RU2356878C2 - Способ получения дихлорпропанолов из глицерина - Google Patents
Способ получения дихлорпропанолов из глицерина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2356878C2 RU2356878C2 RU2006110099/04A RU2006110099A RU2356878C2 RU 2356878 C2 RU2356878 C2 RU 2356878C2 RU 2006110099/04 A RU2006110099/04 A RU 2006110099/04A RU 2006110099 A RU2006110099 A RU 2006110099A RU 2356878 C2 RU2356878 C2 RU 2356878C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- distillation
- reaction
- cascade
- reactor
- monochloropropanediols
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical class CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical class CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 claims abstract description 9
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 11
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 claims description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 abstract 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007347 radical substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- -1 solvents Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения дихлорпропанолов 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола путем гидрохлорирования глицерина и/или монохлорпропандиолов газообразным хлористым водородом с катализом карбоновой кислотой. При этом гидрохлорирование осуществляют, по меньшей мере, в одной непрерывной реакционной зоне при температуре реакции 70-140°С и непрерывном удалении реакционной воды перегонкой при пониженном давлении, причем жидкое сырье содержит, по меньшей мере, 50 мас.% глицерина и/или монохлорпропандиолов. Изобретение также относится к вариантам аппарата для осуществления способа получения дихлорпропанолов. Предлагаемое изобретение позволяет получать целевые продукты с высокими выходами и высокой селективностью реакционной системы. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к технологии получения эпихлоргидрина, т.е. область химической технологии. Эпихлоргидрин представляет собой важное сырье для получения эпоксидных смол, синтетических эластомеров, клеящих веществ для бумажной промышленности и т.п.
Предшествующий уровень техники
При промышленном получении эпихлоргидрина наиболее широко используемая технология включает:
- высокотемпературное радикальное заместительное хлорирование пропена до аллилхлорида;
- получение дихлорпропанолов путем добавления к аллилхлориду хлорноватистой кислоты и
- дегидрохлорирование дихлорпропанолов щелочным водным раствором до эпихлоргидрина.
Основными особенностями вышеприведенной технологии являются прежде всего:
- сравнительно умеренный общий выход в результате синтеза относительно исходного пропилена, составляющий приблизительно 73%;
- низкий выход в результате синтеза относительно хлора, составляющий приблизительно 38%;
- большое потребление энергии;
- большой объем отработанной воды, составляющий приблизительно 35 м3/т эпихлоргидрина, загрязняющих адсорбируемых органических галогенидов (АОГ), растворенных неорганических солей (РНС) и большое химическое потребление кислорода (ХПК) и
- применение опасного пропена и выпаривание хлора в этом способе.
В несколько меньшей степени в мире используется технология Шова-Денко (Showa-Denko) (например, патенты US 5,011,980, 5,227,541 или 4,634,784), включающая:
- катализируемое палладием окисление пропена уксусной кислотой до аллилацетата;
- катализируемый катексом гидролиз аллилацетата до аллилового спирта;
- каталитическое хлорирование аллилового спирта до дихлорпропанола и
- щелочное дегидрохлорирование дихлорпропанола до эпихлоргидрина.
В обоих случаях основными исходными веществами являются пропен, хлор и щелочь, например гидроксид кальция или гидроксид натрия.
Соответственно, по экономическим, экологическим причинам и по причинам безопасности во всем мире ищут новые пути синтеза. В течение нескольких лет делались попытки разработать процесс прямого каталитического окисления аллилхлорида до эпихлоргидрина с использованием перекиси водорода или органических гидропероксидов с применением катализаторов, основанных на силикалитах титана (например, патенты US 5,466,835, 6,187,935, 6,288,248 или 6,103,915), но они не имеют до настоящего времени какого-либо промышленного применения.
Еще один возможный путь синтеза известен с начала двадцатого века; его принцип заключается в каталитическом гидрохлорировании глицерина безводным хлористым водородом в соответствии с немецким патентом, выданным Boehringer, C.F. und Söhne, Waldhof b. Mannheim: Verfahren zur Darstellung von Mono- und Dichlorhydrin aus Glycerin und gasformiger Saizsäure, DE Patent No. 197308, 1906.
