RU2197502C2 - Полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые полиприсоединением по михаэлю - Google Patents
Полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые полиприсоединением по михаэлю Download PDFInfo
- Publication number
- RU2197502C2 RU2197502C2 RU99116616/04A RU99116616A RU2197502C2 RU 2197502 C2 RU2197502 C2 RU 2197502C2 RU 99116616/04 A RU99116616/04 A RU 99116616/04A RU 99116616 A RU99116616 A RU 99116616A RU 2197502 C2 RU2197502 C2 RU 2197502C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- silane groups
- group
- terminal silane
- groups according
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000012701 michael addition polymerization Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical group FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000003707 silyl modified polymer Substances 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HQSMEHLVLOGBCK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylsulfinylethene Chemical class C=CS(=O)C=C HQSMEHLVLOGBCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical class C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000012970 tertiary amine catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Описывается полимер с концевыми силановыми группами, полученный реакцией присоединения между органическим производным кремния и концевых групп полимеров, которые получены полиприсоединением по реакции Михаэля органических соединений, которые содержат, по крайней мере, два активных водорода, к органическим соединениям, которые имеют, по крайней мере, две этиленовые связи, которые активированы наличием в альфа-положении по отношению к каждой из этиленовых связей электроотрицательной группы, в результате чего молекулярное отношение между количествами мономеров указанных соединений другое, чем единица. Техническим результатом является получение полимера, который при контакте с окружающей влажностью, без дальнейшего добавления других веществ превращается в твердые продукты, которые могут быть твердыми и жесткими, как смола, или эластичными и гибкими, как каучук. 10 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к новому типу полимера, который получается реакцией подходящего органического производного кремния с концевыми группами линейных или разветвленных полимеров, которые получают по реакции присоединения по Михаэлю органических соединений, которые содержат по крайней мере два активных водорода с органическими соединениями, которые содержат по крайней мере две двойных этиленовых связи, которые активируются за счет наличия электроотрицательной группы в альфа-положении по отношению к каждой этиленовой связи. Получаемый таким образом полимер с концевыми силановыми группами в форме вязкой жидкости, которая стабильна при условиях отсутствия влаги, например, простым экспонированием на воздухе и без дополнительного добавления других соединений во время использования, быстро увеличивает свою вязкость до того момента, пока он не превращается в твердый продукт, который может быть твердым и жестким, как смола или эластичным и гибким, как резина. Эти продукты могут использоваться в качестве покрытий и герметиков.
Реакция присоединения по Михаэлю монофункциональных нуклеофильных соединений к двойным связям, которые активируются электроотрицательными группами в альфа-положении по отношению к этиленовой связи, достаточно давно известна, и полимеры, которые получают полиприсоединением бифункциональных нуклеофильных молекул, таких как диолы, диамины и дитиолы, к активированным диолефинам, таким как диакриловые производные, диметакриловые производные (например, сложные эфиры и амиды), динитроолефины, дивинилсульфоны и дивинилсульфоксиды, известны и описаны в литературе. Заявитель приводит в качестве ссылок список литературы, который не является исчерпывающим: Вауеr, О. Angew.Chem.61, 229 (1949); Hulse, G.E. Патент США 2759913 (1956); Mallik, K. L. , Das, M.N.Z. Phys.Chem.25, 205 (1960); Nogudu, H., Rembaum, A.J.Polymer. Sci. , Part B, 7, 383 (1969); Danusso, F., Ferruti, P.Polymer 11, 88 (1970); Imai, Y. , et al. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1, 659 (1980); Imai, Y., et al. J. Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 19 583 (1981); Imai, Y., et al. Polym. J. 13 803 (1981); Mathias, L.J., Kress, A.О.Polymer 29, 302 (1988); Nuyken, О., Volkel.T. Makromol. Chem. 191, 2465 (1990); Ferruti, P., Ranucci, E., Polym. J. 23 541 (1991).
