RU2352384C1 - Composition ion-exchange chamber - Google Patents
Composition ion-exchange chamber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2352384C1 RU2352384C1 RU2007139978/15A RU2007139978A RU2352384C1 RU 2352384 C1 RU2352384 C1 RU 2352384C1 RU 2007139978/15 A RU2007139978/15 A RU 2007139978/15A RU 2007139978 A RU2007139978 A RU 2007139978A RU 2352384 C1 RU2352384 C1 RU 2352384C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ion
- dopant
- membrane
- exchange
- fine
- Prior art date
Links
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 9
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 21
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QOKYJGZIKILTCY-UHFFFAOYSA-J hydrogen phosphate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O QOKYJGZIKILTCY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXDHLDNCJPIJZ-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Zr] Chemical compound [Zr].[Zr] SDXDHLDNCJPIJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003010 cation ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 ether ketone Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством неэквивалентности ионного транспорта в двух различных направлениях, и может быть использовано для устройств очистки воды, концентрирования, разделения ионов, а также для изготовления топливных элементов.The invention relates to a technology for the manufacture of composite ion-exchange membranes having the property of nonequivalence of ion transport in two different directions, and can be used for water purification, concentration, ion separation devices, as well as for the manufacture of fuel cells.
Известны перфорированные сульфокатионитовые ионообменные мембраны «Nafion», производимые компанией Dupont (США), и их отечественный аналог мембрана «МФ-4СК» [ТУ6-05-04-944-87], обладающие высокой протонной проводимостью. Недостатками таких мембран являются отсутствие асимметрии диффузионных свойств и недостаточно высокая проводимость, что не позволяет использовать их для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала, а также понижает эффективность их использования в топливных элементах.Known perforated sulfonation ion exchange membrane "Nafion", manufactured by Dupont (USA), and their domestic counterpart membrane "MF-4SK" [TU6-05-04-944-87], with high proton conductivity. The disadvantages of such membranes are the lack of asymmetry of diffusion properties and insufficiently high conductivity, which does not allow them to be used to intensify the purification processes, separation of various solutions and spontaneous concentration of solutions without imposing an electric potential, and also reduces the efficiency of their use in fuel cells.
В связи с этим перспективным является создание композиционных органно-неорганических мембранных материалов, сочетающих в себе свойства как органического, так и неорганического компонента. Изменение транспортных свойств в таких системах наблюдается преимущественно за счет протекания сорбционных явлений на границах раздела органической и неорганической фаз. В связи с этим предлагается рассматривать в качестве допантов гидратированные оксиды циркония [Ярославцев А.Б. // Успехи химии 1997. T.66. №7. С.641-660], кремния, кислый фосфат циркония, обладающие хорошими сорбционными свойствами, высокой ионной проводимостью и гидролитической устойчивостью [А.Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125; G.Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1. 1976], а также полианилин, имеющий в своем составе атом азота, способный сорбировать протоны [Gosh М., Barman А., Meikap А.K. et. Al. // Phys. Lett. A. 199. V.260. P.138].In this regard, it is promising to create composite organo-inorganic membrane materials that combine the properties of both an organic and inorganic component. The change in transport properties in such systems is observed mainly due to the occurrence of sorption phenomena at the interfaces between the organic and inorganic phases. In this regard, it is proposed to consider hydrated zirconium oxides as dopants [Yaroslavtsev AB // Advances in Chemistry 1997. T.66. Number 7. S.641-660], silicon, zirconium acid phosphate, with good sorption properties, high ionic conductivity and hydrolytic stability [A. Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125; G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1. 1976], as well as polyaniline, which contains a nitrogen atom capable of adsorbing protons [Gosh M., Barman A., Meikap A.K. et. Al. // Phys. Lett. A. 199. V.260. P.138].
