением продукта второй стадии, содержащего незначительное количество непрореагировавшего аммиака и менее чем 500 ч/млн N2O. Процесс проводят при температуре от 700 до 1000°С. Предложена также загрузка катализатора, предназначенная для осуществления указанного выше способа. В предпочтительных вариантах осуществления можно наблюдать низкий уровень образования закиси азота и увеличение срока службы. Способ позволяет достичь высокой степени конверсии аммиака с низким образованием N2O, улучшить работу при пуске и остановке, снизить потребление металлов платиновой группы и повысить срок службы катализатора. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Description
Настоящее изобретение касается разработки улучшенной загрузки катализатора, пригодного для процесса окисления аммиака. Особенно оно касается двух- или многоступенчатой загрузки катализатора, что, как полагают, даст технические и экономические преимущества.
Окисление аммиака воздухом с образованием оксида азота для получения азотной кислоты, азотных удобрений или взрывчатых веществ применялось с начала 20-го века (способ Оствальда) и широко распространено по всему миру. В данном способе используют сетки из платины или платинового сплава в качестве катализатора реакции аммиака с кислородом воздуха. В способе получения циановодорода по Андрусову используют по существу аналогичную технологию, и он должен рассматриваться как входящий в область настоящего изобретения. Pt-сетка обычно применяется в виде "пакета" из нескольких сеток, смонтированных одна над другой. Последовательные сетки могут варьироваться по толщине проволоки, композиции сплава и другим образом.
Во время работы платина теряется физически или за счет испарения из сетки в большей или меньшей степени в зависимости от условий процесса, например давления. Пока платина может собираться в охлаждающих частях установки, рекуперация платины может представлять трудности. Известно включение в конструкцию одной или нескольких "улавливающих" или "поглощающих" сеток на основе палладия (Pd), которые монтируют ниже по потоку вплотную к сеткам катализатора. Улавливающие сетки собирают высокую долю потерянной Pt, хотя в то же время часть Pd сама удаляется из улавливающей сетки. Вместо использования отдельной улавливающей Pd-сетки можно внедрять Pd-проволоки во вторую или третью сетки. Предполагается, что в таком случае возвращенная Pt продолжает действовать в качестве катализатора. Однако недавняя исследовательская работа авторов настоящей заявки определенно показывает, что Pd-сетки могут увеличивать уровни N2 и/или N2O по сравнению с Pt-сеткой до нескольких раз. Один механизм может быть:
2NO → N2O
Pd/NH3
В настоящее время неизвестно, является ли образование N2 и N2O результатом неполного окисления остаточного аммиака или реакцией остаточного аммиака с NOx, но есть свидетельства, что остаточный аммиак нежелателен. Он также нежелателен вследствие влияния на общий выход NO и NO2 либо из-за потери NO, например, по вышеупомянутой реакции, либо из-за конверсии аммиака или NOx в N2.
На протяжении последних 20 лет было несколько достижений в технологии на основе Pt-сеток, помимо развития и внедрения вязаных сеток вместо тканых сеток авторами настоящей заявки.
Большая стоимость Pt-сеток привела к использованию катализаторов на основе неблагородных металлов для окисления аммиака. Указанные катализаторы обычно основаны на соединениях кобальта, таких как Со-оксиды или перовскиты. Однако, хотя лучшие Со-перовскитные катализаторы предлагают некоторые технические преимущества над сеточными катализаторами на основе Pt, в добавление к более низкой стоимости, оказывается, что остаются существенные недостатки, в первую очередь, значительная чувствительность к отравлению атмосферными соединениями серы, так что они имеют только очень ограниченные коммерческие применения вроде испытательных, поскольку присутствуют в государственном секторе.
Было несколько предложений объединить платиновые сетки с Со-содержащим материалом. Например, Chemical Abstracts 114:188430 описывает комбинацию 1-2 Pt-решеток с находящимся ниже по потоку Co3O4-катализатором. Такой катализатор показывает максимальную селективность в образовании NO при 350°С, которая намного меньше рабочей температуры обычного сеточного Pt-катализатора, и, следовательно, ниже, чем обычная рабочая температура установок окисления аммиака. Низкие температуры необходимы для Со3О4-катализаторов из-за фазовых изменений, которые они, как известно, претерпевают выше 850°С, приводя к образованию СоО, который имеет меньшую селективность по NO в способе окисления аммиака. Кроме того, не были указаны уровни образования N2O. WO 99/64352 описывает платиновый сеточный катализатор, за которым расположен Со-содержащий катализатор, где заявлено снижение побочных реакций, таких как образование закиси азота. Однако объединенная каталитическая система демонстрирует лучшие уровни N2O только 700 млн-1 в лабораторной установке. Указанная патентная заявка была оставлена без движения, и авторы не осведомлены о какой-либо коммерциализации данной технологии. Действительно, сетки из платины и платиновых сплавов остаются единственной коммерчески доступной и технически приемлемой технологией на рынке.
Производители сеток разрабатывают пакеты сеток индивидуально для каждой установки или для каждой горелки на установке. Практика показала, что разработка пакетов нацелена на максимум конверсии, возможной при рабочих условиях установки, так как наблюдается постепенное падение эффективности конверсии по мере того, как платиновая сетка портится при использовании. В конечном итоге, когда конверсия падает до неприемлемых уровней, срок службы установки заканчивается и катализатор выгружается. Поэтому было бы алогично разрабатывать пакет катализатора или загрузку катализатора, где конверсия на первом элементе катализатора из металла платиновой группы была бы сознательно выбрана меньше полной. Так как неполная конверсия приводит к остаточному аммиаку в потоке газа, возможность получения N2O посредством побочных реакций, по-видимому, увеличилась бы. Действительно, установлено, что потеря выхода очень важна; проскок аммиака может вызывать побочную реакцию, дающую N2, что явно приводит к снижению выхода, и проскок аммиака увеличивает также вероятность образования взрывоопасного нитрата аммония ниже по потоку от катализатора.
Сохраняется необходимость особо тщательного выбора оператора установки окисления аммиака и разработчика загрузки катализатора, в последнюю очередь из-за высокой стоимости сеточного катализатора из платины или платинового сплава, объединенная с потерями ценной платины из катализатора в ходе использования. Авторы считают, что цели настоящего изобретения, одну или несколько из которых авторы, как они полагают, удовлетворили в предпочтительных вариантах осуществления и при работе в предпочтительных условиях, могут быть определены как:
высокая конверсия аммиака с низким образованием N2O;
обеспечить аналогичные или улучшенные для одного или нескольких параметров из падения давления, выхода и времени жизни ("срок службы");
возможность сниженных запасов металлов платиновой группы; и
улучшенная работа при пуске и остановке.
В дальнейшем аббревиатура "МПГ" (PGM) иногда используется для "металлов платиновой группы".
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ окисления аммиака, включающий в себя способ Андрусова, включающий прохождение исходного газа, содержащего источник аммиака (например, сам аммиак или газ из установки по производству мочевины) вместе с источником кислорода, над катализатором и действующий при температурах от 700 до 1000°С, отличающийся тем, что исходный газ проходит над катализатором первой стадии окисления аммиака, содержащим катализатор из металла платиновой группы с высокой площадью поверхности, с получением продукта первой стадии, содержащего оксиды азота, кислород и непрореагировавший аммиак, и источник кислорода, и в котором продукт первой стадии используют в сочетании с катализатором второй стадии для окисления аммиака, и в котором окисление аммиака не заканчивается во время прохождения исходного газа над катализатором первой стадии, но заканчивается во время прохождения продукта первой стадии над катализатором второй стадии с образованием продукта второй стадии. При предпочтительных рабочих условиях существует незначительный проскок аммиака от катализатора второй стадии, в сочетании с низким образованием N2O, в продукт второй стадии.