Реакция полиприсоединения легко протекает при комнатной температуре или при умеренной температуре, приводя к получению полимеров, которые преимущественно характеризуются структурой, противоположной структуре типа Марковникова, если реакция катализируется основанием, или типом структуры Марковникова, если реакция катализируется кислотой, в том случае, если дитиолы добавляются к дивиниловым эфирам.
Реакция полиприсоединения имеет особенности постадийной реакции. Средняя численная степень полимеризации 
определяется по:
где r представляет собой соотношение между количеством соединения, взятого в недостатке и соединения, взятого в избытке;
р представляет собой степень превращения соединений в недостатке.
где r представляет собой соотношение между количеством соединения, взятого в недостатке и соединения, взятого в избытке;
р представляет собой степень превращения соединений в недостатке.
Когда р=1, т.е. превращение соединения в недостатке количественно, формула превращается в:
и средняя степень полимеризации зависит исключительно от мономерного соотношения r.
и средняя степень полимеризации зависит исключительно от мономерного соотношения r.
Если мономеры вводятся в реакцию в эквимолярном количестве, т.е. когда соотношение между количеством мономеров равно единице (r=1), получаемые полимеры являются продуктами с очень высоким (теоретически бесконечным) молекулярным весом с бесконечно малым наличием свободных функциональных групп (теоретические полностью отсутствующим). Во всех случаях эквимолярных реакций, описанных в литературе, и в особенности в патенте США 2759913 наблюдается очень хорошее соответствие между элементным анализом полученных полимеров и теоретически рассчитанными значениями. Когда молекулярное соотношение мономеров не равно 1 (r≠1), средняя численная степень полимеризации 
выводится непосредственно из выбранного соотношения и получаемые полимеры имеют концевые группы мономеров, взятых в избытке. Примеры таких полимеров могут быть найдены в цитированной литературе: во всех случаях наблюдается очень хорошее соответствие между экспериментальными данными и теоретически рассчитанными молекулярными весами получаемых полимеров.
Таким образом можно отметить, что реакция полиприсоединения органических соединений с по крайней мере двумя активными водородами к соединениям с по крайней мере двумя активированными этиленовыми связями, в процессе которой молекулярное соотношение между мономерами не равно единице (r≠1), является хорошим способом для получения полимеров и олигомеров, которые имеют предварительно определенный молекулярный вес и концевые группы. Кроме того, по сравнению с реакциями, индуцированными радикалами, не наблюдается образование сеток или процессы роста цепи.
Для целей данного изобретения, пригодны все полимеры, получаемые с соотношением между количеством мономеров, не равного единице (r≠1), поскольку они характеризуются наличием свободных функциональных групп, которые необходимы для последующего силанирования.
Полимеры и олигомеры, получаемые полиприсоединением по Михаэлю, с отношением количеств мономеров, не равным единице (r≠1) и с концевыми функциональными группами, такими как амино, меркапто, активированный этилен и т.д., не имеют непосредственно применения в области покрытий и герметиков, но могут использоваться только при смешивании с другими соединениями, которые имеют число функциональных групп более, чем или равное двум, и способны вступать в реакцию с функциональными группами полимера или олигомера. В качестве примера, следует отметить полимеры, получаемые полиприсоединением с концевыми меркапто группами, и которые могут быть сшиты в сетки реакцией с эпоксидным полимером, на основе реакционной активности нуклеофильных меркапто групп по отношению к оксирановому кольцу. Полимер, получаемый поликонденсацией с концевыми меркапто группами, ведет себя, как удлинитель цепи эпоксидного полимера, и если цепь достаточно длинна, также как пластификатор полимера. Реакция, которая катализируется третичным амином, проводится при низкой, порядка комнатной температуре.
