CN104649893B - 一种制备不饱和酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备不饱和酸的方法，采用固定床反应器，反应原料丙烯醛或甲基丙烯醛、水、氧气经预热器150℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，盐浴温度240～270℃，空速800～2400h^?1，进料组成：丙烯醛或甲基丙烯醛8～15体积％、水蒸气11～18%、氧气9～21体积％、氮气60～72体积％；固定床反应器内装有氧化催化剂，催化剂含有钼、钒、钨、铜、镍和锡元素，催化剂还含有镁基六铝酸镧。催化剂不易发生相转变，可以长周期稳定地生产丙烯酸。

Description

一种制备不饱和酸的方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和醛制备不饱和酸的方法，尤其是丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。

背景技术

工业上丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制备相应不饱和酸的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5个百分点，得到的产物的量以数百～数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。

关于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂主要是钼系多组份催化剂。由于丙烯选择性氧化制备丙烯醛丙烯酸的反应是强放热反应，所以反应过程中通入比热大的水蒸气，以有效撤除反应热，但是催化剂中的活性组分钼等在水蒸气等气流的冲刷下容易流失。而且，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。活性组分钼的流失导致降低催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命，而且钼在反应系统下游的沉积，阻塞管路影响系统的长周期运转。

另外，催化剂中的活性组分钼等即使能保持不流失，钼等含量反应前后基本变化不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。催化剂中的主要组分包括Fe₂(MoO₄)₃、α-Bi₂(MoO₄)₃、CoMoO₄和NiMoO₄，其中α-Bi₂(MoO₄)₃是表面活性中心，起选择氧化作用；Fe₂(MoO₄)₃起氧化还原的促进作用；CoMoO₄和NiMoO₄起结构稳定作用。然而，采用共沉淀方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂和Mo-V-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括因局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe₂(MoO₄)₃被还原成FeMoO₄，而α-Bi₂(MoO₄)₃转变为γ-Bi₂MoO₆。

解决上述问题，涉及到的专利比较多，例如，为抑制钼的流失，CN1583261公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，其催化剂组成为：[Mo_aV_bCu_cX_d]Y_m[Sb_eZ¹ _fZ² _g]_nO_x其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Sb是锑，X是至少选自钨和铌的一种元素，Y是至少选自钛、锑的一种元素，Z₁是至少选自铁和镍的一种元素，Z₂是至少选自硅、铝、碱金属和碱土金属的一种元素，a、b、c、d、e、f、g和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到6的一个数，c是0.5到4的一个数，d是0.05到4的一个数，e是0.1到30的一个数，f是0到25的一个数，g是0.01到20的一个数；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数；催化剂是由其各元素氧化物或复合氧化物组成。

为了提高催化剂的稳定性，CN1130172公开一种丙烯酸催化剂，分别用偏钒酸铵和硝酸铜，及用低价钒氧化物和/或低价铜氧化物部分取代偏钒酸铵和/或硝酸铜作金属钒和铜的原料所得到的催化剂或除上述原料以外，使用低价锑氧化物和/或低价锡氧化物得到的催化剂显示出在d＝4.00有一个强度增强的峰(钒-钼活性化合物特有)并在d＝4.38有一个强度减弱的V₂O₅所特有的峰。这样，上述得到的催化剂具有提高的催化活性，并能长期表现出稳定性能。类似的还有专利文献1：日本特开2002-233757号公报，专利文献2：日本特开平8-299797号公报，专利文献3：日本特开平9-194213号公报，专利文献4：日本特表2004-504288号公报；CN102066000A。