Известны композиционные ионообменные мембраны из сульфированного полиаренэфиркетона, содержащие наноразмерные частицы кислого фосфата циркония Zr(HPO4)2, сульфоариленфосфоната циркония. Для получения данных мембран кислый фосфат циркония растворяется в органических растворителях либо в смеси диметилформамида, N-метилпирролидона, образуя коллоидный раствор слоистых частиц кислого фосфата циркония, и в виде коллоидного раствора смешивается с раствором полимера [US 7108935]. Это обеспечивает получение протонпроводящих мембран с равномерным распределением допантов. Недостатком таких мембран является невозможность получения мембран с градиентным распределением допанта, что не позволяет использовать данные мембраны для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала.Known composite ion-exchange membranes from sulfonated polyarene ether ketone containing nanosized particles of zirconium acid phosphate Zr (HPO 4 ) 2 , zirconium sulfoarylene phosphonate. To obtain these membranes, zirconium acid phosphate is dissolved in organic solvents or in a mixture of dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, forming a colloidal solution of layered particles of zirconium acid phosphate, and is mixed with a polymer solution as a colloidal solution [US 7108935]. This ensures the production of proton-conducting membranes with a uniform distribution of dopants. The disadvantage of such membranes is the impossibility of obtaining membranes with a gradient distribution of dopant, which does not allow the use of these membranes for the intensification of purification processes, separation of various types of solutions and spontaneous concentration of solutions without imposing an electric potential.
Наболее близким из известных к заявленному изобретению является протонпроводящая перфорированная сульфокатионитовая композиционная мембрана, модифицированная наноразмерными частицами (10-100 нм) оксидов циркония, кремния, олова, а также кислых фосфатов циркония Zr(HPO4)2 и Н3OZr2(РО4)3 [US 2005/0227135 А1] (прототип). Полученные протонпроводящие мембраны применимы для использования в топливных элементах. Однако недостатком таких мембран является то, что данные мембраны модифицируются недостаточно мелкими частицами, которые, чаще всего, представляют собой агломераты, что приводит к уменьшению количества сорбционных центров. Модификация, проведенная таким образом, далеко не всегда оказывается эффективной. Установлено, что протонпроводящие мембраны с равномерным распределением допанта отличаются повышенной пористостью, а следовательно, пониженной анизотропией переноса [International Conference "New proton conducting membranes and electrodes for РЕМ FCs" Abstracts, Asissi, 2005], что не позволяет эффективно использовать мембраны для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала.The closest known to the claimed invention is a proton-conductive perforated sulfocationite composite membrane modified with nanosized particles (10-100 nm) of zirconium, silicon, tin oxides, as well as acid zirconium phosphates Zr (HPO 4 ) 2 and H 3 OZr 2 (PO 4 ) 3 [US 2005/0227135 A1] (prototype). The obtained proton-conducting membranes are applicable for use in fuel cells. However, the disadvantage of such membranes is that these membranes are not sufficiently modified by small particles, which are most often agglomerates, which leads to a decrease in the number of sorption centers. Modification carried out in this way is far from always effective. It has been established that proton-conducting membranes with a uniform distribution of dopant are characterized by increased porosity and, therefore, reduced transport anisotropy [International Conference "New proton conducting membranes and electrodes for PEM FCs" Abstracts, Asissi, 2005], which does not allow the use of membranes to intensify cleaning processes , separation of various kinds of solutions and spontaneous concentration of solutions without imposing an electric potential.
Технической задачей является создание композиционных ионообменных мембран для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов, самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала и их использования для топливных элементовThe technical task is to create composite ion-exchange membranes for the intensification of purification processes, separation of various kinds of solutions, spontaneous concentration of solutions without imposing an electric potential and their use for fuel cells
Изобретение направлено на изыскание композиционных ионообменных мембран с асимметрией диффузионной проницаемости и, как следствие, на расширение области применения таких мембран Технический результат достигается тем, что предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся различной диффузионной проницаемостью относительно противоположных сторон поверхности мембраны, состоящая из перфорированной сульфокатионитовой ионообменной матрицы, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, при этом в качестве допанта используется либо мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(НРО4)2·H2O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO2·H2O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO2·H2O, либо мелкодисперсный полианилин.The invention is directed to the search for composite ion-exchange membranes with asymmetry of diffusion permeability and, as a consequence, to expand the scope of such membranes. The technical result is achieved by the fact that a composite ion-exchange membrane is proposed, characterized by different diffusion permeability relative to opposite sides of the membrane surface, consisting of a perforated sulfocathionite ion-exchange matrix, modified gradient distributed over the thickness of the membrane of nanoparticles dopant; in this case, either finely divided hydrated zirconium acid phosphate Zr (НРО 4 ) 2 · H 2 O, or finely divided hydrated zirconium oxide ZrO 2 · H 2 O, or finely divided hydrated silicon oxide SiO 2 · H 2 O, is used as a dopant. or finely divided polyaniline.
