RU2350385C2

RU2350385C2 - Катализатор на основе смешанных оксидов металлов

Info

Publication number: RU2350385C2
Application number: RU2005114479/04A
Authority: RU
Inventors: Брайан ЭЛЛИС (GB); Брайан ЭЛЛИС
Original assignee: Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2009-03-27
Also published as: CN1688389A; UA79643C2; BR0315236B1; JP2006501993A; MY145211A; US20070185349A1; CN100352543C; KR100978775B1; CA2501050C; EP1549432A1; RU2005114479A; KR20050049527A; TW200408446A; CA2501050A1; EP1549432B1; ATE521410T1; RS20050277A; GB0223681D0; NO20052174L; WO2004033090A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты. Описана каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой:

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или селективного окисления этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием вышеупомянутого катализатора.

Катализаторы, включающие молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и этилена, в данной области техники известны, например, из US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.

В US № 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре ниже примерно 550°С с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении Мо_аХ_bY_с, в котором Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Се, Со, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно от 0,05 до 1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет меньше 0,5.

WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле Mo_aPd_bX_cY_d, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1.

DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 от 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.

Для действия катализаторов по обеим публикациям WO 99/20592 и DE 19630832 необходимо присутствие палладия.

В ЕР-А 1043064 описана каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствие с эмпирической формулой:

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; а, b, с, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1; 10^-5<с≤0,02; 0<d≤2; 0<e≤1 и 0≤f≤2.

Сохраняется потребность в создании катализатора окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и разработке способа получения уксусной кислоты с применением такого катализатора, при осуществлении которого катализатор дает возможность добиться высокой селективности превращения в уксусную кислоту.

Неожиданно обнаружено, что с использованием катализатора, который в сочетании с кислородом включает молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия, где молибден, ванадий, ниобий и золото содержатся в особых количествах, этан и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования катализаторов по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты при пониженной селективности в отношении этилена.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом включает элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствие с эмпирической формулой:

в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La;

a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых

0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;

10^-5<с≤0,02;

0,4≤d≤0,865; 0,135≤e≤0,23; 0,55≤d+е≤1;

0≤f≤2.

Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f

Mo_aAu_cV_dNb_eY_f

Mo_aW_bAu_cV_dNb_e

Mo_aAu_cV_dNb_e.

Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:

Mo_1,00V_0,455Nb_0,200Au_0,0008O_y; Mo_1,00V_0,547Nb_0,163Au_0,0009O_yи Mo_1,000V_0,661Nb_0,174Au_0,0009O_y, где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

В предпочтительном варианте а>0,01, а наиболее предпочтительно а=1.

В предпочтительном варианте с>0,0001, а наиболее предпочтительно с>00005. В предпочтительном варианте с≤0,002, а наиболее предпочтительно с≤0,001.

В предпочтительном варианте d≥0,425, в частности d≥0,45, а наиболее предпочтительно d≥0,5. В предпочтительном варианте d≤0,8, а наиболее предпочтительно d≤0,7.

В предпочтительном варианте е≥0,14, наиболее предпочтительно е≥0,15. В более предпочтительном варианте е≤0,20, а наиболее предпочтительно е≤0,18.

В предпочтительном варианте d+е≥0,6, в частности d+е≥0,7. В наиболее предпочтительном варианте d+е≥0,8. В предпочтительном варианте d+е≥0,95, более предпочтительно d+е≤0,9.

В предпочтительном варианте f≤0,2, а наиболее предпочтительно f≤0,02.

В предпочтительном варианте а>0,01, 0,0001<с≤0,002, 0,425≤d≤0,8, 0,14≤е≤0,20, 0,6≤d+е≤0,95, a f≤0,2; где более предпочтительно 0,0005<с≤0,001, 0,45≤d≤0,7, е≥0,15, d+е≤0,9, a f≤0,02; преимущественно где d≥0,5, e≤0,18, a d+e≥0,7, в частности d+е≥0,8. В этом предпочтительном варианте наиболее предпочтительно а=1.

