RU2259352C1 - Способ получения аминофеноксифталевых кислот - Google Patents
Способ получения аминофеноксифталевых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259352C1 RU2259352C1 RU2003137705/04A RU2003137705A RU2259352C1 RU 2259352 C1 RU2259352 C1 RU 2259352C1 RU 2003137705/04 A RU2003137705/04 A RU 2003137705/04A RU 2003137705 A RU2003137705 A RU 2003137705A RU 2259352 C1 RU2259352 C1 RU 2259352C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aminophenoxyphthalic
- acids
- preparing
- general formula
- given
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- IDDJJLGAWVEJRB-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-phenoxyphthalic acid Chemical class NC=1C(=C(C(C(=O)O)=CC1)C(=O)O)OC1=CC=CC=C1 IDDJJLGAWVEJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- QLNWXBAGRTUKKI-UHFFFAOYSA-N metacetamol Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC(O)=C1 QLNWXBAGRTUKKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 claims description 2
- GWLGLAGOMLHXBY-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=C(C(C(C#N)=O)=CC=C1)C#N Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=C(C(C(C#N)=O)=CC=C1)C#N GWLGLAGOMLHXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 12
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- UZJZIZFCQFZDHP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C#N)=C1C#N UZJZIZFCQFZDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- -1 N-morpholinyl Chemical class 0.000 description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- PGTIVCAWCSTAPB-UHFFFAOYSA-N 4-(3-aminophenoxy)phthalic acid Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)=C1 PGTIVCAWCSTAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SPKIJGYKSMWXRB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 SPKIJGYKSMWXRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- NTUSZHSPEMQYHY-UHFFFAOYSA-N n-[4-(4,5-dicyano-2-morpholin-4-ylphenoxy)phenyl]acetamide Chemical group C1=CC(NC(=O)C)=CC=C1OC1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1N1CCOCC1 NTUSZHSPEMQYHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- CIFODBPRXGYFGM-UHFFFAOYSA-N n-[3-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)=C1 CIFODBPRXGYFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QKRYAWKEUJDMSH-UHFFFAOYSA-N n-[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]acetamide Chemical compound C1=CC(NC(=O)C)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 QKRYAWKEUJDMSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- OZSVRVYLRLYMIQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-(4-nitrophenoxy)benzene Chemical group CC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1C OZSVRVYLRLYMIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQJCBBDYGBLGAY-UHFFFAOYSA-N 4-morpholin-4-yl-5-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1N1CCOCC1 SQJCBBDYGBLGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPNCMGZKWJKMLR-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C=1C=C(C(C(C#N)=O)=CC=1)C#N Chemical compound [N+](=O)([O-])C=1C=C(C(C(C#N)=O)=CC=1)C#N VPNCMGZKWJKMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIUUBSLLUKNSTG-UHFFFAOYSA-N n-[3-(4,5-dicyano-2-morpholin-4-ylphenoxy)phenyl]acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC(OC=2C(=CC(=C(C#N)C=2)C#N)N2CCOCC2)=C1 HIUUBSLLUKNSTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CPWFSQPKXGPVKR-UHFFFAOYSA-N 3-(4-nitrophenoxy)phthalic acid Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(OC2=C(C(C(=O)O)=CC=C2)C(=O)O)C=C1 CPWFSQPKXGPVKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C(O)=O KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWVAGZXFNVKGOU-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)phthalic acid Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 PWVAGZXFNVKGOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQCUPCYQQIMIMJ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-nitrophenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NQCUPCYQQIMIMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXSANYRLJHSQEP-UHFFFAOYSA-N 4-aminophthalic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 OXSANYRLJHSQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZOBMISAMQBXIY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-5-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1Br PZOBMISAMQBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKTYHJNWWUFFLI-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-5-phenoxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1OC1=CC=CC=C1 VKTYHJNWWUFFLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QAXZWHGWYSJAEI-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;ethanol Chemical compound CCO.CN(C)C=O QAXZWHGWYSJAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Заявленное изобретение относится к новому способу получения аминофеноксифталевых кислот (АФФК), являющихся мономерами АВ типа для получения полиимидов. АФФК общей формулы (I), где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II) или (III), где R=H, оксифенильный, N-морфолинильный радикалы получают способом, включающим две стадии: сначала осуществляют процесс взаимодействия нитрофталонитрила общей формулы (IV), где R имеет вышеуказанные значения, с 3- или 4-ацетамидофенолом общей формулы (V) в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу. В частности, карбонатом щелочного металла является преимущественно карбонат калия, а амидным растворителем является преимущественно водный раствор диметилформамида или диметилацетамида. Щелочной гидролиз проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН. Полученную АФФК выделяют в виде осадка подкисленной реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5. Они являются мономерами для синтеза полиимидов, содержащих по крайней мере одно повторяющееся звено, выбранное из ряда звенев общей формулы (VI), где Y имеет вышеуказанные значения. Достигнутый технический результат заключается в получении новых АФФК, какими являются оксифенил- или N-морфолинил замещенные кислоты, которые позволяют расширить возможности получения полиимидов, имеющих заместители и содержащие в основной цепи шарнирные фрагменты, в частности атомы кислорода, которые, как можно ожидать, должны увеличить гибкость цепи и тем самым способствовать появлению термопластичности. 4 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к области полимерной и органической химии и более конкретно к новому способу получения известных, а также новых аминофеноксифталевых кислот (АФФК) общей структурной формулы (I)
где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II), (III),
где R=H, оксифенильный, морфолинильный радикалы. Они могут найти применение в качестве бифункциональных мономеров с разноименными функциями в одной молекуле (т.н. гетеромономеров или АВ-мономеров) для получения полиимидов.
Известны способы получения простейших одноядерных АВ-мономеров, например 4-аминофталевой кислоты методом каталитического восстановления соответствующей нитрофталевой кислоты (US 3940322, опубл. 24.02.76; а.с. СССР 332101, опубл. 1972). Способы являются одностадиными, однако структура таких мономеров не позволяет получить полимеры с высокой молекулярной массой. Кроме того, получаемые полимеры не являются термопластичными и не могут быть переработаны в объемные изделия. Известны двухядерные АВ-мономеры, например 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, из которой получают полиимиды с высокой прочностью и термостойкостью (RU 2151141, опубл. 20.06.2000). Полиимид на основе этого АВ-мономера имеет предельно жесткую структуру и может быть получен только в виде пленки, так как единственно возможным способом изготовления изделий из него является отливка пленки из соответствующего растворимого полимера-предшественнока с последующей ее термической имидизацией. По этой причине мономер принципиально не может быть использован для получения массивных полиимидных изделий. В связи с этим в последнее время представляют интерес АВ-мономеры, позволяющие получать полиимиды, содержащие в основной цепи шарнирные фрагменты, в частности атомы кислорода, которые, как можно ожидать, должны увеличить гибкость цепи и тем самым способствовать появлению термопластичности. К таким мономерам относятся АФФК и их производные.
Известен способ получения мономера АВ типа для полиэфиримидов - монометилового эфира 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты (Xiang-Quang Liu, Kazuhiro Yamanaka, Mitsutoshi Jikei, Masa-aki Kakimoto. Chem. Mater. 2000, 12, 3885-3891). Способ состоит из 5 стадий и включает в себя: 1) взаимодействие 4-нитрофталонитрила с предварительно подготовленной натриевой солью 4-нитрофенола (действием метанольного раствора метоксида натрия с последующей отгонкой растворителя) в ДМСО; 2) гидролиз 4-(4'-нитрофенокси)фталонитрила 85%-ной фосфорной кислотой до соответствующей дикарбоновой кислоты; 3) ангидридизацию последней уксусным ангидридом; 4) взаимодействие ангидрида дикарбоновой кислоты с метанолом и 5) восстановление полученного монометилового эфира водородом на катализаторе Pd/C в метаноле. Общий выход целевого продукта в расчете на исходный 4-нитрофталонитрил - 44,4%.
