JPH01115454A - 排気ガス浄化用モノリス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は排気ガス浄化用モノリス触媒、特にモノリス担
体に触媒としてパラジウムおよびロジウムを一様に分散
させて担持した排気ガス浄化用モノリス触媒に関するも
のである。

〔従来の技術〕

排気ガス浄化用モノリス触媒は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排気ガス中の有害物質、例えば炭化水素（
ＨＣ）、−酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（Ｎｏ、
１）を浄化するための−ものである。

現在自動車の排気ガス浄化用モノリス触媒には、ペレッ
ト触媒またはモノリス触媒が用いられているが、開口率
が高く、圧力損失が小さく、軽量である等の点からモノ
リス触媒が主流となってきている。

モノリス触媒は一般に、円柱型に切り出したコージェラ
イト質ハニカム基材の表面に、活性アルミナ層を形成し
、この上に白金（ＰＬ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものである。触媒作用
を効果的に発渾させるために、さらに助触媒として鉄（
Ｆａ）、ニッケル（Ｎｊ）等の遷移元素およびセリウム
（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素を担持した
モノリス触媒も使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来のモノリス触媒は、ＰｄとＲｈ
が合金化して担持される傾向がある。

ＰｄとＲ’ｈが合金化していると、ＰｄはＲｈより酸化
されやすいのでＲｈの表面にＰｄが移動し、その結果Ｒ
ｈがＰｄにより被覆され、Ｒｈの触媒性能が低下すると
いう問題がある。この現象は、実際には変動雰囲気（上
記排気ガス中の有害物質の濃度が大きく変化する排気ガ
ス）に対する浄化率が一定せず、有害物質を未浄化のま
ま排出するという問題を引き起こす。

この点を考慮して本発明者等は、特開昭５８−１７０５
４０号公報において、担体基材に活性アルミナ層を形成
後、Ｐｄを担持し、しかる後にさらに活性アルミナ層を
形成し、次いでＰｔおよび／またはＲｈを担持するとい
う、触媒金属を２Ｎに分離して担持する方法を開示した
。

しかし、この方法は上記のＰｄとＲｈの合金化は防げる
ものの、Ｐｄが覆われてしまうため十分な触媒活性が得
られないという不具合を生ずる。

本発明は、このような問題点を解決するためのものであ
り、その目的とするところは、触媒金属としてのＰｄと
Ｒｈが合金化しないように、各々を確実に分離して但持
し、両金属の触媒性能を引き出す排気ガス浄化用モノリ
ス触媒を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、酸性粉末およ
び塩基性粉末を混合した活性アルミナ層を表面に形成し
たモノリス担体の前記酸性粉末にパラジウムを担持し、
前記塩基性粉末にロジウムを担持したことを特徴とする
。

本発明において用いるモノリス担体の基材は、一体成形
構造ををするもので、排気ガスの流路方向に規則的な正
方形、三角形または六角形等の孔が開いているものであ
る。孔の数は１平方インチ当たり１００〜６００個のも
のが頚繋に使用される。また、材質としては例えばコー
ジェライト、ムライト、スピネル等があるが、自動車用
の触媒担体としてはコージェライト質が好ましい。

次に本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法を
説明する。

まず上記のモノリス担体基材表面に酸性粉末および塩基
性粉末を混合した活性アルミナ層を形成する。これは、
活性アルミナスラリー中に、モノリス担体基材例えばモ
ノリスコージェライト担体基材を浸漬し、その後乾燥、
焼成して行う、この活性アルミナスラリーとして、例え
ば活性アルミナ粉末とこれに対して１．３〜１０４．５
重量％の塩基性粉末例えば酸化ランタン（ＬａｚＯｌ）
粉末または酸化セリウム（ＣｅＯｚ）粉末、０．６８〜
５２重量％の酸性粉末例えばるイ酸アルミネート（Ｓｉ
（ｈ・Ａ１ｚＯ＋）粉末を加え、そして所望により助触
媒としてＣｅ等の希土類元素、耐熱性、耐蝕性を付与す
るＺｒおよびアルミナ系バインダーをさらに加え、これ
らと適量の水を混合、撹拌したものを用いる。このよう
な活性アルミナスラリーを用いることより、前記活性ア
ルミナ層中には該スラリー中の酸性粉末および塩基性粉
末が一様に分離して存在しており、それぞれの粉末が核
層中で酸点および塩基点を形成している。

次にこのようにして得られたモノリス担体を、Ｐｄを中
心金属とし塩基性を示す錯体水溶液、例えばテトラニト
ロパラジウム（Ｉｆ）酸カリウム塩（ＫＺ　ＣＰｄ（Ｎ
ｏ□）４〕・２１ｈＯ）水ン容ン夜に浸漬することによ
り、上記活性アルミナ層中の酸性粉末にＰｄを担持する
。このＰｄの担持は、前記錯体が水ン容液中で陰イオン
（ｐｄ（ＮＯ□）４］２−に解離しているため、該イオ
ンが酸点である酸性粉末に結合することによりなされる
。