Y, когда он имеется, в предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.

Преимущество каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что они могут быть более активными и селективными при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту, чем композиции, не соответствующие настоящему изобретению. С использованием каталитических композиций по настоящему изобретению может быть достигнута селективность в отношении уксусной кислоты как правило по меньшей мере 55 мольных %. В более предпочтительном варианте может быть достигнута селективность в отношении уксусной кислоты выше 60%, в частности, превышающая 70%.

Так, в частности, с использованием каталитических композиций по настоящему изобретению высокая селективность в отношении уксусной кислоты может быть достигнута в сочетании с низкой селективностью в отношении этилена, если она вообще проявляется.

При применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении этилена составляет как правило меньше 30 мольных %, предпочтительно меньше 20 мольных %, а наиболее предпочтительно меньше 10 мольных %.

В предпочтительном варианте при применении каталитических композиций по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 70 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет меньше 10 мольных %.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к выраженной в процентах доле, которая отражает количество получаемой как продукт целевой уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:

селективность, %=100 · число молей получаемой уксусной кислоты/S, где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на углеродной основе) всех углеродсодержащих продуктов, за исключением алканов, в отходящем потоке.

Эти каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, обычно применяемых при получении катализаторов. Такой катализатор может быть успешно приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов, и/или соединений каждого из металлов. В предпочтительном варианте раствор представляет собой водную систему, значение рН которой находится в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.

Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений с тем, чтобы добиться требуемого грамм-атомного соотношения элементов в каталитической композиции. В дальнейшем каталитическая композиция может быть приготовлена удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать нагреванием до температуры от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде, в течение периода от 1 мин до 24 ч. В предпочтительном варианте воздух или кислород представляет собой медленно движущийся поток.

Катализатор можно использовать не нанесенным или нанесенным на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смеси двух или нескольких из них.

Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления каталитической композиции можно обнаружить, например, в ЕР-А 0166438.

Катализатор можно использовать в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции, которая представлена в настоящем описании выше.

Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.

Как этан, так и/или этилен может быть использован по существу в чистом виде или смешанным с одним или несколькими такими веществами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например, более 5 об.%, или с одним или несколькими из таких веществ, как водород, моноксид углерода, С₃/С₄алканы и алкены, которые могут содержаться в небольших количествах, например, менее 5 об.%.

Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например, кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.

В предпочтительном варианте, в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу в исходный материал добавляют воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.

Приемлемая повышенная температура находится в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.

Приемлемое давление является атмосферным или повышенным, например, в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.

В предпочтительном варианте перед использованием в способе по изобретению каталитическую композицию кальцинируют. Приемлемое кальцинирование может быть осуществлено выдерживанием при повышенной температуре, целесообразно в интервале от 250 до 500°С, в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.

Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например в US № 4250346.

Способ по изобретению далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора

Примеры в соответствии с настоящим изобретением

Катализатор A (Mo_1,00V_0,455Nb_0,200Au_0,0008O_y).

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0369 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,652 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 6,704 г пентахлорида ниобия и 7,821 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

M_1,00V_0,455Nb_0,200Au_0,0008O_y

Катализатор Б (Mo_1,00V_0,547Nb_0,163Au_0,0009O_y)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0359 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,555 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 5,134 г пентахлорида ниобия и 5,992 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo_1,00V_0,547Nb_0,163Au_0,0009O_y.

Катализатор В (Mo_1,00V_0,661Nb_0,174Au_0,0009O_y)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0382 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 8,005 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 5,488 г пентахлорида ниобия и 6,404 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo_1,000V_0,661Nb_0,174Au_0,0009O_y

Примеры, не соответствующие изобретению

Сравнительный пример 1 (Mo_1,00V_0,423Nb_0,115Au_0,0008O_y).

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0345 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 6,220 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 3,918 г пентахлорида ниобия и 4,570 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo_1,000V_0,423Nb_0,115Au_0,0008O_y.