К недостаткам известного метода следует отнести многостадийность процесса и, отсюда, большие расходные коеэффициенты исходных реагентов и вспомогательных материалов, низкий выход целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты, включающий следующие стадии: 1) получение 4-нитрофеноксиксилола из ксиленола и 4-нитрохлорбензола (выход 83,5%); 2) получение 4-нитрофеноксифталевой кислоты из 4-нитрофеноксиксилола (выход 75%); 3) восстановление нитрокислоты до соответствующей АФФК (выход 89,2%) (Носова Г.И. и др. Высокомолекулярные соединения, том (A)XXVI, №5, 1984, с.998-999). Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, из-за чего выход конечного продукта в расчете на исходный составляет всего 55%. Кроме того, процесс восстановления требует дорогостоящего катализатора и предполагает наличие дополнительных трудоемких стадий отмывки продукта от катализатора и контроля полноты восстановления, так как восстановление протекает с низкой скоростью и является сложным химическим процессом, включающим стадии образования нитрозосоединений.
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения АФФК, который бы отличался простотой в реализации, включающего всего две стадии, позволяющего получать не только 4-АФФК или 3-АФФК, но и их производные, неизвестные ранее оксифенильные и N-морфолинильные производные по единому технологическому процессу и с большим выходом целевых продуктов. Новые АФФК позволяют расширить возможности получения полиимидов, содержащих заместители.
Задача решается тем, что разработан новый способ получения аминофеноксифталевых кислот общей формулы (I), где Y и R имеют вышеуказанные значения. Способ включает две стадии: А) сначала подвергают взаимодействию нитрофталонитрил общей формулы (IV)
где R имеет вышеуказанные значения, с 4- или 3-ацетамидофенолом общей формулы (V)
в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя; Б) полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу. Целевой продукт выделяют общепринятым способом. Карбонатом щелочного металла является преимущественно карбонат калия. В качестве амидного растворителя можно использовать преимущественно водный раствор диметилформамида или диметилацетамида. Щелочной гидролиз ацетамидо- и цианогрупп полученного ацетамидофталонитрила проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН. Полученную аминофеноксифталевую кислоту выделяют в виде осадка подкислением реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5. АФФК получают согласно следующей общей схеме:
Полученные заявленным способом аминофеноксифталевые кислоты предназначены, в частности, для синтеза полиимидов.
В отличие от известного способа получения АФФК исходным веществом является 4-нитрофталонитрил, что позволяет осуществлять процесс по другой технологической цепочке в две стадии, легко реализуемые и с получением целевых продуктов с высоким выходом от теоретически возможного в расчете на исходные компоненты. В этом заключается достижение нового технического результата.
Строение и чистота синтезированных аминофеноксифталевых кислот доказана методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, определением элементного состава. Содержание функциональных групп полученнных кислот определяли по данным потенциометрии (титрование по электроактивным NH2- и СООН группам).
Исходные замещенные нитрофталонитрилы (4-молфолинил- и 4-феноксинитрофталонитрилы) получали из 4-бром-5-нитрофталонитрила по известной методике (Mendeleev Com. - 2000, - №2, - р.78).
Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Получение 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты:
А) первая стадия - получение 4-(4-ацетамидофенокси)фталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0,20 моль) 4-нитро-фталонитрила, 31.75 г (0.21 моль) 4-ацетамидофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 41.40 г (0.30 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, а затем 200 мл воды. Получают 49.91 г (90% от теории) 4-(4'-ацетамидофенокси)фталонитрила - бежевого кристаллического порошка с т.пл. 230-232°С. ЯМР 1H (ДМСО-d6 м.д.): δ 8.85 (s, 1H), 8.05 (d, 1H, J=8.0), 7.52 (s, 1H), 7.30 (d, 1H, J=8.1), 7.02 (d, 2H, J=8.2), 6.90 (d, 2Н, J-8.1), 2.09 (s, 3Н); ИК спектр (КВr), см-1: 3350, 1640, 1530 (CONH), 2230 (CN), 1252 (-O-). Рассчитано для С16Н11N3O2 (277.28): С 69.31; Н 4.00; N 15.15. Найдено: С 69.18; Н 4.00; N 15.20.