次いでモノリス担体を、Ｒｈを中心金属とし酸性を示す
錯体水溶液、例えばヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）
硝酸塩（（Ｒｈ（Ｎｌｌｚ）６）（ＮＯ３）３）水？容
ン夜に浸ン責することにより、上記ン舌性アルミナ層中
の塩基性粉末にＲｈを担持する。このＲｈの担持は、前
記錯体が水溶液中で陽イオン（Ｒｈ（Ｎｔ１３）６〕’
＋に解離しているため、該イオンが塩基点である塩基性
粉末に結合することによりなされる。なお、と記のＰｄ
とＲｈＯ担持の順序は逆でも良く、またアルミナスラリ
ー中に加えた助触媒は、活性アルミナ層形成後独立して
担持させても良い。

〔作用〕

本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、モノリス担体
の基材表面に酸性粉末および塩基性粉末を混合した活性
アルミナ層を形成し、そして該酸性粉末にはＰｄを、そ
して該塩基性粉末にはＲｈを担持したものである。ここ
で、前記酸性粉末および塩基性粉末の各々は、活性アル
ミナ層の表面および深さ方向に一様に、即ち３次元的に
一様に分離して存在しているため、これらに担持された
ＰｃｌよびＲｈは確実に分離されており、両者が合金化
されていることも、一方が他方を被覆していることもな
い。従って、本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、
ＰｄおよびＲｈの各々の触媒性能が損なわれることなく
発揮され、優れた浄化性能を示す。

（実施例〕 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 活性アルミナ（Ｔ−およびη−アルミナ）粉末とこれに
対して４．１　！ｆｔ１％のＬａｇ’ｓ　　粉末、４．
１重量％のＳｉＯ２・ＡＩｚＯｉ　　粉末、１１０重撥
Ｘ０純水、４０重景％の３０％硝酸アルミニウム水溶液
および３重量％のディスパーラル（アルミナ系バインダ
ー）を混合、撹拌して゛活性アルミナスラリーとする。

このスラリー中にモノリスコージェライト担体基材を１
分間浸漬した後、引き上げ、気流により余分なスラリー
を吹き払い、２００℃で１時間乾燥し、その後７００”
Ｃで２時間焼成した。このときの活性アルミナのコート
量は、担体１！当たり１２０ｇであり、この活性アルミ
ナ層中にはスラリー中の酸性を示すＳｉＯ□・ＡｈＯｓ
粉末により酸点、および塩基性を示すＬａｚ０３粉末に
より塩基点が一様に分離して存在している。

次にこのようにして得られたモノリス担体を、Ｋ、　（
Ｐｄ（Ｎｏ□）４〕・２１１．０　　水溶液に浸漬する
ことにより、推体１１当たりＰｄ１．Ｏｇを担持した。

このＰｄは前記アルミナ層中の酸点に選択的に担持され
る。Ｐｄを担持後の担体を硝酸セリウム水溶液に浸漬し
、担体１１当たり０．３モルのＣｅを担持した後、７０
０°Ｃで２時間焼成した。

次いでこの担体を、（Ｒｈ　（ＮＨｓ）　ｂ　）　（Ｎ
Ｏｓ）　ｘ　　水溶液に浸漬することにより、上記活性
アルミナ層中の塩基点にＲｈを担体１１当たり０．２ｇ
担持し、Ｐｄ／Ｒｈ・１．０１０．２（ｇ／Ｉ）からな
る排気ガス浄化用モノリス触媒を得た。

第１図にこの排気ガス浄化用モノリス触媒１を模式的に
示した。モノリス担体基材２の表面に形成された活性ア
ルミナ層３中の、酸性粉末４にはＰｄ５が、そして塩基
性粉末６にはＲｈ７が各々選択的に担持されている。

比較例１ ４．１重量％のＬａ２Ｏ２粉末を含む活性アルミナ（γ
−およびη−アルミナ）粉末とこれに対して１１０重量
％の純水、４０重量％の３０％硝酸アルミニウム水溶液
および３重量％のディスパーラルを混合、撹拌して活性
アルミナスラリｉとする。このスラリー中にモノリスコ
ージェライト担体基材を１分間浸漬した後、引き上げ、
気流により余分なスラリーを吹き払い、２００°Ｃで１
時間乾燥し、その後７００°Ｃで２時間焼成した。

このときの活性アルミナのコートＩは、担体１１当たり
１２０ｇであった。次にこのようにして得られたモノリ
ス担体を、硝酸セリウム水溶液に浸漬し、担体１１当た
り０．３モルのＣｅを担持した後、７００°Ｃで２時間
焼成した。次いでこの担体を、硝酸パラジウム水溶液に
浸漬することにより、Ｐｄを担体１１当たり１．０ｇ担
持し、さらに塩化ロジウム水溶液に浸漬し、担体１２当
たりＲｈ０．２ｇを担持した。これによりＰ　ｄ／　Ｒ
ｈ＝１．０１０．２（ｇ／Ｉ）からなる触媒を得た。