Принцип заключается в реакции глицерина с хлористым водородом в присутствии в качестве катализаторов карбоновых кислот с получением 1,3-дихлор-2-пропанола и воды. Указанную реакцию осуществляют в жидкой фазе при температуре около 100°С. Давление может быть атмосферным или повышенным для увеличения растворимости газообразного HCl в реакционной смеси. Оптимальная концентрация гомогенного катализатора - уксусной кислоты - составляет приблизительно 1-2% по массе; при более высоких концентрациях в большей степени образуются нежелательные побочные продукты, уменьшающие выход. Помимо уксусной кислоты в патенте упомянуты другие карбоновые кислоты, в частности, была проверена пропионовая кислота. Опубликованный выход партии без отделения воды составляет в контрольном пересчете приблизительно 75%. Основная проблема, связанная с увеличением выхода и уменьшением потери хлористого водорода, заключается в удалении реакционной воды для сдвига равновесия в сторону выхода дихлорпропанола.
В патенте US No.2,144,612 предпринята попытка решить проблему достаточного удаления реакционной воды при подходящей температуре реакции путем применения различных инертных несмешивающихся с водой растворителей, таких как ди-н-бутиловый эфир, этилендихлорид, пропилендихлорид или хлорбензол, которые дают возможность удалять реакционную воду в виде кислого отгона. В патенте упомянуто, что получается лишь небольшое количество остатков, реакция может быть легко доведена до завершения, раствор глицерин-дихлоргидрина, получающийся в качестве продукта реакции, по существу не содержит воды, и минимизируется потеря глицерин-дихлоргидрина в трудно разделяемом водном кислотном растворе. Кроме того, упомянуто о более высоком содержании катализатора, порядка 5% относительно загрузки глицерина.
В патенте US No.2,198,600 была сделана попытка решить проблему очистки и извлечения дихлорпропанола из кислого отгона извлечением с использованием подходящего органического растворителя для дихлорпропанола, предпочтительно ди-н-бутилового эфира.
Все вышеупомянутые способы, описанные в соответствующих патентах, были разработаны как периодические процессы.
В промышленных масштабах такие способы нецелесообразны ввиду высокой потери хлористого водорода, необходимости проведения нескольких периодических реакционных стадий с большим временем пребывания в аппарате - от нескольких часов до десятков часов - и, следовательно, ввиду больших требований к размеру аппаратов, снабжению сырьем и продуктами, санации сточных вод, гигиене труда и т.п. Кроме того, применение значительной доли инертных растворителей, требующихся для получения подходящих результатов, приемлемых в промышленных масштабах, существенно увеличивает объемы реактора и требует массу дополнительного оборудования для манипуляции, обработки, регенерации растворителей и т.д.
Вследствие этого разработан способ непрерывного получения смеси 1,3-дихлор-2-пропанола и/или 2,3-дихлор-1-пропанола, характеризующейся высоким превращением исходных веществ, высокими выходами продуктов и высокой селективностью реакционной системы.
Описание изобретения
Изобретение заключается в способе получения дихлорпропанолов 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола путем гидрохлорирования глицерина и/или монохлорпропандиолов газообразным хлористым водородом с катализом карбоновой кислотой, где указанное гидрохлорирование осуществляют по меньшей мере в одной непрерывной реакционной зоне при температуре реакции 70-140°С и при непрерывном удалении воды из реакционной смеси, причем жидкое сырье содержит по меньшей мере 50 мас.% глицерина и/или монохлорпропандиолов.
При этом способе не требуются какие-либо дополнительные соединения, такие как растворители, для того чтобы достичь выходов, приемлемых для промышленности. Смесь продуктов, которая помимо дихлорпропанолов содержит также реакционную воду и небольшое количество катализатора - уксусной кислоты - и непрореагировавшего хлористого водорода, подходит для использования без какой-либо обработки на следующей реакционной стадии в синтезе эпихлоргидрина, например для щелочного дегидрохлорирования.
Предпочтительно жидкое сырье содержит 80-100 мас.% глицерина, а катализатор - карбоновая кислота - предпочтительно представляет собой уксусную кислоту.
Температура реакции предпочтительно составляет 100-110°С.
Гидрохлорирование может быть осуществлено в непрерывно действующем одноступенчатом циркуляционном реакторе или в каскаде проточных реакторов газожидкостного типа непрерывного действия.