Понятно, конечно, что катализаторы первой и второй стадии не идентичны.
Полагают, что способ данного изобретения может в идеальных условиях обеспечить увеличенный срок службы. Другие потенциальные преимущества настоящего изобретения включают в себя сниженные эксплуатационные затраты благодаря сниженной стоимости благородных металлов и улучшенные экологические параметры, возникающие из уменьшенного общего выделения побочных продуктов способа.
Изобретение во втором аспекте предлагает способ разработки загрузки катализатора для окисления аммиака, включая в себя способ Андрусова, для конкретного сырья, содержащего аммиак и источник кислорода, содержащий введение первого, выше по потоку, катализатора для окисления аммиака, содержащего катализатор из металла платиновой группы с высокой площадью поверхности в достаточном количестве и с адекватным физическим расположением для того, чтобы окислить неполное количество, а именно от 20% до 99%, аммиака в сырье с образованием продукта первой ступени, содержащего оксиды азота, остаточный аммиак и источник кислорода, и введение второго катализатора окисления аммиака, установленного ниже по потоку от первого катализатора, причем второй катализатор присутствует в избытке по количеству и с физическим расположением для окисления остаточного аммиака в продукте первой ступени. В предпочтительном варианте осуществления загрузка катализатора разработана так, чтобы обеспечить, чтобы катализатор второй ступени использовался при значительной активности разложения N2O, и температура на второй ступени превышает температуру, при которой разлагается 50% N2O, предпочтительно, разлагается больше, чем 80% N2O, более предпочтительно, разлагается больше, чем 90%.
Изобретение также обеспечивает загрузку катализатора для окисления аммиака, разработанную согласно второму аспекту изобретения. В дополнительном аспекте изобретение обеспечивает применение загрузки катализатора в способе окисления аммиака с высоким выходом и увеличенным сроком службы. Высокий выход и увеличенный срок службы рассматриваются каждый относительно обычного современного пакета сеточного катализатора из Pt или Pt сплава.
Загрузки катализаторов по данному изобретению, желательно, представляют собой прямые замены для обычных сеточных пакетов. В зависимости от размеров горелки и требований к манипулированию они могут быть сконструированы как единый блок загрузки или в секциях, например квадрантах, навесных или связанных квадрантах или подобных. Желательно, чтобы загрузки катализаторов, безразлично единые блоки загрузки или разделенные каким-то способом, содержали все компоненты в совокупности.
Следует понимать, что при определении катализаторов первой и второй ступени изобретение включает в себя вариации, такие как включение одного или нескольких других слоев, расположенных до, вставленных между или расположенных после необходимых двух слоев катализатора, даже когда такой другой слой(и) имеет каталитический эффект.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что обычные рабочие параметры установки, такие как давление, предварительный нагрев и производительность ("нагрузка"), не нуждаются в изменении для получения, по меньшей мере, некоторых преимуществ настоящего изобретения. Желательно, чтобы часовая объемная скорость газа «ЧОСГ» ("GHSV"), в целом, для катализаторов суммарно первой и второй ступени составляла порядка 100000 ч-1, приемлемо от 50000 до 200000 ч-1.
Подходящая конструкция катализатора первой ступени обеспечивает конверсию от 20 до 99% при нормальных рабочих условиях, предпочтительно, конверсию от 60 до 99%, более предпочтительно, >75%, особенно от 50 до 70%, хотя в некоторых вариантах осуществления может быть желательно конвертировать от 85 до 95% аммиака на первой ступени. По желанию, изобретение обеспечивает продукт второй ступени, содержащий менее чем 1600 ч/млн N2O, предпочтительно, менее чем 600 ч/млн, более предпочтительно, менее чем 500 ч/млн, например в диапазоне от 100 до 200 ч/млн N2O. В случае, когда либо катализатор второй ступени особенно активен в разложении N2O, либо есть отдельный, расположенный ниже по потоку катализатор разложения N2O, авторы обнаружили, что многие из газовых компонентов в способе окисления аммиака фактически ингибируют разложение N2O. Поэтому важно проводить типичные тесты перед выбором таких катализаторов.
Во всех аспектах изобретения катализатор первой ступени представляет собой катализатор окисления аммиака из металла платиновой группы с высокой площадью поверхности, предпочтительно Pt или сплав Pt, такой как Pt5Rh или Pt10Rh, или другой обычный сплав Pt. Выбранный типичный сплав не критичен для настоящего изобретения и может содержать другие компоненты сплава, например Со или Ir. Pt или Pt сплав может быть в волокнистой форме, такой как вытянутые нити или проволоки, обычно в виде вязаной или тканой сетки, или может быть в форме ленты и/или нетканого слоя. Последовательные сетки или слои могут содержать разные сплавы или металлы, смеси разных сплавов или металлов и/или нити разных размеров. Такие сети или слои легко могут быть получены обычным образом. Катализатор первой ступени может быть или содержать "подушку" из вязаной сетки, приготовленной трехмерным вязанием, дающим увеличенную толщину, с петлями нитей, распространяющимися сквозь глубину «подушки».
Однако настоящее изобретение включает в себя альтернативные катализаторы с высокой площадью поверхности и низким перепадом давления, где Pt или сплав Pt нанесен на носитель из неблагородного металла или керамики, который может быть волокнистым, в виде шарика или в определенной форме, в форме металлической или керамической пены или монолитной форме, такой как металлические или керамические соты, решетка, неподвижный смеситель или тому подобное. Катализатор из Pt или сплава Pt сам может быть нанесен на оксидные частицы или может быть осажден на оксидное покрытие на металлическом или керамическом носителе. Такие оксидные частицы или носители хорошо известны в технологии катализаторов. Такие нанесенные катализаторы могут предлагать преимущества в сроке службы по сравнению с сеточными катализаторами, где структурная целостность сетки может полностью нарушаться из-за потери Pt из нитей.
Представляющее возможный интерес для Pt и сплавов Pt осаждение на носители, такие как керамика или металлы, включает пламенное напыление, или вакуумное, или плазменное напыление, которые дают высокую площадь поверхности, пористый осажденный слой. Конечно, могут применяться другие обычные технологии осаждения соли или комплекса благородного металла на носитель и сжигания или восстановления с образованием металла. Технология напыления металла может быть использована для осаждения слоя Pt с высокой площадью поверхности на сетку из Pt или сплава Pt; такой слой может дополнительно улучшать зажигание катализатора для запуска процесса.