В качестве ссылки могут быть приведены и другие примеры, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Поэтому эти полимеры находят практическое применение только в качестве составных частей в бикомпонентной системе, в которой продукт А, который имеет точно определенный вес или объем, должен быть аккуратно смешен с продуктом В, также имеющим точно определенный вес или объем, и смесь А+В должна использоваться в течение определенного времени, в общем случае не более, чем в течение одного или двух часов. Также очевидно даже для не специалистов в технологии, что бикомпонентные продукты имеют достаточно много недостатков с точки зрения их использования: измерение продуктов должно быть очень точным, смешивание должно быть идеальным, время, доступное для обработки перед тем, как они отвердеют, также лимитировано, и невозможно выделять материал, находящийся в избытке.
Следовательно, существуют значительные преимущества для использования моно-компонентных материалов, которые не имеют не одного из недостатков, отмеченных выше.
Цель данного изобретения трансформировать полимеры, получаемые полиприсоединением по реакции Михаэля, катализируемым основанием, органических соединений, которые имеют по крайней мере два активных водорода, с органическими соединениями, которые имеют по крайней мере две активированные этиленовые двойные связи, посредством того, что молекулярное соотношение количеств мономеров не равно единице (r≠1), в полимеры, которые полностью сшиты и переведены из жидкого состояния в твердое состояние простым воздействием влаги воздуха без дополнительного добавления других химически активных соединений, т.е. для превращения их в моно-компонентные продукты.
Для этой цели, поскольку полимеры, получаемые полиприсоединением, оканчиваются активированными амино, меркапто или этиленовыми группами, эти полимеры вводятся в реакцию с органическим производным кремния, которые имеют либо реакционно активную функциональную группу, которая может вступать в реакцию с концевой функциональной группой полимера, получаемого полиприсоединением, или подходящие группы, которые могут быть легко гидролизованы и конденсированы. Полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые таким образом, стабильны и сохраняют свое состояние в виде вязких жидкостей в безводных условиях, но если они входят в контакт с влагой атмосферы, переходят в твердые материалы за счет сшивания, которое достигается гидролизом и последующим присоединением групп к концевому атому кремния. Этот механизм известен и достаточно полно описан в литературе.
Поэтому, для целей данного изобретения, пригодными полимерами, получаемые полиприсоединением, являются те, которые могут быть получены присоединением по Михаэлю мономеров с молекулярным соотношением r, не равным единице (r≠1), посредством чего выбор мономеров будет зависеть от конечного использования полимера, и их соотношение будет зависеть от типа функциональной группы и предварительного выбранного молекулярного веса.
В системе, не содержащей растворителя, средний молекулярный вес полимера, получаемого полиприсоединением, должен быть между минимумом, который может быть получен, если соотношение количеств мономеров в недостатке и в избытке равно 0,5, и максимумом приблизительно 20000. Более высокие молекулярные веса могут приводить к слишком высокой, с точки зрения практического использования, вязкости. В присутствии растворителя молекулярный вес 20000 может быть превышен, обеспечивая, чтобы число присутствующих терминальных функциональных групп было таким, чтобы после реакции с подходящими функциональными группами гидролизуемых силанов, достаточно высокий процент концевых силановых групп и, таким образом, сшитая структура, которая пригодна после вулканизации под действием влаги, могут быть получены.
Полимеры, получаемые полиприсоединением по Михаэлю, которые пригодны для данного изобретения, характеризуются следующими двумя структурами, которые могут быть получены с различным соотношением мономеров (диаграмма 1 и 2):
где H-R'-H является любым органическим соединением, которое имеет по крайней мере два активных водорода.
где H-R'-H является любым органическим соединением, которое имеет по крайней мере два активных водорода.
Примерами таких соединений являются:
HS(CH2)nSH, HS(Ph)SH, CН3(СН2)3NH2,
H2N(CH2)nNH2, H2N(Ph)NH2,
CH3HN(CH2)nNHCH3, HN(CH2CH2)2NH, Н2С(СOОH)2.
HS(CH2)nSH, HS(Ph)SH, CН3(СН2)3NH2,
H2N(CH2)nNH2, H2N(Ph)NH2,
CH3HN(CH2)nNHCH3, HN(CH2CH2)2NH, Н2С(СOОH)2.
