RU2342381C2 - Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она - Google Patents
Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342381C2 RU2342381C2 RU2007104471/04A RU2007104471A RU2342381C2 RU 2342381 C2 RU2342381 C2 RU 2342381C2 RU 2007104471/04 A RU2007104471/04 A RU 2007104471/04A RU 2007104471 A RU2007104471 A RU 2007104471A RU 2342381 C2 RU2342381 C2 RU 2342381C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullero
- tetrahydrothiophen
- obtaining
- zrcl
- fullerene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene 1-oxide Chemical compound O=S1CCCC1 ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BBRHQNFAIJGPCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl(trimethylsilylmethylsulfinylmethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CS(=O)C[Si](C)(C)C BBRHQNFAIJGPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 2-substituted 4,6-dihydro-5H-5λ 6 - thieno [3,4-b] thiophene-5,5-dione Chemical class 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро(60)тетрагидротиофен-1-она формулы (I)
который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диметилсульфоксидом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, в среде толуола при температуре ~20°С в течение 66-78 часов. Выход целевого продукта составляет 56-79%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1)
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 9, 1372-1379) термического получения олиготиенилфуллерена формулы (2) реакцией С60 с 2-замещенными 4,6-дигидро-5H-5λ6-тиено[3,4-b]тиофен-5,5-дионами в растворе хлорбензола или 1,2,4-трихлорбензола по схеме
Известный способ не позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1).
Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (1) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С60 в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения с помощью м-хлорнадбензойной кислоты по схеме
Недостатком известного метода является высокая энергоемкость процесса и пожароопасность на первой стадии. На этой стадии реакция может быть осуществлена лишь при повышенной температуре в кипящем толуоле (110°С). На второй стадии для окисления применяется взрывоопасная м-хлорнадбензойная кислота.
Предлагается новый способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диметилсульфоксидом Me2S=0 в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при комнатной температуре (~20°С) в течение 66-78 ч, предпочтительно 72 ч, в растворе толуола. Выход 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 56-79%. Реакция протекает по схеме
Диметилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диметилсульфоксида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диметилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С60.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый одностадийный способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диметилсульфоксида и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Реакция идет при температуре ~20°С в толуоле. В известном двухстадийном способе используются бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле при температуре 110°С:
Предлагаемый процесс в отличие от известного не является энергоемким, пожаро- или взрывоопасным и позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) уже при комнатной температуре.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля диметилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, перемешивают 72 часа при температуре 20°С, получают 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) с выходом 71% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР13С 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) (δ, м.д.): 64.83 (С2,5), 74.12 (С3,4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139-158 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| Таблица 1 | |||
| №№ п/п | Мольное соотношение, С60:Ме2S=O: Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1. | 0.01:0.05:0.002 | 72 | 71 |
| 2. | 0.01:0.055:0.002 | 72 | 73 |
| 3. | 0.01:0.045:0.002 | 72 | 65 |
| 4. | 0.01:0.05:0.0025 | 72 | 79 |
| 5. | 0.01:0.05:0.0015 | 72 | 56 |
| 6. | 0.01:0.05:0.002 | 78 | 75 |
| 7. | 0.01:0.05:0.002 | 66 | 63 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С60, реакции проводили при комнатной температуре (~20°С).
Claims (1)
- Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1)
путем взаимодействия фуллерена С60 с диметилсульфоксидом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении С60:диметилсульфоксид:Cp2ZrCl2=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при комнатной температуре (~20°С) в течение 66-78 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007104471/04A RU2342381C2 (ru) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007104471/04A RU2342381C2 (ru) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007104471A RU2007104471A (ru) | 2008-08-10 |
| RU2342381C2 true RU2342381C2 (ru) | 2008-12-27 |
Family
ID=39746085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007104471/04A RU2342381C2 (ru) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2342381C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2785692C1 (ru) * | 2022-03-11 | 2022-12-12 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" | Способ получения 1,9-(1',4'-оксатиано-4'-оксид)-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена |
-
2007
- 2007-02-05 RU RU2007104471/04A patent/RU2342381C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2785692C1 (ru) * | 2022-03-11 | 2022-12-12 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" | Способ получения 1,9-(1',4'-оксатиано-4'-оксид)-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007104471A (ru) | 2008-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2010129950A (ru) | Способ получения радиоактивного, меченного фтором органического соединения | |
| JP2007045742A (ja) | 遷移金属錯体の製造方法及び遷移金属錯体 | |
| RU2342381C2 (ru) | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она | |
| RU2342378C2 (ru) | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена | |
| RU2307832C1 (ru) | Способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина | |
| Li et al. | Efficient Synthesis of 2, 5‐Disubstituted Chalcogenophenes by a One‐pot, Stepwise Glaser Coupling–Cycloaddition Sequence | |
| CN111217733B (zh) | N-硫氰基苯磺酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| RU2342380C2 (ru) | Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она | |
| RU2384561C2 (ru) | Способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2342377C2 (ru) | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов | |
| RU2342376C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов | |
| RU2310645C1 (ru) | Способ получения 1-(n,n-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2342379C2 (ru) | Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена | |
| RU2309954C1 (ru) | Способ получения 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2342382C2 (ru) | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов | |
| RU2309941C1 (ru) | Способ получения 1-(n,n-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2385859C2 (ru) | Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2349593C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана | |
| RU2310646C1 (ru) | Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2164918C1 (ru) | Способ получения 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2-(1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида | |
| RU2307836C1 (ru) | Способ получения 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана | |
| RU2309939C1 (ru) | Способ получения 1-(n, n-дипроп-2-ениламино)-1, 2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2313521C1 (ru) | Способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
| RU2165425C1 (ru) | Способ получения 3,4-фуллерен [60]-1,2-окситиоэтан-2(2',3'-диметил-1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида | |
| RU2349575C1 (ru) | Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090206 |