Изобретение дает возможность снижения суммарной массы Pt и сплава Pt, используемых для заданных рабочих характеристик (норм) для определенной конструкции. Такая "экономия" благородного металла может иметь существенное экономическое значение для управляющего установкой. В особенности, когда катализатор второй ступени окисления аммиака представляет собой слой сыпучего катализатора из кобальтата лантана-церия, как описано в WO 98/28073, авторы нашли, что можно заместить >20%, предпочтительно, >30% и, наиболее предпочтительно, >40 мас.% сеток из платинового сплава, используемых до введения катализатора-кобальтата в сборочный пакет катализатора, без существенной потери эффективности по NO при снижении уровней закиси азота до менее 50% от величины, полученной до введения. Однако некоторые предварительные исследования также указывают, что особые преимущества можно получить при использовании Pt или сплава Pt в количестве до 90% от массы традиционного пакета катализатора только из сетки с относительно небольшим количеством катализатора второй ступени.
Катализатор второй ступени может быть выбран из широкого набора катализаторов. В одном аспекте катализатор второй ступени может быть металлическим катализатором платиновой группы, который может быть нанесен как катализатор на основе Rh и/или Ir, или может быть неблагородным металлом, или оксидом неблагородного металла, или содержать такой металл или оксид, особенно когда неблагородный металл представляет собой переходный металл или редкоземельный металл, и может, например, содержать один или несколько таких металлов из железа, никеля, меди, кобальта, марганца, или быть или содержать серебро, или нанесенные платину, палладий или рутений. Второй катализатор может быть смесью одного или нескольких неблагородных металлов с одним или несколькими благородными металлами. Например, исходные испытания показывают, что Rh-катализатор, диспергированный или нанесенный на каталитический носитель определенной формы, может быть эффективным в полном окислении остаточного аммиака при одновременном снижении нежелательных побочных реакций. Хотя такой Rh-катализатор может содержать другие компоненты или промоторы, такие как другие металлические катализаторы платиновой группы, исходные указания состоят в том, что такой катализатор второй ступени, предпочтительно, свободен от каталитических и промотирующих компонентов и состоит существенным образом из Rh на его носителе.
Катализаторы, подходящие для рассмотрения в качестве катализатора второй ступени, включают в себя кобальтсодержащие и не кобальтсодержащие катализаторы окисления аммиака и их смеси. Сюда включены Au, нанесенные МПГ-катализаторы, La2O3, Co3O4, возможно, с незначительными количествами Li2O, некоторые шпинели, такие как CoAl2O4, некоторые замещенные АВО3-материалы, некоторые перовскиты, такие как LaCoO3, включая в себя LaCoO3, в котором А-положение частично замещено (например, до 20% моль), например, Sr или Се, или В-положение частично замещено (например, до 50% моль) Cu, La2CoO4, Со3О4, нанесенный на оксиды алюминия, тория, церия, цинка или кальция, Со3О4 или Bi2O3, промотированные редкоземельными элементами или торием и, возможно, содержащие один или более из оксидов Mn, Fe, Mg, Cr или Nb, CoOx с Pt на носителе.
Катализатор второй ступени может быть Со-содержащим катализатором окисления аммиака, особенно в виде смешанных Со и одного или нескольких редкоземельных оксидов, наиболее предпочтительно, как описано в WO 98/28073.
В случае нанесенного катализатора он может быть приготовлен обычным способом, обычно, включая этапы пропитки и обжига. Такой нанесенный катализатор может нести катализатор, диспергированный на носителе, или может быть нанесен на поверхностный слой или окружающие поры. Однако способы нанесения катализатора, по-видимому, не критичны для настоящего изобретения. Авторы хотели бы отметить возможность осаждения металлов, особенно металлов платиновой группы, напылением металлов с использованием способа пламенного напыления или с использованием вакуумного или воздушного плазменного напыления. Такие способы могут наносить слои металла с высокой площадью поверхности (пористого) на керамические носители или даже на носители металлического катализатора. Подобные технологии могут быть использованы для осаждения оксидов неблагородных металлов, особенно когда напыление происходит в присутствии кислорода или воздуха.
Подходящие нагрузки катализатора могут быть установлены путем эксперимента для конкретных условий, но для металлов платиновой группы (среди которых Rh представляет собой самый предпочтительный металл) обычно составляют от 0,1 до 10 мас.%, более типично от 0,3 до 5 мас.%, наиболее приемлемо от 0,5 до 1,5 мас.%, и для неблагородных металлов обычно составляют от 1 до 20 мас.%, более типично от 5 до 15 мас.%. Катализаторы из неблагородных металлов могут содержать незначительные количества промоторов.
Носители катализатора могут быть любым тугоплавким металлическим или керамическим носителем, имеющим адекватную площадь поверхности в сочетании с низким перепадом давления. Подходящие металлические носители включают в себя жаростойкие нержавеющие стали, которые могут включать в себя пассивирующие компоненты или компоненты, способные улучшать адгезию катализатора; может быть рассмотрен сплав, известный как "Fecralloy". Подходящая керамика включает в себя керамику на основе оксида алюминия, алюмосиликата, кордиерита, оксида циркония, циркон-муллита или подобные. Оксид алюминия представляет собой предпочтительный носитель для Rh катализатора второй ступени. Хотя металлические носители обычно не имеют существенной внутренней пористости, если только они не находятся в форме металлической пены, площадь поверхности и способность носителя нести диспергированый катализатор с высокой площадью поверхности может быть улучшена посредством тонкослойного покрытия. Подходящие тонкослойные покрытия и технология покрытия доступны специалистам в данной области техники и могут содержать одно или несколько веществ из оксидов алюминия, циркония, церия, алюминия-кремния, лантана-алюминия и их смесей. Для катализаторов, регулирующих автомобильные выхлопы, известно, что тонкослойное покрытие может давать вклад не только в площадь поверхности катализатора (включая стабилизацию тонкослойного покрытия при высоких температурах), но также в более эффективное использование катализатора. Поэтому тонкослойное покрытие может содержать другие компоненты, которые обычно представляют собой один или несколько из оксидов металлов или смешанных оксидов металлов, особенно из переходных металлов или редкоземельных металлов.
Носители определенной формы представляют собой обычно таблетки или экструдаты керамических носителей определенной формы, такие как цилиндры или кольца, многодырчатые цилиндры или многолопастные носители, или другие носители определенной формы с высокой площадью поверхности и низким перепадом давления. Носитель определенной формы может быть монолитом с высокой площадью поверхности, таким как проточные соты или пена, или даже керамическая тканая или нетканая материя. Предпочтительный в настоящее время носитель хорошо известен как "кольца Рашига", которые желательно имеют высокую пористость при подходящих размерах, например от 5 до 40 мм в диаметре. Указанные носители могут быть пропитаны или покрыты выбранной каталитической композицией.
Катализатор второй ступени может быть использован один или в виде примеси к некаталитическим материалам, или к материалам, несущим другие катализаторы. Он может быть нанесен (осажден) на монолитный носитель катализатора или, если он сыпучий, нанесен на металлическую решетку или между металлическими решетками.
Между катализаторами первой и второй ступени может быть помещен промежуточный слой. Он может быть инертным, служить в качестве носителя для одного или обоих катализаторов или может иметь некоторую функцию. Функциональные промежуточные слои включают в себя слои, которые абсорбируют газовые компоненты, или слои, которые превращают газовые компоненты в продукты, которые являются инертными или относительно безвредными в отношении продукта первой ступени или продукта второй ступени, или в продукт NO, или продукты, которые превращаются в NO, или в продукты, которые не вызывают нежелательных побочных реакций в реакции второй ступени. Например, если катализатор второй ступени чувствителен, например, к отравлению атмосферными компонентами, такими как сера, или другими материалами, присутствующими в газовом сырье (Fe, Se), промежуточный слой может действовать как поглотитель или газопоглотитель. В этом смысле авторы включают здесь идею своего незавершенного патента Великобритании с номером заявки 0309747.4.