Сравнительный пример 2 (Mo_1,00V_0,529Nb_0,124Au_0,0008O_y)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0411 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 7,741 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 4,189 г пентахлорида ниобия и 4,889 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo_1,000V_0,529Nb_0,124Au_0,0008O_y

Сравнительный пример 3 (Mo_1,00V_0,638Nb_0,133Au_0,0009O_y).

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0395 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 9,356 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 4,487 г пентахлорида ниобия и 5,234 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo_1,000V_0,638Nb_0,133Au_0,0009O_y.

Сравнительный пример 4 (Mo_1,00V_0,362Nb_0,143Au_0,0008O_y)

Растворением с перемешиванием 22,070 г молибдата аммония и 0,0336 г тетрахлораурата аммония в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'А'. Растворением с перемешиванием 5,281 г ванадата аммония в 150 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'Б'. Растворением с перемешиванием 4,828 г пентахлорида ниобия и 5,632 г щавелевой кислоты в 100 мл дистиллированной воды при 70°С готовили раствор 'В'. Каждый из растворов А, Б и В оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы предоставить возможность для максимальной солюбилизации компонентов. Затем с перемешиванием при 70°С раствор В быстро вводили в раствор Б. Смешанный раствор Б/В перемешивали в течение 15 мин при 70°С, после чего быстро вводили в раствор А. Конечный смешанный раствор А/Б/В оставляли перемешиваться при 70°С в течение дополнительных 15 мин, после чего раствор нагревали до кипения для облегчения выпаривания воды. Полного выпаривания смеси реагентов добивались в течение 1,5 ч, в результате чего образовывалась сухая паста. Затем химический стакан с высушенной пастой переносили в сушильный шкаф для дополнительной сушки при 120°С в течение 2 ч. После сушки каталитический предшественник измельчали до тонкодисперсного порошка, а затем просеивали через сито с размерами ячеек 0,2 мм. Далее полученный из порошкообразного катализатора пирог кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 4 ч. Приготовленный оксидный катализатор отвечал следующей номинальной формуле:

Mo_1,000V_0,362Nb_0,143Au_0,0008O_y.

Общий способ проведения реакции окисления этана

Как правило, 5 мл порошкообразного катализатора смешивали с 15 мл стеклянного бисера с диаметром шариков 0,4 мм, получая слой разбавленного катализатора объемом 20 мл. Далее этот разбавленный катализатор загружали в реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава "Хастеллой" (Hastelloy), с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см. Катализатор удерживали в центре реактора с помощью кварцевых настенных штырей совместно с инертным насадочным материалом поверх слоя катализатора и под ним. Далее для проверки на наличие утечек реактор испытывали под давлением гелия 20 бар. После этого в гелии под давлением 16 бар катализатор активировали нагреванием до 220°С со скоростью 5°С/мин и выдержкой в течение 1 ч, чтобы гарантировать полное разложение каталитических предшественников.

Затем в реактор вводили потоки этана, этилена, 20% кислорода в гелии и воды, необходимые для гарантии создания требуемой входящей композиции. Эта композиция включала 52 об.% этана, 6,7 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, а остальное - гелий. Общий расход исходных материалов поддерживали на таком уровне, при котором гарантировалась ССПГ 3200/ч. После установления равновесия в течение 60 мин из отходящего потока отбирали пробы газа для ГХ системы (Unicam модели 4400), с целью количественного определения этана, этилена, кислорода и гелия.

Для каждого из катализаторов от А до В в реакторе поддерживали температуру 300°С, чтобы облегчить прямое сравнение. По прошествии еще одного периода установления равновесия в течение 60 мин начинали собирать жидкий продукт, и этот процесс, как правило, продолжали в течение 18 ч. В течение периода эксперимента состав отходящего газа определяли ГХ анализом (ProGC, Unicam). Объем отходящего газа в период всего эксперимента измеряли расходомером для воды/газа. После периода эксперимента жидкие продукты собирали и взвешивали. Состав жидких продуктов определяли газохроматографическим анализом [приборы Unicam моделей 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим детектором (ТКД) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД)].