и
H2S(CH2)nSH, HS(Ph)SH, CH3(CH2)3NH2,
H2N(CH2)nNH2, H2N(Ph)NH2,
CH3HN(CH2)nNHCH3, HN(CH2CH2)2NH, H2C(COOH)2.
H2S(CH2)nSH, HS(Ph)SH, CH3(CH2)3NH2,
H2N(CH2)nNH2, H2N(Ph)NH2,
CH3HN(CH2)nNHCH3, HN(CH2CH2)2NH, H2C(COOH)2.
Примерами таких соединений являются:
Н2С=СНСОО(СН2СН2O)nСОСН=СН2,
Н2С=С(СН3)СОО(СН2СН2O)nСОС(СН3)=СН2,
H2C=CH-SO2-CH=CH2, Н2С=СН-SO-СН=СН2,
Н2С=СН-O-СН=СН2.
Н2С=СНСОО(СН2СН2O)nСОСН=СН2,
Н2С=С(СН3)СОО(СН2СН2O)nСОС(СН3)=СН2,
H2C=CH-SO2-CH=CH2, Н2С=СН-SO-СН=СН2,
Н2С=СН-O-СН=СН2.
Органические кремниевые соединения, которые пригодны для данного изобретения, имеют следующую структуру:
с а, равным 0, 1, 2; b, равным 0, 1.
с а, равным 0, 1, 2; b, равным 0, 1.
где Х представляет собой группу, выбираемую из класса, который включает галоген, алкокси, ацилокси, кетоксим, амин, амид, и меркаптан радикалы;
R3 представляет собой моновалентную углеводородную группу;
R4 представляет собой бивалентную группу, которая имеет связывающую функцию, и может выбираться из углеводородного радикала, эфирного углеводородного радикала или амино-углеводородного радикала;
Z представляет собой часть, выбираемую из следующих групп;
H, -SH, -NH2, -NHR,
Примерами таких продуктов являются:
- дихлорометилсилан (4);
- меркаптопропилтриметоксисилан (5);
- аминопропилтриметоксисилан (6);
- глицидоксипропилтриметоксисилан (7).
R3 представляет собой моновалентную углеводородную группу;
R4 представляет собой бивалентную группу, которая имеет связывающую функцию, и может выбираться из углеводородного радикала, эфирного углеводородного радикала или амино-углеводородного радикала;
Z представляет собой часть, выбираемую из следующих групп;
H, -SH, -NH2, -NHR,
Примерами таких продуктов являются:
- дихлорометилсилан (4);
- меркаптопропилтриметоксисилан (5);
- аминопропилтриметоксисилан (6);
- глицидоксипропилтриметоксисилан (7).
Полимеры с силановыми концевыми группами, которые получают реакцией полиприсоединения полимеров (1) и (2), описанных выше, с органическим соединением кремния (3), описанным выше, и которые являются предметом данного изобретения, характеризуются следующей структурой с концевыми группами.
где Z равно -Н
с Z, равным -SH, -NH2, -NHR
с
и где R, R', Rb 4, R3a, Х3-а (с а, равным 0, 1, 2 и b, равным 0, 1) являются теми, которые отвечают структурам (1), (2) и (3).
Полимеры, предпочтительные для данного изобретения, являются теми, которые получают полиприсоединением дитиолов к диакрилатам или диметакрилатам; это не исключает использование других мономеров, например, алифатических диаминов и бис-акриламидов.
Молярное соотношение мономеров может иметь любое значение, за исключением соотношения, равного единице, т.е. за исключением полимеров, которые получают из эквимольных количеств мономеров, и рассчитывается как функция типа концевой функциональной группы и предварительного выбранного среднего молекулярного веса.
Предпочтительным бис-тиолом по данному изобретению является:
HS-R'-SH (11)
где R' представляет собой предпочтительно дивалентный алкильный радикал, который имеет от 2 до 12 атомов углерода, арильный радикал или любой другой дивалентный радикал.