Целесообразно, что градиентное распределение неорганического допанта получается путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводится один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывается одна из поверхностей полимерной матрицы.It is advisable that the gradient distribution of the inorganic dopant is obtained by its synthesis directly in the polymer matrix, into which one of the components of the synthesized dopant is introduced, and one of the surfaces of the polymer matrix is processed by the second component.
Возможно, что она содержит по крайней мере один дополнительный матричный слой, отлитый поверх первого слоя, при этом каждый последующий дополнительный слой содержит относительно большее количество допанта.It is possible that it contains at least one additional matrix layer cast over the first layer, with each subsequent additional layer containing a relatively larger amount of dopant.
Предложенная мембрана работает следующим обазом. За счет получения градиентного распределения допанта в мембране реализуется неэквивалентность ионного транспорта с противоположных поверхностей мембраны, т.е. диффузия ионов со стороны концентрационного максимума допанта в мембране происходит легче, чем с противоположной стороны мембраны.The proposed membrane works as follows. By obtaining the gradient distribution of the dopant in the membrane, nonequivalence of ion transport from opposite surfaces of the membrane is realized, i.e. diffusion of ions from the concentration maximum of the dopant in the membrane occurs more easily than from the opposite side of the membrane.
Неэквивалентность транспортных свойств относительно противоположных поверхностей полученных композиционных ионообменных мембран подтверждена диффузионными экспериментами с различными диффундирующими растворами и предложенными допантами. Для определения диффузионной проницаемости композиционных ионообменных мембран в сосуды, разделенные композиционной ионообменной мембраной, помещали диффундирующий раствор с одной стороны и деионизированную воду с другой стороны. В ходе эксперимента измеряли изменение удельной электрической проводимости или величины рН раствора. Время окончания эксперимента определяли стабилизацией значений проводимости или рН во времени.The nonequivalence of transport properties with respect to the opposite surfaces of the obtained composite ion-exchange membranes is confirmed by diffusion experiments with various diffusing solutions and the proposed dopants. To determine the diffusion permeability of the composite ion-exchange membranes, diffusion solution on one side and deionized water on the other side were placed in vessels separated by a composite ion-exchange membrane. During the experiment, the change in the electrical conductivity or the pH of the solution was measured. The end time of the experiment was determined by stabilizing the conductivity or pH over time.
Ниже приведены примеры конкретного изготовления мембран. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный продукт.The following are examples of specific membrane manufacturing. The examples illustrate but do not limit the proposed product.
Пример 1. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом циркония ZrO2·H2O, методом химического синтеза допанта в полимерной матрице.Example 1. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with hydrated zirconium oxide ZrO 2 · H 2 O, by the method of chemical synthesis of dopant in a polymer matrix.
Исходную перфорированную сульфокатионитовую ионообменную полимерную матрицу выдерживали в течение 72 ч в насыщенном растворе тетрахлорида циркония ZrOCl2. Затем в сосуд, разделенный обработанной таким образом полимерной матрицей, помещали воду с одной стороны и 0,15 М раствор гидроксида натрия с другой. Гидролиз проводили в течение 15 мин при постоянном перемешивании.The initial perforated sulfocathionite ion-exchange polymer matrix was held for 72 hours in a saturated solution of zirconium tetrachloride ZrOCl 2 . Then, in a vessel separated by the polymer matrix thus treated, water was placed on one side and a 0.15 M sodium hydroxide solution on the other. Hydrolysis was carried out for 15 min with constant stirring.