Для достижения успешного превращения исходного глицерина в дихлорпропанольный продукт также необходимо, помимо присутствия катализатора, удалять реакционную воду из реакционной среды для смещения химического равновесия, предпочтительно путем перегонки при пониженном давлении.
В случае циркуляционного реактора сырье: глицерин, хлористый водород и катализатор - уксусная кислота - может быть загружено во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора; в циркуляционной линии может располагаться перегонное устройство для первичного сбора дихлопропанольного продукта и реакционной воды, предпочтительно оно представляет собой ректификационную колонну, функционирующую при пониженном давлении. Оставшееся количество реакционной смеси может быть также заново собрано из циркуляционной линии (вторичный сбор продуктов); после извлечения из собранного таким образом вторичного остатка реакционной смеси дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционно-способного промежуточного соединения, которые возвращаются в реакцию, остаток, содержащий смесь нежелательных продуктов, далее возвращают в процесс. Извлечение выгодно осуществлять перегонкой при пониженном давлении, при которой нежелательные отходы, имеющие более высокие точки кипения, остаются в виде остатка при перегонке.
Уравновешивая параметры циркуляционного реактора, такие как соотношение циркуляции в реакторе и подачи глицерина, соотношение величины повторного сбора и подачи глицерина, температуру реактора, величину пониженного давления при непрерывной первичной перегонке в циркуляционной линии реактора и т.д., можно оптимизировать процесс и его выходы.
В случае каскада проточных реакторов непрерывного действия число реакторов в каскаде может составлять от двух до пяти, предпочтительно три. Сырье глицерин, хлористый водород и катализатор - уксусную кислоту - загружают в первый реактор каскада; в свою очередь, хлористый водород и дополнительное количество катализатора взамен утраченного загружают в другие реакторы. Отгонка воды из реакционной смеси всегда происходит между отдельными реакторами каскада. После отгонки реакционной воды и части дихлорпропанольного продукта остаток при перегонке подвергают гидрохлорированию в следующем реакторе каскада. Целесообразно для увеличения общего выхода извлекать дихлорпропанолы и реакционно-способные промежуточные соединения - монохлорпропандиолы - из остатка, получаемого при перегонке, после отгонки реакционной воды и дихлорпропанола из последнего реактора каскада. Извлечение предпочтительно осуществлять перегонкой при пониженном давлении, при которой отходы с большей температурой кипения отделяют в виде остатка при перегонке, а отгон представляет собой дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы, которые возвращают назад в реактор, предпочтительно в первый реактор каскада.
Как правило, для самой реакции может быть выбран любой реактор, пригодный для реакции газожидкостного типа, например реактор смешения, тарелочная колонна, различным образом заполненные колонны для газожидкостного контакта, эжекторные реакторы и т.п.
Для диспергирования газообразного хлористого водорода может быть использовано любое диспергирующее устройство, например форсунки, перфорированные пластины или трубки, микропористые пластины, эжекторы и т.п.
Давление в реакторах может быть атмосферным или повышенным для лучшей растворимости хлористого водорода в реакционной смеси. Температура в реакторах может находиться в диапазоне от 70 до 140°С, предпочтительно 100-110°С.
Общее среднее время пребывания в системе может быть выбрано в диапазоне 5-40 часов в соответствии с требуемым общим превращением глицерина и общим выходом дихлорпропанольного продукта.
Для перегонки при пониженном давлении, чтобы отделить реакционную воду, может быть использовано любое перегонное устройство, например испарители различной конструкции с источником тепла или без него, ректификационные колонны с различным содержимым, таким как тарелки, структурированная упаковка, случайная упаковка и т.п.
В качестве устройств для возвратной перегонки могут быть использованы общеизвестные аппараты для перегонки, например различные типы испарителей или систем перегонки.
Исходное вещество глицерин может иметь разное качество с разным содержанием глицерина и различными видами примесей. Можно использовать перегнанный глицерин с разным содержанием глицерина; предпочтительно содержание 90,0-99,9%. Также можно использовать неочищенный глицерин с разным содержанием глицерина; предпочтительно содержание 80,0-90,0%.
Или же глицериновое сырье может быть частично или полностью заменено монохлорпропандиолом (в особенности 3-хлор-1,2-пропандиолом и/или 2-хлор-1,3-пропандиолом), возможно полученным другими способами, например гидрохлорированием глицерина раствором соляной кислоты.