Другие компоненты, такие как слои до первой стадии или после второй стадии, могут быть включены в загрузку или пакет катализатора, как описано. Такие слои могут, как в случае промежуточного слоя, быть инертными или функциональными. Функциональные слои могут улучшать срок службы или улучшать качество всей реакции в некотором аспекте. В дополнение к физическим слоям в каталитической загрузке согласно изобретению изобретение может включать дополнительные этапы, возможно удаленные от собственно загрузки катализатора, которые улучшают эффективность или другие аспекты производительности. Например, удаление серы выглядит как преимущество катализатора второй ступени LaCo-оксидного типа, и пример подходящего, удаляющего серу защитного слоя включает оксид лантана или подобный оксид.
Хотя катализаторы первой и второй ступени не идентичны, можно представить один или другой нанесенным на носитель, такой как монолит, к которому применена технология покрытия реальным автомобильным катализатором с образованием "полосатого" катализатора, в котором полосы разных каталитических компонентов нанесены на один монолит. Это, разумеется, также могло бы быть использовано для осаждения катализаторов первой и второй ступени на единственный монолит, и такую конструкцию следует рассматривать как входящую в настоящее изобретение.
Настоящие изобретатели рассмотрели ряд вариантов осуществления загрузок катализатора и т.п., все из которых следует рассматривать как относящиеся к данному изобретению, и которые приведены в списке ниже для помощи читателям. Будет понятно, что некоторые варианты осуществления могут перекрываться или могут быть частью другого, и также, что данное изобретение не должно быть ограничено данным перечислением.
Вариант осуществления А. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt плюс катализатор второй ступени окисления аммиака (который может дополнительно ингибировать образование N2O или каталитически превращать N2O в относительно безвредные побочные продукты), в частности, где: (i) катализатор первой ступени представляет собой нанесенный катализатор Pt или сплава Pt, а катализатор второй ступени основан на Со, и/или способ изобретения включает в себя разработанный и конкретно заданный проскок аммиака мимо катализатора первой ступени, или (ii) неоснованный на Со катализатор второй ступени в сочетании с дополнительным слоем или введение катализатора разложения N2O. Вариант осуществления А(i) может, по желанию, включать в себя катализатор первой ступени, предназначенный функционировать так, чтобы осуществлять реакцию от 90 до 99% аммиака в исходном газе, в сочетании с катализатором второй ступени, который окисляет остаток аммиака, давая в то же время низкие уровни N2O, желательно меньше, чем 500 ч/млн, более желательно меньше, чем 200 ч/млн N2O.
Вариант осуществления В. Несеточный МПГ-катализатор первой ступени, где, например, катализатор первой ступени представляет собой нанесенный катализатор из Pt или сплава Pt, и где катализатор второй ступени имеет высокую активность в разложении N2O.
Вариант осуществления С. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt и нанесенный катализатор второй ступени из металла платиновой группы.
Вариант осуществления D. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt, промежуточный слой или дополнительный компонент в нижней по потоку части катализатора первой стадии или верхней по потоку части катализатора второй стадии, особенно, где промежуточный слой или дополнительный компонент действуют как защитный слой для удаления или снижения действия серных компонентов в сочетании с катализатором второй ступени. Катализатор второй ступени приемлемо может быть перовскитным катализатором на основе Со.
Вариант осуществления Е. Катализаторы первой и второй ступеней, возможно, с промежуточными слоями, разработанные и функционирующие так, что проскок аммиака на первой ступени лежит в диапазоне от 20 до 99 мас.%, предпочтительно, от 50 до 70 мас.%, и особенно, где изначальный проскок аммиака в конструкции является незначительным и содержание N2O в продукте второй ступени меньше, чем 1600 ч/млн, предпочтительно, меньше, чем 500 ч/млн.
Вариант осуществления F. Катализатор первой ступени из Pt или сплава Pt и неоснованный на Со катализатор второй ступени в сочетании с катализатором разложения N2O в виде слоя ниже по потоку от катализатора второй стадии или включенного в катализатор второй стадии. Например, катализатор второй стадии является нанесенным катализатором металла платиновой группы, а катализатор разложения N2O представляет собой катализатор на основе Со. Данный вариант осуществления, по существу трехслойная система, может оказаться особенно выгодным для систем и способов с высоким выходом.
Вариант осуществления G. Катализаторы первой и второй ступеней в сочетании с улавливающим Pt-компонентом, в подходящем случае с улавливающей сеткой на основе Pd, например, находящимся выше или ниже по потоку от катализатора второй ступени. Авторы неожиданно обнаружили, что, хотя улавливающие Pd-сетки могут способствовать образованию N2O, в настоящем изобретении, где аммиак проскакивает от катализатора первой ступени к катализатору второй ступени, расположение Pd-сетки ниже, т.е. ниже по потоку от катализатора второй ступени, может приводить к снижению образования N2O по сравнению с расположением Pd-уловителя между катализаторами первой и второй ступени. Считается, что любая содержащая Pd сетка будет иметь улавливающее Pt действие, если помещена ниже по потоку от Pt-катализатора. Однако, предпочтительно, улавливающая сетка содержит палладия >10 мас.%, более предпочтительно >40 мас.%, особенно >70 мас.% Дренаж на основе Pd может содержать незначительные количества (≤10 мас.%) одного или нескольких примесных элементов, таких как Ni, Au, Co и т.д., и может также содержать платину. Типичная улавливающая сетка представляет собой 5% Ni: 95% Pd. Предпочтительно, улавливающая Pd сетка разработана так, чтобы снижать уровни N2O, и содержит <5 мас.% родия. Предпочтительная улавливающая сетка содержит палладий, платину и родий. Такие сетки могут содержать 8-25 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.% платины. Примеры материалов подходящих улавливающих сеток включают в себя >92 мас.% палладия, 2-4 мас.% родия и остальное платина, или альтернативно 82-83 мас.% палладия, 2,5-3,5 мас.% родия и остальное платина.
Вариант осуществления Н. Катализатор первой ступени и катализатор второй ступени, который покрыт металлом платиновой группы, или примесь катализатора второй ступени с нанесенным металлическим катализатором платиновой группы.
Вариант осуществления I. Катализатор первой ступени и катализатор второй ступени с промежуточным слоем, особенно предохраняющим от серы защитным слоем, и с дополнительным слоем особого катализатора разложения N2O ниже по потоку от катализатора второй ступени.
Вариант осуществления J. Загрузка катализатора с защитным слоем выше по потоку от катализатора первой ступени. Защитный слой может, главным образом, удалять яды, или яды для Pt или для катализатора второй ступени. Таким образом, защитный слой может удалять такие материалы, как Fe, Si, Cl, Pb, As и S, P и т.д.
Вариант осуществления К. Катализатор первой ступени и катализатор второй ступени не на основе Со в комбинации с двумя, расположенными ниже по потоку слоями, главным образом, с катализатором для разложения N2О и слоем улавливания. Например, катализатор первой ступени, катализатор второй ступени на основе металла платиновой группы, катализатор на основе Co для разложения N2O и улавливающая Pd-сетка.