HS-R'-SH (11)
где R' представляет собой предпочтительно дивалентный алкильный радикал, который имеет от 2 до 12 атомов углерода, арильный радикал или любой другой дивалентный радикал.
Пример: HS-CH2-CH2-SH 1,2-этандитиол
Диакрилаты или диметакрилаты представляют собой:
где R1 является -Н, -СН3.
Диакрилаты или диметакрилаты представляют собой:
где R1 является -Н, -СН3.
R2 представляют собой предпочтительно полиэфир, который содержит значительное число химически связанных звеньев -OR3-типа, где R3 представляет собой дивалентную алкильную группу, которая имеет от 2 до 4 атомов углерода или любой другой дивалентный радикал.
Молекулярный вес химически связанных -OR3- звеньев изменяется от 50 до 15000. Примером продукта, принадлежащего к этому классу соединений, является:
поли(этиленгликоль)диметакрилат, где n может изменяться от 1 до 400, предпочтительно от 1 до 50.
поли(этиленгликоль)диметакрилат, где n может изменяться от 1 до 400, предпочтительно от 1 до 50.
Полимеры, получаемые полиприсоединением, которые пригодны для силанирования и получаются реакцией дитиола типа (11), описанного выше, с диметакрилатом или диакрилатом (12), как описано выше, будут иметь одну из следующих структур, зависящих от молекулярного соотношения выбираемого для мономеров (диаграммы 13 и 14):
где R1, R2 и R' такие же, как описано выше.
где R1, R2 и R' такие же, как описано выше.
Например, полимеры, которые получают из этиленгликоль диметакрилата и 1,2-этандиола:
и
Органическими соединениями кремния, которые предпочтительны по данному изобретению являются:
HS-R4-Si(ОСН3)3 меркаптоалкилтриметоксисиланы (15)
CH2=С(R5)-COO-R4-Si(OCH3)3 (16) алкилметакрилаттриметоксисиланы,
где R4 представляет собой дивалентный алкильный радикал, который содержит, от 1 до 8 атомов углерода
R5 представляет собой -Н, -СН3;
Примеры.
и
Органическими соединениями кремния, которые предпочтительны по данному изобретению являются:
HS-R4-Si(ОСН3)3 меркаптоалкилтриметоксисиланы (15)
CH2=С(R5)-COO-R4-Si(OCH3)3 (16) алкилметакрилаттриметоксисиланы,
где R4 представляет собой дивалентный алкильный радикал, который содержит, от 1 до 8 атомов углерода
R5 представляет собой -Н, -СН3;
Примеры.
HSCH2CH2CH2Si(ОСН3)3 3-меркаптопропилтриметоксисилан
СН2=С(СН3)COOCH2CH2CH2Si(ОСН3)3 3-метакрилопропилтриметокси силан.
СН2=С(СН3)COOCH2CH2CH2Si(ОСН3)3 3-метакрилопропилтриметокси силан.
Силановые полимеры, являющиеся предметом данного изобретения и получаемые реакцией полиприсоединения полимеров (13) и (14) с силанами (15) и (16), могут быть описаны в форме диаграммы, представленной ниже:
где А представляет собой повторяющееся звено структуры на диаграмме (13) и R1, R2 и R4 те же, как и описано выше.
где А представляет собой повторяющееся звено структуры на диаграмме (13) и R1, R2 и R4 те же, как и описано выше.
где В представляет собой повторяющееся звено структуры на диаграмме (14), и R', R4 и R5 те же, как и описано выше.
Поскольку скорость реакции гидролиза алкоксисилановых групп и конденсации силанолов, которая приводит к вулканизации аддитивных полимеров с силановыми концевыми группами, имеет умеренное значение, предпочтительно использовать катализатор. Может использоваться любой известный катализатор, который обеспечивает гидролиз и конденсацию силанолов. Примерами таких соединений являются соли металлов карбоновых кислот, таких как дибутилолово дилаурат, октоат олова и т.д. органические производные титана, такие как алкилтитанаты и т. д., и любые другие кислотные или основные катализаторы. Количество катализатора может изменяться от 0, 1 до 10 частей по весу на 100 частей по весу полимера, но в зависимости от задачи также могут использоваться большие или меньшие количества.