Примеры
Пример 1
В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. В циркуляционный колоночный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляцией реакционной смеси, во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора подавали глицериновое сырье, содержащее 97,5% глицерина, 2% уксусной кислоты и 0,5% воды, в количестве 5,0 кг/ч. Газообразный хлористый водород подавали непосредственно через дно реактора через классические диспергирующие устройства в количестве 4,6 кг/ч. Во внешнюю циркуляционную линию после реактора встраивали вакуумную ректификационную колонну; смесь дихлорпропанольного продукта, реакционную воду и остаточный хлористый водород собирали в виде отгона в количестве 9,3 кг/ч. Остаток, полученный при перегонке, закачивали назад в реактор. Остаток реакционной смеси также собирали из циркуляционной линии после прохождения ректификационной колонны в количестве 1,4 кг/ч и подвергали его вакуумной перегонке в испарителе для выделения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционно-способного промежуточного соединения, которые возвращали назад в реакционную смесь в количестве 1,2 кг/ч вместе с глицериновым сырьем. После извлечения остаток, полученный при перегонке и содержащий смесь нежелательных продуктов, собирали в виде отходов в сборник. Основные параметры и результаты проиллюстрированы в следующей таблице:
| Параметр | |
| Температура реакции | 106°С |
| Давление в реакторе | 101 кПа |
| Превращение глицерина | 99,8% |
| Выход 1,3-дихлор-2-пропанола+2,3-дихлор-1-пропанола | 95,6% |
Пример 2
В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. Последовательно был смоделирован каскад проточных реакторов непрерывного действия, состоящий из трех реакторов и не предполагающий конечного извлечения монохлорпропандиольного реакционно-способного промежуточного соединения. В первый реактор каскада - колоночный реактор газожидкостного типа - постоянно подавали глицериновое сырье, содержащее 97,5% глицерина, 2% уксусной кислоты и 0,5% воды, а также хлористый водород через классические диспергирующие устройства. Продукт, содержащий смесь дихлорпропанолов, монохлорпропандиолов и других побочных продуктов, собирали в сборник. По истечении выбранного времени непрерывного процесса реакцию прерывали; продукт подвергали одноступенчатой равновесной вакуумной перегонке, чтобы отогнать реакционную воду, часть дихлорпропанола и избыток хлористого водорода. Остаток при перегонке затем впрыскивали в следующий реактор последовательного каскада. Отгоны вместе с реакционной смесью из последнего реактора каскада представляли собой продукт всей системы. Основные параметры и результаты 3-членного каскада проиллюстрированы в следующей таблице:
| Параметр | |
| Температура реакции | 95°С |
| Давление | 101 кПа |
| Превращение глицерина | 99,9% |
| Выход 1,3-дихлор-2-пропанола+2,3-дихлор-1-пропанола | 83,1% |
Пример 3
В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. В циркуляционный колоночный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляцией реакционной смеси, во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора подавали глицериновое сырье, содержащее 88,7% глицерина, 2% уксусной кислоты и 9,3% воды, в количестве 5,4 кг/ч. Газообразный хлористый водород подавали непосредственно через дно реактора через классические диспергирующие устройства в количестве 4,3 кг/ч. Во внешнюю циркуляционную линию после реактора встраивали вакуумную ректификационную колонну; смесь дихлорпропанольного продукта, реакционную воду и остаточный хлористый водород собирали в виде отгона в количестве 9,3 кг/ч. Остаток, полученный при перегонке, закачивали назад в реактор. Остаток реакционной смеси также собирали из циркуляционной линии после ректификационной колонны в количестве 1,4 кг/ч и подвергали его вакуумной перегонке в выпарном аппарате для выделения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционно-способного промежуточного соединения, которые возвращали назад в реакционную смесь в количестве 1,1 кг/ч вместе с подачей глицеринового сырья. После извлечения остаток, полученный при перегонке и содержащий смесь нежелательных продуктов, собирали в виде отходов в сборник. Основные параметры и результаты проиллюстрированы в следующей таблице:
| Параметр | |
| Температура реакции | 107°С |
| Давление в реакторе | 101 кПа |
| Превращение глицерина | 99,6% |
| Выход 1,3-дихлор-2-пропанола+2,3-дихлор-1-пропанола | 90,9% |
Пример 4