比較例２ 比較例１と同様の活性アルミナスラリーを用い、同様の
担体基材表面に活性アルミナ層を形成する。次いでこの
担体を、硝酸パラジウム水？容ンａに浸漬することによ
り、Ｐｄをｔ旦体１Ｎ当たり１．０ｇ担持し−その上に
再び前記の活性アルミナ層を形成した後、乾燥、焼成す
る０次に硝酸セリウム水溶液に？！！清し、担体ＩＮ当
たり０．３モルのＣｅを担持した後、乾燥、焼成する。

さらに塩化ロジウム水溶液に浸漬し、担体１２当たりＲ
ｈ０．２ｇをｉＢ持し、Ｐｄ／Ｒｈ・１．０１０゜２（
ｇ／Ｉ）からなる触媒を得た。

以上３種の触媒の各々を排気系に取りつけ、空燃比（Ａ
／Ｆ：空気重量／燃料重量）：１４．６、空間速度（Ｓ
、Ｖ、　：単位時間当たりの触媒を通過するガス流量／
触媒の容Ｍｌ　）　　：　５４００ｈｒ−’、触媒床温
度：８４０°Ｃの条件で３０時間運転した後の各触媒の
浄化率を測定した。測定は自動車排気ガスのモデルガス
を使用した。触媒の浄化率は、温度上昇と共に上昇する
が、ある温度でプラトーに達する。このときの浄化率を
１００％とし、この浄化率が５０％に達したときの温度
（５０％浄化温度）を、冬物？ｒＨＣ，ＣＯおよびＮＯ
ｘについて測定した。この結果を第２図（ａ）（ｂ）（
Ｃ）に示す、これによると、ＨＣ，Ｇ。

およびＮＯＸの各々について本発明の実施例、１の触媒
が、比較例１のものより約１０゛Ｃ１比較例２のものよ
り約２０°Ｃ低い温度で５０％の浄化率を示しているこ
とがわかる。

また、第３図（ａ）（ｂ）は、触媒に通すモデルガスを
変動雰囲気ガスとし、この場合の３５０°Ｃでの浄化率
の変動の振れ幅をＣＯおよびＮＯＸについて測定した結
果を示すものである。

これによると、本発明のものがより高い浄化率をしかも
少ない変動で示していることがわかる。

これらのことから本発明のモノリス触媒は、従来のもの
と比較して浄化開始温度が低く、即ち高い低温活性を有
し、しかも変動雰囲気ガスに対して一定で高い浄化率を
示すことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の排気ガス浄化用モノリス
触媒は、触媒金属のＰｄおよびＲｈがモノリス担体基材
表面の活性アルミナ層の表面および潔さ方向に一様に分
離して担持されているため、ＰｄおよびＲｈの各々の触
媒性能が十分に発揮される。これにより本発明のモノリ
ス触媒は、従来のものと比較して低温活性が向上し、そ
して含有する有害物質の量が変化する変動雰囲気下にお
いても、浄化率の変動幅が小さく、しかも高い浄化率を
示すものである。

また本発明のモノリス触媒は、酸点および塩基点となる
酸性粉末および塩基性粉末をスラリー中に混ぜ、これに
担体を浸漬して活性アルミナ層を形成した後にＰｄおよ
びＲｈを担持するものであるため、特別な工程を何ら必
要とすることなく容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例におけるモノリス触媒の横断
面の一部を模式的に示す説明図、第２図（ａ）（ｂ）お
よび（Ｃ）は、本発明の実施例におけるモノリス触媒の
５０％浄化温度を比較例と対比して示すグラフ、 第３図（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施例における
モノリス触媒の浄化率変動を比較例と対比して示すグラ
フである。 図中、 １・・・排気ガス浄化用モノリス触媒 ２・・・モノリスｍ体基材 ３・・・活性アルミナ層　　４・・・酸性粉末５・・・
パラジウム　　　　６・・・塩基性粉末７・・・ロジウ
ム 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 才１図 ノ ド、刹１気力゛ス斥化用モ／リス印吋棗２・・モノリ゛
ヌ、キ肛ａ幕材 ３・・５８／葭ゴルミ寸１ ４・・・４良杜幼東 ５・・・ハ・ラヅワム ６１．．１幕社ギＬ（ ７゛°゛ロヅウム 才２図 （ａ　）　　　　　　（ｂ）　　　　　　（。）オ　３
図 ？＋２　　　　　　　　　７１２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性粉末および塩基性粉末を混合した活性アルミナ層を
   表面に形成したモノリス担体の前記酸性粉末にパラジウ
   ムを担持し、前記塩基性粉末にロジウムを担持したこと
   を特徴とする排気ガス浄化用モノリス触媒。