Пример 2. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом циркония ZrO2·Н2О, методом послойной отливки.Example 2. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with hydrated zirconium oxide ZrO 2 · N 2 About, the method of layered casting.
На ровную поверхность выливали раствор литиевой формы перфторированной ионообменной мембраны (8.4% раствор в диметилформамиде, обменная емкость 1 мг-экв/г) из расчета 1,37 мл на 10 см2 поверхности получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, выдерживали при 80°С в течение 12 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили взвесь оксида циркония в растворе литиевой формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны в диметилформамиде, приготовленную следующим образом: к 1 мл (на 10 см2 поверхности получаемого материала) добавляли 0.5 мл диметилформамида и 0.004 г мелкодисперсного гидратированного оксида циркония и полученную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Мембрану сушили при 80°С 12 часов, затем 4 часа при 120°С и 4 часа при 140°С.A lithium solution of a perfluorinated ion-exchange membrane (8.4% solution in dimethylformamide, exchange capacity 1 mEq / g) was calculated as 1.37 ml per 10 cm 2 of the surface of the resulting material and was evenly distributed using a rotating table, kept at 80 ° C for 12 hours. Thereafter, the resulting solid-state membrane was applied to the slurry of zirconium oxide in the lithium form solution perfluorinated sulfokationitovoy membrane in dimethylformamide, prepared as follows: to 1 ml (per 10 cm 2 surface of the resulting material) was added 0.5 mL of dimethylformamide and 0.004 g of finely divided hydrated zirconium oxide and the resulting mixture was kept in an ultrasonic bath for 15 minutes. The membrane was dried at 80 ° C for 12 hours, then 4 hours at 120 ° C and 4 hours at 140 ° C.
Пример 3. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом кремния SiO2·H2О, методом химического синтеза допанта в полимерной матрице.Example 3. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with hydrated silicon oxide SiO 2 · H 2 O, by the method of chemical synthesis of dopant in a polymer matrix.
Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С в течение 12 часов, помещали в раствор тетраэтоксисилана на 72 часа. Полимерную матрицу промакивали насухо фильтровальной бумагой. Затем в сосуд, разделенный обработанной таким образом полимерной матрицей, с одной стороны помещали воду. Гидролиз проводили в течение часа при постоянном перемешивании воды.The initial polymer matrix, previously dried at 80 ° C for 12 hours, was placed in a tetraethoxysilane solution for 72 hours. The polymer matrix was blotted dry with filter paper. Then, in one vessel, separated by the polymer matrix thus treated, water was placed on one side. The hydrolysis was carried out for one hour with constant stirring of water.
Пример 4. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом кремния SiO2·H2О, методом послойной отливки.Example 4. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with hydrated silicon oxide SiO 2 · H 2 O, the method of layer-by-layer casting.
На ровную поверхность выливали раствор литиевой формы перфторированной ионообменной мембраны (8.4% раствор в диметилформамиде, обменная емкость 1 мг-экв/г) из расчета 1.37 мл на 10 см2 поверхности получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, выдерживали при 80°С в течение 12 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили взвесь оксида кремния в растворе литиевой формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны в диметилформамиде, приготовленную следующим образом: к 1 мл (на 10 см2 поверхности получаемого материала) добавляли 0.5 мл диметилформамида и 0.004 г оксида кремния. Смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Мембрану сушили при 80°С 12 часов, затем по 4 часа при 120°С и 4 часа при 140°С.A lithium solution of a perfluorinated ion-exchange membrane (8.4% solution in dimethylformamide, exchange capacity 1 mEq / g) at a rate of 1.37 ml per 10 cm 2 of the surface of the obtained material was poured onto a flat surface and evenly distributed using a rotating table, kept at 80 ° С within 12 hours. After that, a suspension of silicon oxide in a lithium solution of a perfluorinated sulfocationite membrane in dimethylformamide, prepared as follows, was applied to the obtained solid membrane as follows: 0.5 ml of dimethylformamide and 0.004 g of silicon oxide were added to 1 ml (per 10 cm 2 of the surface of the obtained material). The mixture was kept in an ultrasonic bath for 15 minutes. The membrane was dried at 80 ° C for 12 hours, then 4 hours at 120 ° C and 4 hours at 140 ° C.