В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. В циркуляционный колоночный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляцией реакционной смеси, во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора подавали неочищенное глицериновое сырье, содержащее 84,9% глицерина, 2% уксусной кислоты, 4,7% воды и 8,4% нелетучих соединений, в количестве 5,5 кг/ч. Газообразный хлористый водород подавали непосредственно через дно реактора через классические диспергирующие устройства в количестве 4,5 кг/ч. Во внешнюю циркуляционную линию после реактора встраивали вакуумную ректификационную колонну; смесь дихлорпропанольного продукта, реакционную воду и остаточный хлористый водород собирали в виде отгона в количестве 8,9 кг/ч. Остаток, полученный при перегонке, закачивали назад в реактор. Остаток реакционной смеси также собирали из циркуляционной линии после ректификационной колонны в количестве 2,0 кг/ч и подвергали его вакуумной перегонке в выпарном аппарате для выделения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционно-способного промежуточного соединения, которые возвращали назад в реакционную смесь в количестве 1,0 кг/ч вместе с подачей глицеринового сырья. После проведенного извлечения остаток, полученный при перегонке и содержащий смесь нежелательных продуктов, собирали в виде отходов в сборник. Основные параметры и результаты проиллюстрированы в следующей таблице:
| Параметр | |
| Температура реакции | 103°С |
| Давление в реакторе | 101 кПа |
| Превращение глицерина | 99,5% |
| Выход 1,3-дихлор-2-пропанола + 2,3-дихлор-1-пропанола | 89,3% |
Claims (16)
1. Способ получения дихлорпропанолов 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола путем гидрохлорирования глицерина и/или монохлорпропандиолов газообразным хлористым водородом с катализом карбоновой кислотой, отличающийся тем, что указанное гидрохлорирование осуществляют, по меньшей мере, в одной непрерывной реакционной зоне при температуре реакции 70-140°С и непрерывном удалении реакционной воды перегонкой при пониженном давлении, причем жидкое сырье содержит, по меньшей мере, 50 мас.% глицерина и/или монохлорпропандиолов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое сырье содержит 80-100 мас.% глицерина.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое сырье содержит 3-хлор-1,2-пропандиол и/или 2-хлор-1,3-пропандиол в качестве монохлорпропандиолов.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализ осуществляют уксусной кислотой.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре 100-110°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перегонку при пониженном давлении осуществляют в ректификационной зоне, соединенной с реакционной зоной.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при перегонке вместе с реакционной водой отгоняют, по меньшей мере, частичный первичный сбор продуктов, представляющих собой дихлорпропанолы.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что из оставшейся после перегонки реакционной смеси осуществляют вторичный сбор продуктов, из которого дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы - реакционноспособные промежуточные соединения возвращают в процесс.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что оставшуюся после перегонки реакционную смесь (вторичный остаток реакционной смеси) подвергают перегонке при пониженном давлении для отделения нежелательных продуктов реакции с более высокой температурой кипения в виде остатка, получаемого при перегонке, а дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы возвращают в реактор в виде отгона.
10. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что его осуществляют в каскаде реакционных зон с непрерывным потоком, где реакционную воду, а также часть продуктов, представляющих собой дихлорпропанолы, собирают путем перегонки при пониженном давлении, которую всегда проводят после прохождения индивидуальных реакционных зон каскада, а остаток, получаемый при перегонке, подают в следующую зону каскада.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакционную смесь, выходящую с последней ступени каскада, подвергают двухступенчатой перегонке, при которой на первой ступени реакционную воду отделяют вместе с частью дихлорпропанольного продукта реакции в виде погона, а на второй ступени нежелательные продукты реакции, имеющие более высокую температуру кипения, отделяют в виде остатка, получаемого при перегонке; дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы - реакционноспособные промежуточные соединения отделяют в виде погона и возвращают в процесс, предпочтительно на первую ступень каскада.
12. Аппарат для осуществления способа по любому из пп.1-9, который включает в себя циркуляционный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляционной линией, в которой после реактора располагается вакуумная ректификационная колонна, для непрерывного возвращения остатка, получаемого при перегонке, из вакуумной ректификационной колонны назад в реактор и непрерывного сбора смеси дихлорпропанольного продукта, реакционной воды и оставшегося хлористого водорода в виде отгона.