Б) вторая стадия - получение 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 41.60 г (0.15 моль) 4-(4'-ацетамидофенокси)фталонитрила, 50.50 г (0.90 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают в смесь 200 мл воды и 60 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над КОН. Получают 35.25 г (86 % от теории) 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с т.пл. > 300°С. ЯМР 1H (ДМСО-d6, м.д.): δ ИК спектр (КВr), см-1: 3000 (NH3 +), 2500, 1700 (СООН), 1252 (-O-), 1550 (COO-). Рассчитано для C14H11NO5 (277.28): С 61.54; Н 4.06; N 5.13. Найдено: С 61.39; Н 4.06; N 5.14.
Пример 2. Получение 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты:
А) Первая стадия - получение 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0.20 моль) 4-нитрофталонитрила, 31.75 г (0.21 моль) 3-ацетамидофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 41.40 г (0.30 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 500 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды. Получают 46.58 г (84% от теории) 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила - бежевого кристаллического порошка с т.пл. 85-87°С. ЯМР 1H (ДМСО-d6, м.д.): δ 8.80 (s, 1H), 8.03 (d, 1H, J=8.0), 7.51 (s, 1H), 7.32 (d, 1H, J=8.1), 6.98 (d, 1H, J=8.3), 6.63 (t, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.37 (d, 1H, J=8.3), 2.11 (s, 3Н). ИК спектр (КВr), см-1: 3350, 1640, 1530 (CONH), 2230 (CN), 1252 (-O-). Рассчитано для C16H11N3O2 (277.28): С 69.31; Н 4.00; N 15.15. Найдено: С 69.22; Н 4.00; N 15.11.
Б) Вторая стадия - получение 4-(3'-ацетамидофенокси)фталевой кислоты.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 41.60 г (0.15 моль) 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила, 50.50 г (0.90 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают в смесь 200 мл воды и 60 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над КОН. Получают 32.79 (80% от теории) 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. ЯМР 1H (ДМСО-d6, м.д.): δ ИК спектр, см-1 (КВr): 3000 (NH3 +), 1252 (-O-), 1550 (COO-). Рассчитано для C14H11NO5 (277.28): С 61.54; Н 4.06; N 5.13. Найдено: С 61.46; Н 4.06; N 5.12.
Пример 3. Получение 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты:
А) Первая стадия - получение 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-феноксифталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0.11 моль) 4-фенокси-5-нитрофталонитрила, 10.90 г (0.116 моль) 4-ацетиламинофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 23.46 г (0.17 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 90°С в течение 120 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, а затем 200 мл воды. Получают 35.35 г (87%) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-нитрофталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 198-200°С. 1H NМR (ДМСО-d6, ppm): δ 8.83 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.12 (m, 5H), 7.00 (d, 2H, J=8.5), 6.87 (d, 2H, J=8.5), 2.07 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1532 (CONH), 2240 (CN), 1254, 1040 (-O-). Рассчитано для C22H15N3O3 (369.38): С 71.54; Н 4.09; N 11.38. Найдено: С 71.60; Н 4.09; N 11.31.
Б) Вторая стадия - получение 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.081 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-феноксифталонитрила, 27.50 г (0.49 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 20.42 (69%) 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (КВr): 3000 (NH3 +), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO-), 1252 (-O-). Рассчитано для C14H11NO5 (365.35): С 65.75; Н 4.14; N 3.83. Найдено: С 65.63; Н 4.14; N 3.85.
Пример 4. Получение 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты:
А) Первая стадия - 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрил. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 34.00 г (0.13 моль) 4-морфолинил-5-нитрофталонитрила, 20.60 г (0.137 моль) 4-ацетиламинофенола, 28.40 г (0.206 моль) карбоната калия и 150 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 180 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды, перекристаллизовывают из смеси этанол-ДМФА. Получают 33.45 г (71%) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 217-219°С. 1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 8.85 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.02 (d, 2H, J=8.5), 6.90 (d, 2Н, J-8.5), 3.66 (t, 4H, J=16), 3.28 (t, 4H, J=16), 2.09 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1530 (CONH), 2240 (CN), 1256 (-O-). Рассчитано для C20H18N4O3 (362.39): С 61.93; Н 4.55; N 18.05. Найдено: С 61.90; Н 4.53; N 18.10.