Пример 5. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной полианилином, методом послойной отливки слоев, полученных матричной полимеризацией полианилина в растворе перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны.Example 5. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with polyaniline by the method of layer-by-layer casting of layers obtained by matrix polymerization of polyaniline in a solution of a perfluorinated sulfation-cation ion exchange membrane.
На первом этапе 0.1296 г анилингидрохлорида растворяли в 10 мл изопропилового спирта. 0.285 г персульфата аммония растворяли в 10 мл смеси 66 об.% изопропилового спирта и воды. 2 мл раствора анилингидрохлорида смешивали с раствором перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны так, чтобы соотношение анилинперфторированный полимер в реакционной смеси составляло 0.3. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем к раствору добавляли 2 мл раствора персульфата аммония в изопропаноле, перемешивали и в течение 2 часов при перемешивании происходла полимеризация полианилина. При этом соотношение персульфат аммония анилингидрохлорид составляло 1:25.At the first stage, 0.1296 g of aniline hydrochloride was dissolved in 10 ml of isopropyl alcohol. 0.285 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 ml of a mixture of 66 vol.% Isopropyl alcohol and water. 2 ml of an aniline hydrochloride solution was mixed with a solution of a perfluorinated sulfocationite ion exchange membrane so that the ratio of aniline perfluorinated polymer in the reaction mixture was 0.3. The resulting mixture was stirred for 30 minutes. Then, 2 ml of a solution of ammonium persulfate in isopropanol was added to the solution, stirred and polyaniline polymerization occurred for 2 hours with stirring. The ratio of ammonium persulfate aniline hydrochloride was 1:25.
На втором этапе на ровную поверхность выливали раствор перфторированной сульфокатионитной мембраны в изопропаноле из расчета 2.04 мл на 10 см2 площади получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, сушли при комнатной температуре в течение 5 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили раствор, полученный на первом этапе. После этого мембрану сушили при комнатной температуре в течение суток.At the second stage, a solution of perfluorinated sulfocationionite membrane in isopropanol was poured onto a flat surface at the rate of 2.04 ml per 10 cm 2 of the area of the obtained material and evenly distributed using a rotating table, dried at room temperature for 5 hours. After that, the solution obtained in the first stage was applied to the obtained solid membrane. After that, the membrane was dried at room temperature for a day.
Пример 6. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной мелкодисперсным гидратированным кислым фосфатом циркония Zr(HPO4)2·Н2О, методом химического синтеза допанта в полимерной матрице.Example 6. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with finely divided hydrated zirconium acid phosphate Zr (HPO 4 ) 2 · N 2 O by the method of chemical synthesis of dopant in a polymer matrix.
Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С в течение 12 часов, помещали в раствор оксохлорида циркония ZrOCl2 на 72 часа. Затем в сосуд, разделенный обработанной таким образом полимерной матрицей, помещали воду с одной стороны и ортофосфорную кислоту с другой. Гидролиз проводили в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Мембрану подвергали термообработке в течение 2 часов при 80°С.The initial polymer matrix, previously dried at 80 ° C for 12 hours, was placed in a solution of zirconium zirconium ZrOCl 2 for 72 hours. Then, water on one side and phosphoric acid on the other were placed in a vessel separated by the polymer matrix thus treated. Hydrolysis was carried out for 5 min with constant stirring. The membrane was subjected to heat treatment for 2 hours at 80 ° C.
Пример 7. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной кислым фосфатом циркония (Zr(HPO4)2·Н2О), методом послойной отливки.Example 7. Obtaining a composite ion-exchange membrane doped with acid zirconium phosphate (Zr (HPO 4 ) 2 · N 2 O), the method of layer-by-layer casting.