13. Аппарат по п.12, который дополнительно включает вакуумное перегонное устройство для непрерывного извлечения нежелательных высококипящих продуктов реакции в виде остатка при перегонке и возвращения в реактор повторно используемых дихлорпропанолов и монохлорпропандиолов - реакционноспособных промежуточных соединений в виде погона, где перегонное устройство расположено после вакуумной ректификационной колонны.
14. Аппарат для осуществления способа по п.10 или 11, который включает в себя каскад проточных реакторов непрерывного действия, в которых имеются вакуумные перегонные устройства, располагающиеся после индивидуальных ступеней каскада, для отгонки реакционной воды и части дихлорпропанольного продукта, причем остаток, получаемый при перегонке, вводят в следующий реактор каскада.
15. Аппарат по п.14, где количество реакторов каскада составляет от 1 до 5.
16. Аппарат по п.14 или 15, где количество реакторов каскада составляет 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZPV2003-2346 | 2003-09-01 | ||
| CZ20032346A CZ20032346A3 (cs) | 2003-09-01 | 2003-09-01 | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006110099A RU2006110099A (ru) | 2007-10-10 |
| RU2356878C2 true RU2356878C2 (ru) | 2009-05-27 |
Family
ID=34256927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006110099/04A RU2356878C2 (ru) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Способ получения дихлорпропанолов из глицерина |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7473809B2 (ru) |
| EP (1) | EP1663924B1 (ru) |
| JP (3) | JP5752342B2 (ru) |
| KR (1) | KR101062792B1 (ru) |
| CN (1) | CN100439305C (ru) |
| AT (1) | ATE530513T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0413914B1 (ru) |
| CA (1) | CA2537131C (ru) |
| CY (1) | CY1112165T1 (ru) |
| CZ (1) | CZ20032346A3 (ru) |
| DK (1) | DK1663924T3 (ru) |
| ES (1) | ES2373040T3 (ru) |
| HK (1) | HK1096081A1 (ru) |
| IN (1) | IN2012DN00705A (ru) |
| MX (1) | MXPA06002351A (ru) |
| PL (1) | PL1663924T3 (ru) |
| PT (1) | PT1663924E (ru) |
| RU (1) | RU2356878C2 (ru) |
| SI (1) | SI1663924T1 (ru) |
| TW (1) | TWI325417B (ru) |
| UA (1) | UA81971C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005021476A1 (ru) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ20032346A3 (cs) * | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
| CN101284764A (zh) * | 2003-11-20 | 2008-10-15 | 索尔维公司 | 用于生产一种氯化有机化合物的方法 |
| JP4167288B2 (ja) | 2003-11-20 | 2008-10-15 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法 |
| US7906690B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
| US7910781B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
| KR101225402B1 (ko) * | 2004-07-21 | 2013-01-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의클로로히드린으로의 전환 |
| US8067645B2 (en) * | 2005-05-20 | 2011-11-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts |
| TW200700403A (en) * | 2005-05-20 | 2007-01-01 | Solvay | Process for preparing an epoxide from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent |
| EP1948583A2 (en) * | 2005-11-08 | 2008-07-30 | Solvay S.A. | Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol |
| EA200970011A1 (ru) | 2006-06-14 | 2009-06-30 | Солвей (Сосьете Аноним) | Неочищенный продукт на основе глицерина, способ его очистки и его применение в производстве дихлорпропанола |
| US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
| FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| JP2010523698A (ja) | 2007-04-12 | 2010-07-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ジクロロヒドリンを回収するための多段方法及び装置 |
| US8541632B2 (en) | 2007-04-12 | 2013-09-24 | Dow Global Technologies Llc | Process and apparatus for producing chlorohydrin |
| TWI490193B (zh) | 2007-04-12 | 2015-07-01 | Dow Global Technologies Llc | 用於二氯丙醇的共沸回收之方法與設備 |
| CN101652340B (zh) * | 2007-04-12 | 2014-09-03 | 陶氏环球技术公司 | 在多羟基化的脂族烃化合物的氢氯化反应过程中进行气相纯化的方法和设备 |
| WO2008128010A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation |
| JP2010523699A (ja) * | 2007-04-12 | 2010-07-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 蒸留の間の重質副生成物の形成を低減する方法および装置 |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| JP2010241689A (ja) * | 2007-08-17 | 2010-10-28 | Kashima Chemical Kk | クロロヒドリンの製造方法 |