По данным анализа скоростей потоков и состава исходных материалов и продуктов рассчитывали следующие параметры:

степень превращения

этана=(число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе × 100

кислорода=(число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе × 100

селективность

в отношении уксусной кислоты (С, мольных %)=(число молей уксусной кислоты на выходе × 2)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО₂ на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении этилена (С, мольных %)=(число молей этилена на выходе × 2)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО₂ на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении СО (С, мольных %)=(число молей СО на выходе)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО₂ на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении СО₂ (С, мольных %)=(число молей СО₂ на выходе)/((число молей этилена на выходе × 2 - число молей этилена на входе × 2) + число молей СО на выходе + число молей СО₂ на выходе + число молей уксусной кислоты на выходе × 2) × 100

в отношении СО_х=селективность в отношении СО (С, мольных %) + селективность в отношении СО₂ (С, мольных %)

ОПР (объемная производительность), % = (г уксусной кислоты)/кг каталитического слоя/ч.

Установлено, что массовый баланс и углеродный баланс для реакции, как правило, был равным 100±5%.

Эксперименты с А по В и сравнительные примеры с 1 по 4

При осуществлении вышеописанного общего способа проведения реакции использовали каждый катализатор. Результаты представлены в таблице. Каждый катализатор оценивали в обычных условиях, указанных в таблице.

Таблица
Катализатор	Превращение (%)	Селективность в отношении (С, мольных %)
	Этана	Этилена	АсОН	СО	СО₂	СО_x
1 (сравнительный)	7,3	29,9	54,1	10,6	5,5	16,1
2 (сравнительный)	8,9	32,7	51,8	10,2	5,3	15,5

Катализатор	Превращение (%)	Селективность в отношении (С, мольных %)
3 (сравнительный)	4,5	31,6	51,3	13,6	3,6	17,2
4 (сравнительный)	7,2	38,2	48,8	9,6	3,4	13,0
А	3,4	3,7	68,5	16,8	11,1	27,9
Б	4,6	9,0	74,5	12,3	4,2	16,6
В	4,1	0,0	80,8	14,6	4,6	19,2

Условия: 52 об.% этана, 6,6 об.% кислорода, 10 об.% этилена, 5 об.% воды, остальное - гелий, температура: 300°С, ССПГ: 3200 ч^-1, манометрическое давление: 16 бар.

Приведенные в таблице данные показывают, что при сопоставлении с катализаторами сравнительных примеров профиль селективности Mo-V-Nb-Au катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, неожиданно изменяется в направлении образования АсОН за счет расхода этилена.

Claims

1. Каталитическая композиция для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая включает в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой

,
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; a a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0,01<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;
0,0005<с<0,001;
0,45≤d≤0,7; 0,15≤е≤0,20; 0,6≤d+e≤0,9 и
0≤f≤0,02.

2. Каталитическая композиция по п.1, выбранная из группы, включающей Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f; Mo_aAu_cV_dNb_eY_f; Mo_aW_bAu_cV_dNb_e и Mo_aAu_cV_dNb_e.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой d≥0,5, е≤0,18 и d+e≥0,7.

4. Каталитическая композиция по п.3, в которой d+e≥0,8.

5. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой а=1.

6. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой Y имеет значения, выбранные из группы, включающей Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe и Re.

7. Каталитическая композиция по п.1, отвечающая формуле, выбранной из группы, включающей Mo_1,00V_0,455Nb_0,200Au_0,0008O_y; Mo_1,00V_0,547Nb_0,163Au_0,0009O_y и Mo_1,000V_0,661Nb_0,174Au_0,0009O_y, где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.

8. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, который включает контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по одному из предыдущих пунктов.

9. Способ по п.8, в котором катализатор используют в форме псевдоожиженного слоя.