В целом, тесты, выполненные в рамках настоящего изобретения, показывают, что высокие конверсии N2O получают при температуре выше, чем примерно 850°С (ниже с наилучшими катализаторами второй ступени). Это означает, что активный катализатор первой ступени предпочтительно выбран, и катализатор разработан и расположен так, чтобы достичь температуры на второй ступени выше температуры первоначального зажигания для разложения N2O, в подходящем случае, по меньшей мере, 700°С, предпочтительно, по меньшей мере, 850°С. Соответственно желательно окислять большую часть (т.е. >50 об.%) аммиака на первой ступени, чтобы получить достаточное выделение тепла для эффективного разложения N2O на второй ступени.
Изобретение будет теперь описано с ссылками на рабочие примеры стендового масштаба, примеры небольшого экспериментального масштаба и пример испытания на полномасштабной установке.
Пример 1: получение образцов катализатора второй ступени:
А. Коммерческие пористые кольца Рашига из гамма-окиси алюминия (доступны, например, от Sant-Gobain Norpro) пропитывали 0,1 мас.% Rh, используя общепринятые методики получения катализатора, образцы сушили и прокаливали, и образец дробили и отсеивали частицы с размером в интервале между 250 и 355 микрон.
B. Измельченный образец с содержанием 0,2 мас.% Rh на кольцах, идентичных таковым в примере А, получали аналогичным способом.
С. Стандартную методику тонкослойного покрытия использовали для нанесения порошкообразного катализатора, представляющего собой 0,5 мас.%. Rh на окиси алюминия, на высокомакропористые керамические кольца Рашига из альфа-окиси алюминия. Образцы сушили, прокаливали и дробили, как в примере А. Окончательная нагрузка Rh на покрытом продукте составляла 0,03 мас.%.
Одну вязаную сетку состава 95%Pt5%Rh использовали для катализа исходного потока 10% NH3 в воздухе, чтобы получить продукт первой ступени, содержащий NOx, N2O, пар, азот, непрореагировавший NH3 и кислород. Продукт первой ступени проходил непосредственно во второй реактор, содержащий каждый из катализаторов второй ступени А, В и С. Оборудование было таким, что температуру над катализатором второй ступени можно было варьировать в интервале от 450°С до 800°С, и композиция выходящего потока могла быть проанализирована на N2O с результатами, показанными на сопровождающем чертеже. (Конверсия означает конверсию N2О.) Для более высоконагруженного катализатора В по сравнению с образцом А обнаруживается более высокая конверсия, а более низкие результаты на образце С означают, что должно быть использовано его большее количество для получения сравнимых результатов.
Пример 2
Большое количество тестов проводили в высокопроизводительном параллельном реакторе на множестве металлических и оксидных катализаторов, нанесенных на различные коммерчески доступные и подходящие оксидные носители, включая смешанные оксидные носители, и полученных обычным способом. Тестирование по разложению N2O привело к следующим выводам:
1. катализаторы, представляющие собой нанесенные на оксид неблагородные металлы, имеют низкую активность, хотя Ni, предпочтительно, на CeO2, был наиболее активным;
2. для МПГ-катализаторов при эквивалентной нагрузке, Rh>Pd>Ir>>Ru или Pt;
3. смешанные МПГ-катализаторы имеют незначительное или отрицательное преимущество над простыми металлическими МПГ-катализаторами;
4. добавка других металлов приводит к ухудшению производительности Rh;
5. абсолютная активность Rh-катализатора зависит от носителя, наилучшая на оксиде алюминия или на оксидах церия/алюминия/циркония; и
6. при «высокой» нагрузке (>5%) Pt и Ru показывают приемлемую активность.
Пример 3
Катализатор с наивысшей активностью для разложения N2O из примера 2, 0,5% Rh на оксиде алюминия сравнивали с LaCeCo-оксидным катализатором, полученным по WO 98/28073, в типичном газе, содержащем NOx, кислород и пары воды, при различных температурах, как «свежие», так и после гидротермического старения при 1000°С на воздухе, чтобы представить использованный катализатор. Свежий Rh-катализатор показал наилучшее качество при 500°С, достигнув 100%-ной конверсии примерно при 800°С, однако, даже состаренный LaCeCo-оксидный катализатор показал более чем 90%-ную конверсию при 900°С.
Пример 4
Предпочтительные нанесенные катализаторы из предыдущих примеров проверяли в лаборатории для окисления аммиака, измеряя как конверсию до NOx, так и конверсию до N2O. Результаты представлены в таблице ниже.
Из результатов, представленных ниже, что касается только окисления аммиака (не учитывая активность разложения N2O), LaCeCo-оксид согласно WO 98/28073 показывает хорошую производительность в окислении аммиака с низким образованием N2O, лучшую, чем испытанные нанесенные катализаторы из металлов платиновой группы. Активность металлов платиновой группы обратна их активности в разложении N2O, то есть:
Pt>Pd>Rh
Pd дает высокий уровень N2O вследствие равной селективности к NOx и N2O.
| Катализатор | Конверсия до NOx | Конверсия до N2O | Сумма |
| Rh/оксиды церия-циркония | 52 | 10 | 62 |
| Rh/оксиды церия-циркония-алюминия | 24 | 13 | 37 |
| Rh/оксид циркония | 34 | 6 | 41 |
| Pt/оксиды церия-циркония | 42 | 22 | 64 |
| Pt/оксиды церия-циркония-алюминия | 44 | 21 | 64 |
| 10%Pt/оксид алюминия | 45 | 22 | 67 |
| Pd/оксиды церия-циркония | 28 | 25 | 53 |
| LaCeCo-оксиды | 79 | 10 | 89 |
| Pt на LaCeCo-оксиде | 71 | 12 | 83 |
| Rh на оксиде алюминия в виде колец Рашига | 27 | 22 | 49 |
| Пустой оксид алюминия в виде колец Рашига | 38 | 17 | 55 |
| 2Pt1Rh/оксиды церия-циркония-алюминия | 51 | 16 | 67 |
Пример 5
Загрузку катализатора по изобретению, состоящую из коммерческой вязаной каталитической сетки 6”Prolok”95%Pt5%Rh, доступной от Jonson Matthey, в качестве первой ступени катализатора, устанавливаемой выше по потоку, и 50 мм слоя LaCeCo-оксида в виде 3 мм цилиндрических гранул по WO 98/28073 в качестве второй ступени катализатора («Изобретение») сравнивали со слоем идентичной 6”Prolok” сетки («Сравнение»). Тесты проводили в течение 30 дней в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 40 мм при условиях, моделирующих условия на установке промышленного окисления аммиака: 200°С предварительный нагрев; 10,5% NH3 в воздухе при 4,5 бар абсолютного давления и со скоростью потока исходного сырья 7,7 м3/час.
Инфракрасную и УФ-видимую спектрометрию использовали для измерения концентраций [NO], [NO2] и [N2O] в высушенном газообразном продукте. Инфракрасную спектрометрию использовали для измерения концентрации [NH3] в газовом потоке исходного сырья. Эффективность катализатора рассчитывали на основе азотного баланса, используя следующую формулу: эффективность по [NOx]={[NO]+[NO2]}/[NH3] с коррекцией на изменение молярного объема в реакции.