На ровную поверхность выливали раствор литиевой формы перфторированной ионообменной мембраны (8.4% раствор в диметилформамиде, обменная емкость 1 мг-экв/г) из расчета 1.37 мл на 10 см2 поверхности получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, выдерживали при 80°С в течение 12 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили взвесь кислого фосфата циркония (Zr(HPO4)2·Н2О) в растворе литиевой формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны в диметилформамиде, приготовленную следующим образом: к 1 мл (на 10 см2 поверхности получаемого материала) добавляли 0.5 мл диметилформамида и 0.004 г кислого фосфата циркония, полученную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Мембрану сушили при 80°С 12 часов, затем 4 часа при 120°С и 4 часа при 140°С.A lithium solution of a perfluorinated ion-exchange membrane (8.4% solution in dimethylformamide, exchange capacity 1 mEq / g) at a rate of 1.37 ml per 10 cm 2 of the surface of the obtained material was poured onto a flat surface and evenly distributed using a rotating table, kept at 80 ° С within 12 hours. After that, a suspension of zirconium acid phosphate (Zr (HPO 4 ) 2 · H 2 O) in a solution of the lithium form of a perfluorinated sulfocationite membrane in dimethylformamide, prepared as follows: was added to the obtained solid membrane: 1 ml (per 10 cm 2 of the surface of the obtained material) was added 0.5 ml of dimethylformamide and 0.004 g of zirconium acid phosphate, the resulting mixture was kept in an ultrasonic bath for 15 minutes. The membrane was dried at 80 ° C for 12 hours, then 4 hours at 120 ° C and 4 hours at 140 ° C.
В Таблице «Значения диффузионной проницаемости (см2/с) композиционных ионообменных мембран», составленной по данным Примеров 1÷7, показана асимметрия диффузионной проницаемости мембран, т.е. неэквивалентность транспортных свойств.The table "Values of diffusion permeability (cm 2 / s) of composite ion-exchange membranes", compiled according to the data of Examples 1 ÷ 7, shows the asymmetry of diffusion permeability of the membranes, i.e. nonequivalence of transport properties.
растворDiffusing
solution
D, см2/cMembrane Diffusion Permeability
D, cm 2 / s
Как видно из полученных данных, композиционные ионообменные мембраны обладают асимметрией диффузионной проницаемости, т.е. обладают неэквивалентными транспортными свойствами в разных направлениях при диффузии растворов HCl либо NaCl через них. За счет получения композиционных ионообменных мембран, обладающих градиентным распределением наночастиц допантов, обеспечивается возможность использования заявленных мембран для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала.As can be seen from the obtained data, composite ion-exchange membranes have an asymmetry of diffusion permeability, i.e. possess nonequivalent transport properties in different directions upon diffusion of HCl or NaCl solutions through them. Due to the preparation of composite ion-exchange membranes with a gradient distribution of dopant nanoparticles, it is possible to use the claimed membranes to intensify purification processes, separation of various kinds of solutions and spontaneous concentration of solutions without imposing an electric potential.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139978/15A RU2352384C1 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Composition ion-exchange chamber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139978/15A RU2352384C1 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Composition ion-exchange chamber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2352384C1 true RU2352384C1 (en) | 2009-04-20 |
Family
ID=41017639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007139978/15A RU2352384C1 (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Composition ion-exchange chamber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2352384C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451540C1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) | Method of producing modified cation-exchange membrane |
| RU2487145C1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") | Method of producing composite cation-exchange membrane |
| RU2527236C1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Composite ion-exchange membrane |
| RU2542261C1 (en) * | 2013-08-20 | 2015-02-20 | Динар Дильшатович Фазуллин | Method of obtaining cation-exchange composite membrane |
| RU2670300C1 (en) * | 2018-03-28 | 2018-10-22 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method of manufacture of ion exchange two-layer membrane |