Б). Вторая стадия - 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевая кислота. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.0828 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила, 27.86 г (0.50 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 21.96 (74%) 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (KBr): 3000 (NH3 +), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO-), 1252 (-O-). Рассчитано для C18H18N2O6 (358.35): С 60.33; Н 5.06; N 7.82. Найдено: С 60.19; Н 5.07; N 7.85.
Пример 5. Получение 4-(3'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты:
А) Первая стадия - получение 4-(3'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 34.00 г (0.13 моль) 4-морфолинил-5-нитрофталонитрила, 20.60 г (0.137 моль) 3-ацетиламинофенола, 28.40 г (0.206 моль) карбоната калия и 150 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 180 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды, перекристаллизовывают из этанола. Получают 32.04 г (68%) 4-(3'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 157-159°С. 1H NMR (DMSO-d6, ppm): δ 8.85 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 6.98 (d, 1H, J=8.3), 6.63 (t, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.37 (d, 1H, J=8.3), 3.64 (t, 4H, J=16), 3.27 (t, 4H, J=16), 2.11 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1530 (CONH), 2240 (CN), 1256 (-O-). Рассчитано для С20Н18N4O3 (362.39): С 61.93; Н 4.55; N 18.05. Найдено: С 61.88; Н 4.54; N 18.02.
Б) Вторая стадия - получение 4-(3'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.0828 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила, 27.86 г (0.50 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 20.23 (68%) 4-(3'-аминофенокси)-5- морфолинилфталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (КВr): 3000 (NH3 +), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO-), 1252 (-O-). Рассчитано для C18H18N2O6 (358.35): С 60.33; Н 5.06; N 7.82. Найдено: С 60.24; Н 5.06; N 7.78.
Пример 6. Получение полиимида на основе 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты.
В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, где R=H, и 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С ηлог=0,36 дл/г. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см-1.
Claims (5)
1. Способ получения аминофеноксифталевых кислот общей формулы (I)
где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II) или (III)
где R=H, оксифенильный, N-морфолинильный радикалы,
заключающийся в том, что сначала осуществляют процесс взаимодействия нитрофталонитрила общей формулы (IV)
где R имеет вышеуказанные значения,
с 3- или 4-ацетамидофенолом, общей формулы (V)
в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонатом щелочного металла является карбонат калия.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что амидным растворителем является водный раствор диметилформамида или диметилацетамида.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученную аминофеноксифталевую кислоту выделяют в виде осадка подкислением реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003137705/04A RU2259352C1 (ru) | 2003-12-30 | 2003-12-30 | Способ получения аминофеноксифталевых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003137705/04A RU2259352C1 (ru) | 2003-12-30 | 2003-12-30 | Способ получения аминофеноксифталевых кислот |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003137705A RU2003137705A (ru) | 2005-06-10 |
| RU2259352C1 true RU2259352C1 (ru) | 2005-08-27 |
Family
ID=35833926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003137705/04A RU2259352C1 (ru) | 2003-12-30 | 2003-12-30 | Способ получения аминофеноксифталевых кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2259352C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU362810A1 (ru) * | 1971-12-21 | 1972-12-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(п-АМИНОФЕНОКСИ)-ФТАЛЕВОЙ | |