为提高催化剂的活性、选择性以及催化剂寿命，CN200980112659.3公开一种包含以下组分的涂覆催化剂：(a)载体，(b)包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，(c)包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钼氧化物为MoO₃，第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物：Mo₁₂Bi_aCr_bX¹ _cFe_dX² _eX³ _fO_y。该催化剂是包括载体的涂覆型催化剂。发明目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活，具有改进的失活性能。该发明并没有明确记载催化剂用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反应性能评价数据，例如转化率、选择性、收率等。CN87103192公开一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，采用(a)Bi和Na或(b)Bi、Na和X或(c)Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源，该复合物中至少含有部分所需Na和/或X其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm；Y代表K、Rb、Cs和/或Tl；Z代表B、P、As和/或W；a-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0.5-7、c=0-10、d=0-10、c+d=1-10、e=0.05-3、f=0.01-1、g=0-1、h=0.04-0.4、i=0-3、j=0-48，k是一个满足其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中含有α-Bi₂(MoO₄)₃、MoO₃Fe₂（MoO₄）₃和β-CoMoO₄、y-Bi₂MoO₆及γ-Bi₂MoO₆。CN101690900A公开一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法，催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hO_i式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70％；活性组分呈不均匀分布，CoMoO₄、NiMoO₄等二价金属的铝酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe₂(MoO₄)₃以及游离态的MoO₃附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，形成核-壳分层分布的状态。活性组分中二价钼酸盐主要为β相结构，α相结构在活性组分中含量很低或者不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。CN1280036一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化物组合物，含有：(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂，和(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其中组分(B)，是用以下通式(2)表示的复合氧化物：Ce_pZr_qF_rO_y。高度分散的氧化锆抑制了氧化铈的聚集，以保持后者在反应过程中对显著地吸收和释放氧的促进功能，从而加速了异丁烯的氧化反应，因此提高了催化活性。此外，还抑制了因随时间过度还原而引起的组分(A)复合氧化物的不可逆转的活性降低(即复合氧化物的稳定性提高)，从而使催化寿命延长。这种提高了的催化活性和延长了的催化寿命抑制了反应温度随时间升高，从而减弱了钼在过热部位的升华。该催化剂用于异丁烯氧化反应。

CN102489309A公开一种用于生产丙烯醛的催化剂制备及再生方法。催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝10-14∶1.2-2.0∶4.8-5.6∶2-3∶1-2；该催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70％以上，形成短而粗的孔道结构，这种特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，能够延长催化剂的使用寿命。而通过本发明提供的再生方法，失活催化剂在氧化性气氛下进行1-3天煅烧处理，催化剂活性与新鲜催化剂相当。CN87103192生产Mo-Bi-Na复合氧化物催化剂产品的方法，该方法包括掺入相关元素源化合物形成复合物，再进行热处理，将至少已经固溶了部分所需Na的碱式碳酸铋作为Bi源化合物。催化剂的活性借助于Bi和Na导入特定水不溶性化合物形成的催化剂而得以极大的改善。

CN1109803涉及多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅；并涉及所述组合物在通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸方面的用途，提高活性和选择性。CN1109802公开一种多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅以及铜，提高基丙烯酸活性和选择性。CN1298861A则是采用添加镁、铝和硅的复合氧化物。CN1321110A则分别以氧化锑和醋酸锑作为活性复合金属氧化物的锑源。以解决高负荷条件下，催化剂机械强度好，活性高的问题。CN200410048021.7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN1121441公开一种用于通过丙烯醛或含丙烯醛气体与一种含分子氧的气体在汽相中进行氧化反应生产丙烯酸的催化剂，该催化剂包括(A)一种复合氧化物，具有钼和钒作为基本组份，并适于通过汽相催化氧化丙烯醛以生产丙烯酸，和(B)一种固态酸，其酸强度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)。该发明采用钼钒型复合氧化物与一种酸强度不超过-11.93的固体酸相结合，提高催化剂的低温高活性。CN200510059468.9公开一种丙烯酸制造用催化剂，其特征是，在下述通式MoaVbWcCudOx(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物为必须催化剂成分的丙烯酸制造用催化剂中，需要控制钨偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧，以提高催化剂活性。钨偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难准确控制。CN102039143A公开一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，a)复合氧化物涂层的制备方法：将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金属盐类于30-100℃分散在水/有机相混合体系中；保持有机溶剂和水重量比为5～50％；反应生成复合氧化物前驱体浆液；再经过蒸馏、烘干、焙烧制得催化剂活性组分；b)上述活性组分主要组成元素，选自Mo、V、Cu、W、Sb其中一种或几种；其中活性组分用下述式表示：Mo_aV_bCu_cW_dSb_eO_f，该催化剂采用水和低级醇的混合体系制备，催化剂具有更高的比表面积以及特殊的微观结构，具有较高比表面且不易脱落，而且承载量能达到50％及以上，解决涂覆型催化剂使用寿命较短的问题。