| RU202705U1 (en) * | 2020-07-30 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | ANION-SELECTIVE ION-EXCHANGE MEMBRANE |
| RU2782631C1 (en) * | 2021-12-14 | 2022-10-31 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method for manufacturing ion-exchange double-layer membrane |
-
2007
- 2007-10-30 RU RU2007139978/15A patent/RU2352384C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451540C1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) | Method of producing modified cation-exchange membrane |
| RU2487145C1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") | Method of producing composite cation-exchange membrane |
| RU2527236C1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Composite ion-exchange membrane |
| RU2542261C1 (en) * | 2013-08-20 | 2015-02-20 | Динар Дильшатович Фазуллин | Method of obtaining cation-exchange composite membrane |
| RU2670300C1 (en) * | 2018-03-28 | 2018-10-22 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method of manufacture of ion exchange two-layer membrane |
| RU202705U1 (en) * | 2020-07-30 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | ANION-SELECTIVE ION-EXCHANGE MEMBRANE |
| RU2782631C1 (en) * | 2021-12-14 | 2022-10-31 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method for manufacturing ion-exchange double-layer membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dong et al. | Synergy between isomorphous acid and basic metal–organic frameworks for anhydrous proton conduction of low-cost hybrid membranes at high temperatures | |
| JP5707187B2 (en) | Method for producing polymer solution, polymer solution, method for producing thin film, and thin film | |
| RU2352384C1 (en) | Composition ion-exchange chamber | |
| KR101022689B1 (en) | Ionic conductive composite membrane materials dispersed in a polymeric matrix and optionally containing zirconium phosphate, methods of making the membrane materials and uses thereof | |
| Amirinejad et al. | Cesium hydrogen salt of heteropolyacids/Nafion nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells | |
| JP5037773B2 (en) | COMPOSITE MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| Scott et al. | Intermediate temperature proton‐conducting membrane electrolytes for fuel cells | |
| Paul et al. | Enhanced proton conductivity of a Zn (II)-based MOF/aquivion composite membrane for PEMFC applications | |
| EP1648047A1 (en) | Polymer electrolyte for a direct oxidation fuel cell, method of preparing the same, and direct oxidation fuell cell comprising the same | |
| CN105601968B (en) | A kind of preparation method of polybenzimidazoles multilayer complex films used for high-temperature fuel cell | |
| Neelakandan et al. | Improving the performance of sulfonated polymer membrane by using sulfonic acid functionalized hetero‐metallic metal‐organic framework for DMFC applications | |
| KR20160087214A (en) | Porous Nafion membrane and method for preparing the same | |
| Kim et al. | Tuning of Nafion® by HKUST-1 as coordination network to enhance proton conductivity for fuel cell applications | |
| CN105655611A (en) | Conductive and hydrophilic surface modification of fuel cell bipolar plate | |
| Safronova et al. | Relationship between properties of hybrid ion-exchange membranes and dopant nature | |
| Lin et al. | Highly ordered Nafion‐silica‐HPW proton exchange membrane for elevated temperature fuel cells | |
| Zanchet et al. | Improving Nafion/zeolite nanocomposite with a CF 3 SO 3-CF _3 SO _3^-based ionic liquid for PEMFC application | |
| KR102062737B1 (en) | Bipolar membrane for water dissociation | |
| US20040180251A1 (en) | Proton conducting material, proton conducting membrane, and fuel cell | |
| US7135131B2 (en) | Proton conductive membrane and production method thereof | |
| Shi et al. | Advanced porous polyphenylsulfone membrane with ultrahigh chemical stability and selectivity for vanadium flow batteries | |
| KR20090023995A (en) | Polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cell containing microporous titanium silicate particles, method for producing same, membrane electrode assembly and direct methanol fuel cell using same | |
| WO2011136119A1 (en) | Proton conductor | |
| JP6252886B2 (en) | Perfluorosulfonic acid polymer-azole-acid blend membrane and production method thereof, perfluorosulfonic acid polymer-azole blend membrane and production method thereof, and proton exchange membrane fuel cell | |
| RU2527236C1 (en) | Composite ion-exchange membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171031 |