| CN101397238B (zh) * | 2007-09-24 | 2011-08-17 | 如皋市双马化工有限公司 | 一种生产二氯丙醇的方法 |
| JP2009096797A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Daiso Co Ltd | 粗製クロロヒドリンの精製方法 |
| KR101488052B1 (ko) | 2007-11-19 | 2015-01-29 | 꼰세르 엣세.삐.아. | 글리세린의 디클로로히드린 및 에피클로로히드린으로의 전환법 |
| KR100881344B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2009-02-02 | 삼성정밀화학 주식회사 | 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터디클로로프로판올을 제조하는 방법 |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| DE102008007622A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Biopetrol Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin |
| WO2009104961A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Bouwe De Jong | Process for the preparation of a dichloropropanol product |
| PL2257537T3 (pl) | 2008-02-26 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Sposób oczyszczania epichlorohydryn |
| AR072446A1 (es) | 2008-03-02 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de hidrogenacion mejorado |
| JP5619721B2 (ja) | 2008-04-03 | 2014-11-05 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | グリセロールを含む組成物、それを得る方法およびジクロロプロパノールの製造でのその使用 |
| KR20100126602A (ko) | 2008-04-09 | 2010-12-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 방법 및 장치 |
| US8586802B2 (en) * | 2008-04-09 | 2013-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins |
| CN101570471B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由甘油合成二氯丙醇的方法 |
| CN101570470B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种通过甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| AT507260B1 (de) * | 2008-08-25 | 2010-10-15 | Kanzler Walter | Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin aus glyzerin |
| ITMI20081535A1 (it) * | 2008-08-26 | 2010-02-26 | Biocompany Srl | Processo per la preparazione di 1,3-dicloro-2-propanolo |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| CN101429099B (zh) * | 2008-11-25 | 2011-12-07 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种由甘油制备二氯丙醇的方法 |
| KR101067494B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2011-09-27 | 삼성정밀화학 주식회사 | 디클로로프로판올의 선택도가 향상된, 글리세롤을 사용하는디클로로프로판올의 제조방법 |
| CN101774886B (zh) * | 2009-01-13 | 2013-10-16 | 德纳（南京）化工有限公司 | 二氯丙醇制备方法及反应装置 |
| BRPI0901399A2 (pt) * | 2009-03-11 | 2010-11-16 | Ima Quimica S A | processo para obtenção de dicloropropanóis |
| WO2011092270A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for preparing epichlorohydrin from dichlorohydrin |
| KR101705206B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705207B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705205B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705209B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705210B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705208B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| MY160521A (en) | 2010-09-03 | 2017-03-15 | Stepan Specialty Products Llc | Elimination of organohalo and oxirane species in carboxylic acid ester streams |
| CN101979365B (zh) * | 2010-09-20 | 2013-11-06 | 华东理工大学 | 一种连续制备二氯丙醇的方法 |
| JP6049087B2 (ja) | 2010-09-30 | 2016-12-21 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体 |
| CN102010295B (zh) * | 2010-11-12 | 2013-05-01 | 珠海长先化学科技有限公司 | 一种甘油法制二氯丙醇的方法 |
| PL215730B1 (pl) | 2011-01-10 | 2014-01-31 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny |
| PL218074B1 (pl) | 2011-04-11 | 2014-10-31 | Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym |
| CN102295529B (zh) * | 2011-07-11 | 2015-09-09 | 江西省化学工业研究所 | 一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法 |
| EP2763944B1 (en) | 2011-09-09 | 2015-12-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the chlorination of a hydroxylated organic compound |
| CZ306363B6 (cs) * | 2013-06-10 | 2016-12-21 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů |
| CN103570498B (zh) * | 2013-08-06 | 2016-06-22 | 江苏大学 | 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CN104557442B (zh) * | 2013-10-18 | 2017-10-13 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 六氯乙烷的综合利用方法 |
| CN104370857A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 常州大学 | 一种环氧氯丙烷的合成方法 |
| AU2016310503A1 (en) | 2015-08-25 | 2018-03-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Refined oil compositions and methods for making |