Следующие выводы могут быть сделаны из изучения результатов:
| Температура первоначального зажигания | Изобретение намного лучше, чем Сравнение |
| Эффективность | Изобретение равно Сравнению |
| Образование N2O | Изобретение на порядок лучше, чем Сравнение |
| Устойчивость к SO2 | Изобретение так же устойчиво, как и Сравнение (50 ч/млрд SO2 добавляли с 24 дня*) |
| Разложение N2O | 100 ч/млн добавляли в исходное сырье с 21 дня. Изобретение - все N2O разложено, Сравнение - пренебрежимое разложение |
| * Типичные уровни SO2 в установке могут быть 5 ч/млрд, так что данная проверка дает ускоренные результаты. | |
Пример 6
Дополнительную пару 30-дневных испытаний проводили при тех же условиях, что и в примере 5, за исключением того, что концентрация аммиака составляла 10% +/- 0,5%, но с загрузкой по изобретению, состоящей из сетки 3 "Prolok" и слоя толщиной 25 мм того же катализатора, что и во второй ступени.
Полученные выводы:
| Температура первоначального зажигания | Изобретение лучше, чем Сравнение |
| Эффективность | Сравнение приблизительно на 1% лучше, чем Изобретение |
| Образование N2O | Изобретение на порядок величины лучше, чем Сравнение |
| Разложение N2O | Дни 11, 12 вводили 100 ч/млн N2O. Изобретение - 60% разложения, нулевое разложение у Сравнения |
| Устойчивость к SO2 | Нет влияния на эффективность, но уровни N2O для Изобретения повысились от нулевой линии 180 ч/млн до примерно 800 ч/млн за 11 дней; нет влияния на уровни N2O у Сравнения. |
| Извлечение SO2 | Возврат до 700 ч/млн уровней N2O |
Пример 7
Дополнительную пару испытаний проводили с использованием того же катализатора Сравнения на том же оборудовании, используя 4 листа сетки Prolok, объединенной со слоем 50 мм толщины того же катализатора второй ступени. Условия теста моделировали различные коммерческие установки: абсолютное давление составляло 10 бар; скорость потока составляла 10 м3/час; концентрация аммиака составляла 10% и температура предварительного нагрева составляла 237°С.
Полученные выводы:
| Температура первоначального зажигания | Изобретение лучше, чем Сравнение |
| Эффективность | Сравнение приблизительно на 1,5% лучше, чем Изобретение |
| Образование N2O | Изобретение на порядок величины лучше, чем Сравнение |
| Разложение N2O | 100 ч/млн вводили с 18 дня; Сравнение не имело эффекта, Изобретение разложило 100% |
| Устойчивость к SO2 | 50 ч/млрд SO2 вводили на 19 день, влияния на эффективность не обнаружилось, но уровни N2O немного повысились |
Пример 8
Дополнительную пару испытаний проводили в течение 24 дней при тех же условиях, что и в примере 5, за исключением того, что Сравнение состояло из 1 листа сетки Prolok над слоем в 5 мм гранул оксида алюминия, и пример Изобретения состоял из 1 листа сетки Prolok над слоем в 50 мм гранул LaCeCo-оксида. Данные конфигурации демонстрировали значительное снижение загрузки PGM-катализатора и более высокий уровень проскока аммиака к катализатору второй ступени.
Полученные выводы:
| Эффективность | Изобретение примерно на 12% эффективней, чем Сравнение |
| Образование N2O | Изобретение на порядок ниже, чем Сравнение |
Разложение N2O и устойчивость к SO2 не определяли.
Пример 9
Дополнительную пару испытаний проводили по способу примера 8, оба испытания по настоящему изобретению, при этом 2 листа Pd-улавливателя, содержащего 5% Ni-Pd сплава, размещали или между единственным листом Prolok и слоем толщиной в 50 мм гранул LaCeCoO3 (расположение 1), или после (т.е. ниже по потоку) гранул LaCeCoO3 (расположение 2).
Полученные выводы:
| Эффективность | Расположение 2 примерно на 4% лучше, чем расположение 1 |
| Образование N2O | Расположение 2>1, но оба на порядок величины ниже, чем Сравнение |
| Разложение N2O | Не измеряли |
| Устойчивость к SO2 | Расположение 2>1 |
Пример 10
Аммиак окисляли воздухом в трубчатом лабораторном реакторе с 28-мм внутренним диаметром. Условия протекания реакции были следующими:
| Скорость потока | 3,3±0,1м3/час смеси воздух-аммиак |
| Композиция | 10,5±0,3% NH3 |
| Температура предварительного нагрева | 203°С |
Давление и температуру на выходе варьировали, данные представлены в таблице ниже.
Масс-спектрометрию использовали для анализа композиции NO, NO2 и N2O в газообразном продукте, используя Ar в качестве внутреннего стандарта. Инфракрасную спектрометрию использовали для измерения концентрации [NH3] в исходном газе. Эффективность катализатора рассчитывали на основе азотного баланса, используя следующую формулу: Эффективность по NOx={[NO]+[NO2]}/[NH3] с коррекцией на изменения молярного объема в реакции, используя Ar в качестве внутреннего стандарта.
Катализатор, расположенный в реакторе, также содержал:
а) один слой 76 мкм платинородиевой сетки (NitroLok 95:5, доступной от Johnson Matthey plc) над слоем гранул La0,8Ce0,2CoO3 (3 мм), или
b) повторение примера 10а с использованием двух слоев платинородиевой сетки, или
с) один слой 76-мкм платинородиевой сетки над 25 мм слоем катализатора, представляющего собой 0,5 мас.% Rh на оксиде алюминия, полученного по способу примера 1, или
d) повторение примера 10с, в котором 2 слоя 95:5 Pd:Ni улавливающей сетки размещены между катализаторами окисления Pt и Rh/Al2O3.
Тесты проводили в течение 15-21 часа. Результаты, полученные за 3-5-часовые периоды, в условиях устойчивого состояния представлены в следующей таблице:
| Пример | Давление (бар) |
Температура выхода (°С) |
Эффективность по NOx
(%) |
Образование N2O (ч/млн) |
| 10а | 5,2 | 838 | 85 | 153 |
| 10b | 5,3 | 831 | 84 | 232 |
| 10c | 5,3 | 896 | 65 | 1209 |
| 10d | 5,7 | 865 | 85 | 1151 |
В сравнении, при использовании того же оборудования и при одинаковых условиях 4 слоя платинородиевой сетки образовали 2345 ч/млн N2О (при эффективности 90%). Кроме того, 50 мм слой гранул CuAl2O4 (катализатор разложения окиси азота), помещенный ниже 1 слоя платинородиевой сетки, дает эффективность только 58%, с образованием 278 ч/млн N2O. Таким образом, пакеты катализаторов по настоящему изобретению способны обеспечить комбинацию высокой эффективности и низкого образования N2O там, где количество платины было заметно уменьшено, что приводит к проскоку аммиака между катализаторами первой и второй ступени.
Пример 11
Испытание на полномасштабной установке проводили с использованием пакета катализаторов, содержащего катализатор первой ступени, состоящий из 6 сеток Pt:Rh 92:8 (доступный коммерчески как Nitrolok 800 и Nitrolok 760 от Johnson Matthey PLC), 4 сеток Pt:Rh 95:5 (доступный коммерчески как Prolok 750 от Johnson Matthey PLC) и 1 сетки Pt:Rh:Pd 90:5:5 (доступный коммерчески как Nitrolok 820 от Johnson Matthey PLC), имеющих суммарную массу 24,25 кг, и катализатор второй ступени, состоящий из слоя гранул La1-xCexCoO3 100 мм толщиной, полученный по WO 98/28073 в форме гранул с 4 отверстиями, весящий 480 кг.