CN1647854公开一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂的组成通式为：x(Mo₁₂P_aK_bSb_cCu_dAs_eA_fD_gQ_hO_iMo_j)/yZ，Z为载体稀释导热剂；Mo、P、K、Sb、Cu和As分别为钼、磷、钾、锑、铜和砷；A代表钨W、钒V、铌Nb、铁Fe和铅Pb中至少一种元素；D代表硼B、镓Ga、铟In、锗Ge和硅Si中至少一种元素；Q代表铷Rb、铯Cs和铊Tl中至少一种元素，该发明一方面通过加入Sb、Cu和As来提高催化剂的活性和选择性；另一方面通过加入MoO₃和载体导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性、导热性能和机械强度，有效地抑制活性组分杂多酸盐的分解和降低催化剂床层热点温度，避免Mo和As的流失，延长催化剂使用寿命。

CN1109800公开一种多金属氧化物材料：式中A是Mo₁₂V_aX_b ¹X_c ²X_d ³X_e ⁴X_f ⁵X_g ⁶O_x(共存相)，它的部分B包含具有至少一种下列钼酸铜的X射线衍射图案的微晶（圆括号中给出了有关X射线衍射指纹的原始资料）：Cu₃(MoO₄)₂(OH)₂（钼铜矿，JCPDS-ICDD索引（1991）的索引卡片36-405），Cu₄Mo₆O₂₀（A.Moini等人，Inorg.Chem.25（21）（1986），3782-3785），Cu₄Mo₅O₁₇（JCPDS-ICDD索引（1991）的索引卡片39-181），等。CN1462211涉及一种制备含有Mo、V、Cu和任选的其它元素的多相多金属氧化物材料的方法。根据该发明，至少一个相独立地预先形成，并分散在另一相的可塑性变形的前体材料中。然后该混合物进行干燥和煅烧。多金属氧化物材料适合用作在气相催化氧化有机化合物、特别是在将丙烯醛氧化成丙烯酸中所用的催化剂的活性材料。[A]p[B]q[C]r(I)，多金属氧化物组合物中的相A、B和C可以是无定形的和/或结晶的。对于相B有利的是由金属氧酸盐的微晶构成，或包含具有X射线衍射图案和进而至少一种以下钼酸铜的晶体结构类型的金属氧酸盐微晶钼酸铜的晶体结构类α-CuMo₄[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡22-242，(1991)]，Cu₆Mo₅O₁₈[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡40-865，(1991)]，Cu_4-xMo₃O₁₂，其中x=0-0.25[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡24-56和26-547，(1991)]，等。该催化剂是为了提高选择性。