| US3726831A (en) * | 1970-11-10 | 1973-04-10 | Int Harvester Co | Process for preparing polyimides from amino aromatic dicarboxylic acids and ester derivatives of said acids |
| SU1509352A1 (ru) * | 1987-07-15 | 1989-09-23 | Ярославский политехнический институт | Способ получени 4,4 @ -(арилендиокси)-дифталонитрилов |
| RU2079488C1 (ru) * | 1995-01-30 | 1997-05-20 | Павел Сергеевич Канинский | Способ получения моно- и дифталонитрилов |
-
2003
- 2003-12-30 RU RU2003137705/04A patent/RU2259352C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3726831A (en) * | 1970-11-10 | 1973-04-10 | Int Harvester Co | Process for preparing polyimides from amino aromatic dicarboxylic acids and ester derivatives of said acids |
| SU362810A1 (ru) * | 1971-12-21 | 1972-12-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(п-АМИНОФЕНОКСИ)-ФТАЛЕВОЙ | |
| SU1509352A1 (ru) * | 1987-07-15 | 1989-09-23 | Ярославский политехнический институт | Способ получени 4,4 @ -(арилендиокси)-дифталонитрилов |
| RU2079488C1 (ru) * | 1995-01-30 | 1997-05-20 | Павел Сергеевич Канинский | Способ получения моно- и дифталонитрилов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003137705A (ru) | 2005-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112898192B (zh) | 一种n-酰基吲哚化合物的制备方法 | |
| Mallakpour et al. | Expeditious synthesis of novel aromatic polyamides from 5-[3-phenyl-2-(9, 10-dihydro-9, 10-ethanoanthracene-11, 12-dicarboximido) propanoylamino] isophthalic acid and various diamines using microwave-assisted polycondensation | |
| RU2259352C1 (ru) | Способ получения аминофеноксифталевых кислот | |
| RU2425031C1 (ru) | Способ получения 3-замещенных 2-амино-1-гидрокси-5,6-дицианоиндолов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила | |
| US20070282078A1 (en) | Synthesis of aryl N-acylurea from aryl isocyanates or aryl carbodiimides for use as intermediate in novel sequential self-repetitive reaction (SSRR) to form amides, amide-imides and their polymers | |
| JP4168473B2 (ja) | ビス（ｎ−置換）フタルイミドとその製造方法およびビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| RU2260016C1 (ru) | Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения | |
| CN117229206B (zh) | 一种碱催化合成多取代2-喹啉酮类化合物的制备方法 | |
| CN112679429B (zh) | 一种制备异喹啉酮类化合物的方法 | |
| SU785295A1 (ru) | Бензилоксиаценафтенхиноны в качестве мономеров дл полихиноксалинов, обладающих повышенной термостойкостью и растворимостью | |
| SU860484A1 (ru) | Полигетероарилены дл изготовлени термостойких материалов и способ их получени | |
| CN116813525B (zh) | 一种多乙酰基取代的氧化吲哚类化合物的合成方法 | |
| JPH01316352A (ja) | ３‐シアノ‐４‐アリールピロールの製造法 | |
| US4017533A (en) | Diaminomaleonitrile derivatives and processes for preparing the same | |
| KR20060107028A (ko) | 신규한 β-술폰 이미드 화합물 및 이의 제조방법 | |
| RU2059609C1 (ru) | 1-фенокси-3,5-диаминобензол в качестве мономера для синтеза полиимидов или полиамидов и полиимиды или полиамиды на его основе в качестве термостойких материалов с улучшенной перерабатываемостью | |
| Ghaemy et al. | Synthesis and properties of polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible pendent group | |
| JPH032170A (ja) | ジアミノ（フェニルベンツイミダゾール）の製造方法 | |
| JPH04235147A (ja) | 新規フェノキシビスマレイミド | |
| SU1313856A1 (ru) | Способ получени производных цис- или транс-диаминодибензоилдибензо-18-краун-6 | |
| JPS6317850A (ja) | ３−フエノキシカテコ−ル類の製造方法 | |
| JPS62256831A (ja) | 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
| KR20110054670A (ko) | 2-시아노-3-히드록시-엔-[(4-트리플루오로메틸)페닐]부트-2-엔아미드의 제조방법 | |
| CN120247782A (zh) | 氟吡菌酰胺类化合物及其制备方法 | |
| CN113582866A (zh) | 一种5-氨基酮戊酸盐酸盐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051231 |