Рабочие параметры установки были следующими:
| Рабочие условия | Величина | Единицы |
| Производительность установки |
750 | Тонны в день 100% HNO3 |
| Поток воздуха (перед катализатором) | 132321 | нм3/час |
| Соотношение аммиака | 10,5 | Моль% ((NH3/(NH3+воздух) |
| Температура предварительного подогрева | 237 | °С |
| Рабочее давление | 10,0 | бар |
| Температура катализатора | 920 | °С |
| Диаметр горелки (у катализатора) | 1,94 | метры |
Были получены следующие результаты.
Начальная эффективность 94%, которая сравнима с одностадийным обычно используемым способом только с Pt-сеткой.
Конечная эффективность 90% (за 90 дней установленной продолжительности работы): средняя эффективность 92% (за 90 дней).
Среднее значение N2O в топочном газе по изобретению 154 ч/млн сравнивали с 463 ч/млн одностадийного способа только с Pt-сеткой. Таким образом, настоящее изобретение уменьшило образование N2O на >50%. Одностадийный способ только с Pt-сеткой требует дополнительно 15 кг платинового катализатора, показывая, что настоящее изобретение предлагает значительное сбережение платины в пакете катализатора. Фактическая длительность испытания составила 112 дней по сравнению с намеченными 90 днями (средняя эффективность за 112 дней составила 91%). Таким образом, настоящее изобретение предлагает >20% увеличения в продолжительности работы. Рассмотрение сеток после испытания показало, что аммиак проскакивал из катализатора первого этапа в кобальтовый катализатор. При расчете потери массы платинового катализатора было установлено, что 29,3% суммарного окисления аммиака произошло на La1-xCexCoO3-катализаторе.
Claims (11)
1. Способ окисления аммиака, включая процесс Андрусова, включающий в себя прохождение исходного газа, содержащего смесь источника аммиака совместно с источником кислорода, над катализатором, и действующий при температуре от 700 до 1000°С, отличающийся тем, что исходный газ проходит над катализатором первой ступени окисления аммиака, содержащим в качестве катализатора металл платиновой группы с высокой площадью поверхности, с достижением конверсии аммиака от 20 до 99% и получением продукта первой стадии, содержащего оксиды азота, кислород и непрореагировавший аммиак, а затем продукт первой стадии проходит над катализатором второй ступени окисления аммиака, причем катализатор второй ступени эффективен также в качестве катализатора разложения N2O, с получением продукта второй стадии, содержащего незначительное количество непрореагировавшего аммиака и менее чем 500 ч./млн N2O.
2. Способ по п.1, проводимый в таких условиях, чтобы установить температуру на второй стадии не меньше чем 700°С.
3. Способ по п.1, в котором проскок аммиака составляет более чем 25 об.%.
4. Способ по п.2, в котором проскок аммиака составляет более чем 25 об.%.
5. Способ по п.1, в котором катализатор второй стадии эффективен настолько, чтобы разложить более чем 80%, предпочтительно более чем 90% N2O при установленной температуре второй стадии.
6. Способ по любому из пп.2-5, включающий использование одной или нескольких дополнительных стадий, выбранных из абсорбции или превращения в безвредные формы каталитических ядов, абсорбции или сбора платины, перемещенной с катализатора первой стадии, и каталитического разложения N2O, присутствующего на второй стадии или в продукте второй стадии.
7. Способ по п.1, включающий использование одной или нескольких дополнительных стадий, выбранных из абсорбции или превращения в безвредные формы каталитических ядов, абсорбции или сбора платины, перемещенной с катализатора первой стадии, и каталитического разложения N2O, присутствующего на второй стадии или в продукте второй стадии.
8. Способ по п.6, в котором между катализаторами первой и второй стадии помещена палладийсодержащая улавливающая сетка.
9. Способ по п.7, в котором между катализаторами первой и второй стадии помещена палладийсодержащая улавливающая сетка.
10. Способ по п.8 или 9, в котором улавливающая сетка содержит <5 мас.% родия.
11. Загрузка катализатора для окисления аммиака, содержащая катализатор первой ступени окисления аммиака в виде металла платиновой группы с высокой площадью поверхности, и катализатор второй ступени окисления аммиака, который эффективен также в качестве катализатора разложения N2O, причем указанная загрузка катализатора разработана и сконструирована таким образом, чтобы работать при температуре от 700 до 1000°С, где указанный катализатор первой ступени разработан и сконструирован так, чтобы достигать конверсии аммиака от 20 до 99% и получать продукт первой стадии, содержащий оксиды азота, кислород и непрореагировавший аммиак, и где указанный катализатор второй ступени разработан и сконструирован так, чтобы завершить окисление аммиака с получением продукта второй стадии, содержащего незначительное количество непрореагировавшего аммиака и менее чем 500 ч./млн N2O.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0309747 | 2003-04-29 | ||
| GB0309747.4 | 2003-04-29 | ||
| GBGB0315643.7A GB0315643D0 (en) | 2003-04-29 | 2003-07-04 | Improved catalyst charge design |
| GB0315643.7 | 2003-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005136974A RU2005136974A (ru) | 2006-03-20 |
| RU2358901C2 true RU2358901C2 (ru) | 2009-06-20 |
Family
ID=33420885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005136974/15A RU2358901C2 (ru) | 2003-04-29 | 2004-04-27 | Разработка улучшенной загрузки катализатора |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8178068B2 (ru) |
| EP (1) | EP1620357A2 (ru) |
| KR (1) | KR101079440B1 (ru) |
| AU (1) | AU2004234120B2 (ru) |
| RU (1) | RU2358901C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004096702A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2745091C1 (ru) * | 2020-05-21 | 2021-03-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Экострим" | Каталитическая система для окисления аммиака |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004024026A1 (de) | 2004-03-11 | 2005-09-29 | W.C. Heraeus Gmbh | Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess |
| US20050202966A1 (en) | 2004-03-11 | 2005-09-15 | W.C. Heraeus Gmbh | Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process |
| CZ2007481A3 (cs) * | 2007-07-17 | 2009-01-28 | Safina, A. S. | Zpusob výroby katalytických sít |
| NO20074325L (no) * | 2007-08-24 | 2009-02-25 | Yara Int Asa | Catalyst |
| JP5114453B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2013-01-09 | トヨタ自動車株式会社 | 空燃比センサ |
| PL388518A1 (pl) | 2009-07-10 | 2011-01-17 | Instytut Nawozów Sztucznych | Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu |
| GB201002378D0 (en) | 2010-02-12 | 2010-03-31 | Johnson Matthey Plc | Catalyst structures |