CN1295499公开一种式(I)的多金属氧化物材料[A]p[B]q[C]r(I)，用含有钼、钒、铜和锑以及一种或多种特定其它金属并具有多成分结构的多金属氧化物材料作为用丙烯醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的催化剂。式中，A为Mo₁₂V_aX¹bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x，B为X¹ ₇Cu_hH_iO_y，C为X₁ ⁸Sb_jH_kO_z，X₁为W、Nb、Ta、Cr和／或Ce。助催化剂相B由这些钼酸铜的微晶组成或含有这样的钼酸铜微晶：α-CuMoO₄[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-242中的参考衍射图]，Cu₆Mo₅O₁₈[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡40-865中的参考衍射图]，Cu_4-xMo₃O₁₂其中，x为0-0.25[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-56和26-547中的参考衍射图]，等。区域C可以具有锑酸铜Cu₉Sb₄O₁₉结构的微晶或C_u4SbO_4.5结构的微晶。CN1093950公开一种多种金属氧化物的组合物，包括作为基本成分的氧化形式的Mo、V、W、Cu、Ni，其前提是在各元素成分之间存在以下的比例：Mo:V=12:1至2:1，Mo:W=60:1至3:1，Mo:Cu=24:1至2:1，Cu:Ni=5:1至1:3。X1是一种或多种碱金属；X₂是一种或多种碱土金属；X₃是Cr、Mn、Ce和/或Nb；X₄是Sb和/或Bi；X₅是Si、Al、Ti和/或Zr。CN1387945涉及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物,其制备方法,以及它们在制备含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料中的应用。CN1394812在用于有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂中使用的多金属氧化物，所说的多金属氧化物含有Mo、V和元素W、Nb、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和Ge中的至少一种，并具有特殊的三维原子排列。CN1500770含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料，它们在由丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸中的应用，以及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物。

另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。丙烯醛、空气（氧气）、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钼升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或铈，可以抑制钼成分的耗散作用和过度还原。催化剂包括由下式(I)MO_aV_bW_cCu_dX_eY_f(I)表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钼和钼酸铜晶体结构的作用，钼的升华流失和过度还原有所抑制；CN1583261以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钼的流失。

因此，需要提供不饱和醛选择性氧化制备不饱和酸催化剂，催化剂活性组分钼等不易流失，而且活性相不易发生相转变，使丙烯醛长周期稳定地选择性氧化生产丙烯酸，尽可能提高目的产物的选择性和收率，以获得更大的经济效益。

对于丙烯醛选择性氧化，首先要选择性能优良的氧化催化剂，其次还要在温和的操作条件下进行反应，以适应工业上高空速、高选择性的要求。因此，需要开发一种反应条件缓和的丙烯醛选择性氧化工艺，尽可能提高目的产物的选择性和收率，长周期稳定地运转，以获得更大的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种不饱和醛制备不饱和酸的方法，尤其是丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸的方法。特别适用丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸。在低温、高负荷条件下进行反应，并且尽可能提高目的产物的选择性和收率，长周期稳定地运转，以获得更大的经济效益。

一种制备不饱和酸的方法，氧化反应的工艺条件不加以特别限制，如可以采用如下工艺条件：反应原料丙烯醛或甲基丙烯醛、水、氧气经预热器150℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，盐浴温度240～270℃，优选245～265℃；空速800～2400h^-1，优选800～1800h^-1，进料组成：丙烯醛或甲基丙烯醛8～15体积％、水蒸气11～18%、氧气9～21体积％、氮气60～72体积％；固定床反应器内装有氧化催化剂，催化剂含有钼、钒、钨、铜、镍和锡元素，主要组成由下面通式（Ⅰ）表示，催化剂还含有镁基六铝酸镧，含钼、钒的（Ⅰ）和镁基六铝酸镧按90～98％和0.1～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。

Mo_aV_bW_cCu_dNi_eSn_fSi_gM_hO_x（Ⅰ）。

其中：Mo是钼，V是矾，W是钨，Cu是铜，Ni是镍，Sn是锡，Si是硅，硅是加入的载体，M是选自铯、镧、锰中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各元素原子比，其中a=12，b是2～8的一个数，优选3～6；c是0.5～7的一个数，优选1.0～4；d是1～6的一个数，优选1.0～4；e是0.5～4的一个数，f是0.1～2的一个数，g是0.5～50的一个数，优选1～20，h是0.05～2的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值。