| TWI547470B (zh) | 2015-12-18 | 2016-09-01 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 製造二氯丙醇之方法 |
| CN111018665A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 山东民基化工有限公司 | 环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE197308C (ru) * | ||||
| DE1075103B (de) | 1960-02-11 | VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin | |
| US2144612A (en) * | 1936-09-10 | 1939-01-24 | Dow Chemical Co | Preparation of glycerol dichlorohydrin |
| US2198600A (en) | 1936-09-10 | 1940-04-30 | Dow Chemical Co | Glycerol dichlorohydrin |
| JPH0643353B2 (ja) | 1989-07-25 | 1994-06-08 | ダイソー株式会社 | ２，３―ジクロロ―１―プロパノールの連続的製法及びその装置 |
| JP3846926B2 (ja) | 1995-12-27 | 2006-11-15 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 |
| DE19604253A1 (de) * | 1996-02-06 | 1997-08-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| JP2002020333A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Toagosei Co Ltd | 水酸基の塩素化方法 |
| DE10063175A1 (de) | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern |
| JP4721311B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 |
| CZ20032346A3 (cs) | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
-
2003
- 2003-09-01 CZ CZ20032346A patent/CZ20032346A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-08-23 JP JP2006524207A patent/JP5752342B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 WO PCT/CZ2004/000049 patent/WO2005021476A1/en active Application Filing
- 2004-08-23 KR KR1020067004320A patent/KR101062792B1/ko active IP Right Grant
- 2004-08-23 UA UAA200603528A patent/UA81971C2/ru unknown
- 2004-08-23 ES ES04762301T patent/ES2373040T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 IN IN705DEN2012 patent/IN2012DN00705A/en unknown
- 2004-08-23 RU RU2006110099/04A patent/RU2356878C2/ru active
- 2004-08-23 DK DK04762301.2T patent/DK1663924T3/da active
- 2004-08-23 CN CNB200480025036XA patent/CN100439305C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 EP EP04762301A patent/EP1663924B1/en not_active Revoked
- 2004-08-23 BR BRPI0413914-3A patent/BRPI0413914B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-23 US US10/570,155 patent/US7473809B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 MX MXPA06002351A patent/MXPA06002351A/es active IP Right Grant
- 2004-08-23 SI SI200431811T patent/SI1663924T1/sl unknown
- 2004-08-23 PL PL04762301T patent/PL1663924T3/pl unknown
- 2004-08-23 AT AT04762301T patent/ATE530513T1/de active
- 2004-08-23 PT PT04762301T patent/PT1663924E/pt unknown
- 2004-08-23 CA CA2537131A patent/CA2537131C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-27 TW TW093125795A patent/TWI325417B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-12-07 HK HK06113494.8A patent/HK1096081A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-12-03 US US12/327,327 patent/US20090082601A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-12-14 CY CY20111101246T patent/CY1112165T1/el unknown
-
2012
- 2012-10-08 JP JP2012223739A patent/JP5554815B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2012-10-08 JP JP2012223740A patent/JP5554816B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2356878C2 (ru) | Способ получения дихлорпропанолов из глицерина | |
| JP5600105B2 (ja) | グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法 | |
| JP5554072B2 (ja) | ジクロロプロパノールの製造方法 | |
| KR870000542B1 (ko) | 에틸렌글리콜의 제조방법 | |
| JP3835871B2 (ja) | ベンジルアルコールの連続製造方法 | |
| EP2093221A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin | |
| KR100733400B1 (ko) | 아세트산, 메틸아세테이트 및 물을 분리하기 위한공비증류공정 | |
| KR100873584B1 (ko) | 이소부틸렌 및 메탄올의 제조방법 | |
| CN101357880A (zh) | 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺及系统 | |
| CN102040479B (zh) | 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统 | |
| KR102062143B1 (ko) | 고순도 에틸 3-에톡시프로피오네이트(eep)의 제조방법 | |
| US2862978A (en) | Synthetic glycerine production with intermediate removal of acrolein | |
| JP2007063153A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法 | |
| JPWO2018179808A1 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 | |
| JPH11124359A (ja) | ホルムアミドの製造法 | |
| WO1996002526A1 (fr) | Procede de production d'oxyde de cyclohexene |