| US10843174B2 (en) | 2014-12-19 | 2020-11-24 | Johnson Mattey Public Limited Company | Catalyst manufacturing method |
| PL237044B1 (pl) | 2015-03-13 | 2021-03-08 | Inst Nowych Syntez Chemicznych | Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania |
| EP3210939A1 (en) * | 2016-02-24 | 2017-08-30 | Casale SA | A reactor for oxidation of ammonia in the production of nitric acid |
| JP6592125B2 (ja) * | 2017-06-15 | 2019-10-16 | 中島産業株式会社 | 黒色顔料及びその製造方法 |
| EP3680214B1 (de) * | 2019-01-14 | 2021-08-25 | Heraeus Deutschland GmbH & Co KG | Katalysatorsystem sowie verfahren zur katalytischen verbrennung von ammoniak zu stickstoffoxiden in einer mitteldruckanlage |
| WO2021037891A1 (en) * | 2019-08-29 | 2021-03-04 | Haldor Topsøe A/S | Process for the catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide |
| EP4480905A1 (de) * | 2023-06-20 | 2024-12-25 | Ammonigy GmbH | Verfahren zur verbrennung von ammoniak zur wärmeerzeugung in industriellen brennprozessen |
| DE202024101437U1 (de) | 2024-03-22 | 2024-03-28 | Umicore Ag & Co. Kg | Gestrickte Netzpackung für die Ammoniakumsetzung |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES385100A1 (es) | 1970-01-12 | 1973-03-16 | Engelhard Min & Chem | Un procedimiento para la oxidacion de amoniaco para producioxidos de nitrogeno. |
| GB8516333D0 (en) * | 1985-06-28 | 1985-07-31 | Johnson Matthey Plc | Nitric oxide |
| GB8630728D0 (en) | 1986-12-23 | 1987-02-04 | Johnson Matthey Plc | Ammonia oxidation catalyst pack |
| SU1636332A1 (ru) | 1988-08-08 | 1991-03-23 | Предприятие П/Я В-2609 | Способ двухступенчатого окислени аммиака |
| JP3174360B2 (ja) * | 1991-09-04 | 2001-06-11 | 三井化学株式会社 | 亜酸化窒素の製造方法 |
| TW226970B (ru) * | 1991-12-05 | 1994-07-21 | Catalyst co ltd | |
| GB9302531D0 (en) * | 1993-02-09 | 1993-03-24 | Johnson Matthey Plc | Improvements in pt recovery |
| US5985230A (en) * | 1996-10-03 | 1999-11-16 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Nitric acid production |
| US5690900A (en) * | 1996-10-10 | 1997-11-25 | Smojver; Radmil | Ammonia oxidation catalyst |
| GB9626516D0 (en) | 1996-12-20 | 1997-02-05 | Ici Plc | Ammonia oxidation |
| DE19819882A1 (de) * | 1998-04-27 | 1999-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N2O |
| GB9812276D0 (en) * | 1998-06-09 | 1998-08-05 | Ici Plc | Catalytic process |
| US20040179986A1 (en) | 1998-09-09 | 2004-09-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdorf Gmbh | Ceramic catalyst for the selective decomposition of N2O and method for making same |
| DE19841740A1 (de) * | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdor | Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE19905753A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Basf Ag | Ammoniakoxidation mit verminderter Bildung von N¶2¶O |
| RU2145935C1 (ru) * | 1999-08-11 | 2000-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ конверсии аммиака |
| DE10001540B4 (de) | 2000-01-14 | 2005-06-23 | Uhde Gmbh | Beseitigung von Lachgas bei der Salpetersäureproduktion |
| US6649134B2 (en) * | 2000-05-15 | 2003-11-18 | W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Method and apparatus for reducing nitrous oxide |
| GB0118322D0 (en) * | 2001-07-27 | 2001-09-19 | Ici Plc | Catalyst or sorbent beds |
| RU2186724C1 (ru) | 2001-09-24 | 2002-08-10 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Каталитический элемент для конверсии аммиака и способ каталитической конверсии аммиака |
-
2004
- 2004-04-27 EP EP04729671A patent/EP1620357A2/en not_active Withdrawn
- 2004-04-27 US US10/554,982 patent/US8178068B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-27 RU RU2005136974/15A patent/RU2358901C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-27 AU AU2004234120A patent/AU2004234120B2/en not_active Ceased
- 2004-04-27 WO PCT/GB2004/001783 patent/WO2004096702A2/en active Application Filing
-
2005
- 2005-10-28 KR KR1020057020521A patent/KR101079440B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КАРАВАЕВ М.М. и др. Каталитическое окисление аммиака. - М.: Химия, 1983, с.14-15, 30-31, 66-73, 87-88, 107-109, 137-141. АТРОЩЕНКО В.И. и др. Технология связанного азота. - Харьков: Издательство Харьковского университета, 1962, с.311-313. АТРОЩЕНКО В.И. и др. Технология азотной кислоты. - М.: Химия, 1970, с.35-36. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2745091C1 (ru) * | 2020-05-21 | 2021-03-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Экострим" | Каталитическая система для окисления аммиака |
| WO2021235980A1 (ru) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Экострим" | Каталитическая система для окисления аммиака |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004096702A2 (en) | 2004-11-11 |
| US8178068B2 (en) | 2012-05-15 |
| AU2004234120A1 (en) | 2004-11-11 |
| JP2006525215A (ja) | 2006-11-09 |
| AU2004234120B2 (en) | 2009-01-08 |
| RU2005136974A (ru) | 2006-03-20 |
| WO2004096702A3 (en) | 2005-01-20 |
| US20070031314A1 (en) | 2007-02-08 |
| KR20060007409A (ko) | 2006-01-24 |
| JP5222473B2 (ja) | 2013-06-26 |
| EP1620357A2 (en) | 2006-02-01 |
| KR101079440B1 (ko) | 2011-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2358901C2 (ru) | Разработка улучшенной загрузки катализатора | |
| EP3027309B1 (en) | Ammonia slip catalyst | |
| IL171472A (en) | A method for the oxidation of ammonia | |
| CN108452801A (zh) | 用于voc和卤化voc排放物控制的低成本氧化催化剂 | |
| EP3088078B1 (en) | Exhaust gas oxidation catalyst for compressed natural gas combustion system | |
| JP5661256B2 (ja) | 酸化触媒 | |
| US20040192546A1 (en) | Catalyst for the low temperature oxidation of methane | |
| US5192515A (en) | Reduction of nitrogen oxide and carbon monoxide in effluent gases | |
| JP2001058130A (ja) | 窒素酸化物分解用触媒 | |
| JPH07308578A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5222473B6 (ja) | アンモニア酸化法及びアンモニア酸化用の触媒充填物 | |
| JPH09299763A (ja) | 脱硝用触媒層および脱硝方法 | |
| JP2001263047A (ja) | ＮＯｘ浄化方法 | |
| US20240066468A1 (en) | Exhaust gas treatment system | |
| WO2021235980A1 (ru) | Каталитическая система для окисления аммиака | |
| EP3569309A1 (en) | Copper and noble metal polymetallic catalysts for engine exhaust gas treatment | |
| JPH0966223A (ja) | 排気ガス浄化用触媒システム及び排気ガスの浄化方法 | |
| JPH0563222B2 (ru) | ||
| JPH1052643A (ja) | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 | |
| JP2005218976A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JPH09108571A (ja) | 脱硝用触媒層、脱硝触媒構造体およびこれによる脱硝方法 | |
| JPH10286463A (ja) | 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒構造体およびこれらを使用しての排ガス浄化方法 | |
| JPH01115454A (ja) | 排気ガス浄化用モノリス触媒 | |
| JPH0910583A (ja) | 窒素酸化物浄化触媒 | |
| JP2001129403A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180428 |