本发明采用丙烯两步氧化法制备丙烯醛丙烯酸，一段丙烯选择性氧化制丙烯醛，催化剂使用钼-铋系催化剂，二段丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸，使用本发明催化剂。本发明一、二段反应器内部都设有热电偶，用于测定反应器各部位温度，为了防止丙烯醛在下层催化剂上深度氧化影响收率，并使催化剂结焦，本发明控制丙烯醛氧化（二段）催化剂下层温度低于催化剂上层温度，通过控制盐浴温度来调整催化剂床层温度，盐浴温度最好控制在245～260℃，这样有利于催化剂的长寿命使用，丙烯醛氧化反应能够长周期稳定运转。本发明丙烯醛氧化（二段）催化剂下层温度低于催化剂上层温度至少3℃以上。

本发明用通式（Ⅰ）表示的催化剂活性组分中M优选镧，镧与镍、铜、锡等都能形成稳定的晶相结构，如Cu₂La、LaNi₅、La₂Ni₇、LaSn等，从而抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，活性组分钼不易流失，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。镧与钼、钒比例适当，通式(Ⅰ)中h是0.05～2的一个数。本发明镧源优选硝酸镧，锡源优选锡酸钠、氯化亚锡。

催化剂中含有质量百分含量为92～97％的催化剂（Ⅰ）和质量百分含量为1.5～7％镁基六铝酸镧。

本发明镁基六铝酸镧氧化物按照常规的共沉淀法制备。如采用下述方法制备：将硝酸镁、硝酸镧和氢氧化铝按照LaMgAl₁₁O₁₉的化学计量比混合均匀，加入脱离子水并搅拌均匀，然后喷雾干燥，所得粉料经160℃干燥后经1000～1500℃焙烧3～12小时，再通过粉碎或球磨等方法获得粒径在20μm以下的镁基六铝酸镧LaMgAl₁₁O₁₉。

本发明催化剂的制备方法，包括用共沉淀法制备催化剂(Ⅰ)、镁基六铝酸镧，将催化剂(Ⅰ)、镁基六铝酸镧按90～98％和0.1～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。

在氧气条件下，催化剂在高温条件下钼等活性组分不仅易流失，而且活性相容易发生相转变，活性相发生相转变从而使催化剂失去活性，导致活性选择性明显下降。如活性相VMo₃O₁₁转变为MoO₃，CoMoO₄转变为Co₃O₄，CuMoO₄转变为MoO₃等。

催化剂中的活性组分钼等即使能保持不流失，钼等含量反应前后基本变化不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。本发明将镁基六铝酸镧（LaMgAl₁₁O₁₉）加入催化剂中，使催化剂活性相更稳定，不易发生相转变从而提高催化剂活性和选择性。

本发明的复合多金属氧化物催化剂(Ⅰ)采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。

将含有Mo、V、W、Cu、Ni、Sn的化合物及通式(Ⅰ)中M部分涉及的各元素组分化合物按比例溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成浆液，浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种，烘干，成型，焙烧得催化剂(Ⅰ)。

本发明催化剂(Ⅰ)及成品催化剂需要在350～500℃下焙烧3～10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。

本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。如钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵、氧化钼、硝酸铜、氧化铜、醋酸铜、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铯、锰酸钾、氧化锰等。

本发明催化剂浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。

催化剂评价性能指标定义如下：

具体实施方式

下面用具体实施例来说明丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸的方法，但本发明的范围并不限于这些实施例。产品组成的分析方法采用本领域通用方法。

实施例1

1.制备催化剂（Ⅰ）

在搅拌条件下，取211.9克钼酸铵、偏钒酸铵46.8克，溶解于500ml纯净水中（水温65℃以上），得到浆液（1），然后取52.2克仲钨酸铵、127.9克硝酸铜、14.5克硝酸镍、48克锡酸钠、5.8克硝酸铯溶于1000ml纯净水中（水温65℃以上），充分搅拌混合均匀，得到浆液（2）。然后，浆液（1）与浆液（2）混合，得到浆液（3），即得到活性组分浆液（a）。在活性组分浆液（a）中加入10.8克二氧化硅粉和1.4克石墨，80℃强力搅拌进行共沉淀反应后加热干燥，460℃焙烧5小时，再研磨成60μm以下的细粉，制得的催化剂（Ⅰ）主要组成为：

Mo₁₂V₄W₂Cu_5.5Ni_0.5Sn_1.8Cs_0.3Si_1.8O_x

将硝酸镁、硝酸镧和氢氧化铝按照LaMgAl₁₁O₁₉的化学计量比混合均匀，加入脱离子水并搅拌均匀，然后喷雾干燥，所得粉料经160℃干燥后经1100℃焙烧10小时，再通过球磨等方法获得粒径在20μm以下的镁基六铝酸镧LaMgAl₁₁O₁₉。

取催化剂（Ⅰ）94份，镁基六铝酸镧6份，加去离子水于捏合机内捏合，挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，120℃条件下干燥，450℃下焙烧6.5小时得到催化剂1。

对比例1

依照实施例1的主要组成配比制备对比催化剂1，但是镁基六铝酸镧不是以固溶体氧化物的形式加入催化剂，而是以共沉淀方法制备催化剂，反应条件同催化剂1的评价条件。对比催化剂1的主要组成为：

Mo₁₂V₄W₂Cu_5.5Ni_0.5Sn_1.8Cs_0.3Si_1.8La_0.3Si_1.5Mg_0.3Al_3.3O_x

氧化反应

固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml上述催化剂或对比例催化剂，盐浴加热，盐浴温度253℃。从上述反应管入口处以空速1350h^-1丙烯醛9体积％、氧气13体积％、水蒸气15体积％、氮气63体积%的混合气体。反应24小时，实施例1和对比例1催化剂床层热点温度分别为274℃和269℃，丙烯醛转化率为99.1%和98.6%，丙烯酸选择性91.2%和88.3%，丙烯酸收率89.4%和86.5%。经过2000小时的反应，实施例1床层热点温度分别为273℃，丙烯醛转化率99.2%，丙烯酸（AA）选择性为91.0%，丙烯酸收率89.3%。在水蒸气通入量15体积％的情况下，经过2000小时的反应，催化剂活性组分钼等不易流失，而且活性相不易发生相转变，在丙烯醛氧化过程中，催化剂床层温度分布更加合理。丙烯醛（ACR）和丙烯酸（AA）总收率91.0%以上，催化剂活性组分结构稳定，催化剂具有良好的抗水性能，催化剂性能稳定。

对比例催化剂选择性差，丙烯醛、丙烯酸收率低。

实施例2

催化剂2的制备

同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，只是加入16.2克硝酸镧，催化剂（Ⅰ）主要组成为：Mo₁₂V₅W₄Cu₂Ni_3.7Sn_0.6La_0.5Si_2.2O_x。取催化剂（Ⅰ）97份，镁基六铝酸镧3份，加去离子水于捏合机内捏合，经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，经450℃焙烧8小时即得催化剂2。

固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml上述催化剂，盐浴加热，盐浴温度260℃。从上述反应管入口处以空速1450h^-1进入丙烯醛9体积％、氧气13体积％、水蒸气17体积％、氮气61体积%的混合气体。反应24小时催化剂床层热点温度284℃，丙烯醛转化率为99.2%，丙烯酸选择性91.3%，丙烯酸收率89.1%。经过2000小时的反应，床层局部热点温度283℃，丙烯醛转化率为99.1%，丙烯酸选择性91.4%，丙烯酸收率89.0%。催化剂活性组分钼等不易流失，活性相不易发生相转变，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。

实施例3

同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，只是加入11.8克锰酸钾，催化剂（Ⅰ）主要组成为：Mo₁₂V₂W_6.7Cu₁Ni_1.2Sn_1.0Si_0.7Mn_0.6O_x。取催化剂（Ⅰ）95份，镁基六铝酸镧5份，加去离子水于捏合机内捏合，经挤条机挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，经500℃焙烧6小时即得催化剂3。

固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml上述催化剂，盐浴加热，盐浴温度255℃。从上述反应管入口处以空速2000h^-1进入丙烯醛10体积％、氧气14体积％、水蒸气15体积％、氮气61体积%的混合气体。反应24小时催化剂床层热点温度282℃，丙烯醛转化率为99.5%，丙烯酸选择性90.3%，丙烯酸收率89.2%。经过2000小时的反应，床层局部热点温度281℃，丙烯醛转化率为99.3%，丙烯酸选择性90.2%，丙烯酸收率89.6%。催化剂活性组分钼等不易流失，活性相不易发生相转变，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。

实施例4

同实施例2催化剂2的制备步骤及主要原料相同，催化剂（Ⅰ）主要组成为：Mo₁₂V₈W_0.5Cu₄Ni_2.4Sn_0.1Si_1.0La_1.8O_x。取催化剂（Ⅰ）91份，镁基六铝酸镧9份，加去离子水于捏合机内捏合，经挤条机挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，经500℃焙烧6小时即得催化剂4。

固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿进料方向反应器床层装入50ml上述催化剂，盐浴加热，盐浴温度245℃。从上述反应管入口处以空速1200h^-1进入丙烯醛8体积％、氧气12体积％、水蒸气16体积％、氮气64体积%的混合气体。反应24小时催化剂床层热点温度267℃，丙烯醛转化率为98.9%，丙烯酸选择性90.1%，丙烯酸收率89.1%。催化剂活性组分钼等不易因升华流失，活性相不易发生相转变，目的产物选择性和收率高，催化剂性能稳定。

Claims (9)

1.一种制备不饱和酸的方法，采用固定床反应器，其特征在于采用如下工艺条件：反应原料丙烯醛或甲基丙烯醛、水、氧气经预热器150℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，盐浴温度240～270℃，空速800～2400h^-1，进料组成：丙烯醛或甲基丙烯醛8～15体积％、水蒸气11～18%、氧气9～21体积％、氮气60～72体积％；固定床反应器内装有氧化催化剂，催化剂含有钼、钒、钨、铜、镍和锡元素，主要组成由下面通式Mo_aV_bW_cCu_dNi_eSn_fSi_gM_hO_x（Ⅰ）表示，催化剂还含有镁基六铝酸镧，含钼、钒的（Ⅰ）和镁基六铝酸镧按90～98％和0.1～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂；其中：硅是加入的载体，M是选自铯、镧、锰中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各元素原子比，其中a=12，b是2～8的一个数，c是0.5～7的一个数，d是1～6的一个数，e是0.5～4的一个数，f是0.1～2的一个数，g是0.5～50的一个数，h是0.05～2的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法应用于丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于盐浴温度245～265℃，空速800～1800h^-1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯醛氧化催化剂床层下层温度低于催化剂床层上层温度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂中含有92～97％的催化剂（Ⅰ）和质量百分含量为1.5～7％镁基六铝酸镧。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂的制备方法包括用用共沉淀法制备催化剂(Ⅰ)、镁基六铝酸镧，将催化剂(Ⅰ)、镁基六铝酸镧按90～98％和0.1～10％质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂（Ⅰ）中b是3～6的一个数，c是1.0～4的一个数，d是1.0～4的一个数，g是1～20的一个数。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂（Ⅰ）中M是镧，催化剂的主要组成由(Ⅱ)表示：Mo_aV_bW_cCu_dNi_eSn_fSi_gLa_hO_x(Ⅱ)，其中h是0.05～2的一个数。

9.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂（Ⅰ）及成品催化剂在350～500℃下焙烧3～10h。