Полимеры, по данному изобретению, также могут быть модифицированы при помощи наполнителей обычно используемых для полимеров. Заявитель ссылается, в качестве примера, на армирующие наполнители, такие как пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и углеродная сажа, или на неармирующие наполнители, такие как, например, осажденный или измельченный карбонат кальция, карбонат магния, каолин, тальк, оксиды цинка, железа, титана, органические и неорганические волокнистые материалы. Из всех материалов, которые используются в производстве каучука и всех тех, которые представлены выше, только некоторые могут использоваться сами или в виде смесей, посредством чего каждый обуславливает определенную характеристику полимера. Выбор среди различных наполнителей может быть сделан, учитывая механические характеристики (удлинение, предельное напряжение, твердость, прочность и т.д. ), необходимые для конечного продукта, не забывая о реологических характеристиках продукта перед вулканизацией (вязкость, плотность, деформацию, тиксотропность и т.д.).
Совместно с минеральными наполнителями, полимеры с силановыми терминальными группами, получаемые полиприсоединением, также могут быть модифицированы пластификаторами, которые обычно используются для модификации реологических и механических свойств конечного продукта. Основным требованием, налагаемым на пластификатор, является то, чтобы он был смешиваемым с полимером: пластификаторы, которые только частично смешиваются, вытесняются в течение определенного периода времени, зависящего от степени смешиваемости, приводя к увеличению процессов сепарирования перед вулканизацией и явлениям расслаивания после вулканизации. Пригоден любой пластификатор, известный в технологии. Заявитель цитирует, в качестве примера сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, фосфорные эфиры, эпоксидированные соевые масла, хлорированные парафины, и т.д.
В добавлении к наполнителям и пластификаторам также возможно использовать другие добавки в смеси с полимерами данного изобретения: пигменты, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, добавки, улучшающие прилипание (например, эпоксидные смолы или фенол-альдегидные полимеры), и т.д.
Поскольку полимеры с силановыми концевыми группами чувствительны к влажности, наполнители и, в общем случае, все добавляемые вещества, должны быть обезвожены.
Несколько примеров полимеров с силановыми концевыми группами, получаемых полиприсоединением, согласно данному изобретению, перечислены ниже, и для каждого из них представлено краткое описание их получения.
ПРИМЕР 1.
Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 77,56 г (0,14 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 14,07 г (0,13 моль) 1,3-пропандитиола, 1,8 г (0,018 моль) триэтиламина, в качестве катализатора, в реакционном сосуде в присутствии очень небольшого количества противовспенивающего агента.
Благодаря реакции между меркапто и группами с двойными связями, температура смеси быстро увеличивается до 95oС, остается максимальной температурой на непродолжительный период времени и затем медленно уменьшается. Для того чтобы все реакционно активные группы могли прореагировать, температура должна поддерживаться при 75oС, до того, пока меркапто группы не перестанут детектироваться при помощи анализа, проводимого обычными аналитическими методами. Способ требует продолжительного времени около 24 часов. После чего 3,9 г (0,02 моль) меркаптопропилтриметоксисилана добавляют к смеси, поддерживаемой при 75oС, и полностью перемешивают, вновь способ продолжают до того, пока двойные связи больше не будут определяться обычными аналитическими методами.
Затем полимер заливают в металлический контейнер, дегазируют, продувают азотом и хранят для последующего смешивания.
1H-ЯМР анализ полимера, полученного полиприсоединением, подтверждает ожидаемую линейную структуру и отсутствие побочных реакций.
Количественный анализ концевых групп с двойными связями подтверждает ожидаемый средний молекулярный вес (Мn) 9,100, в согласии с соотношением реагировавших мономеров.
1Н-ЯМР анализ силанированного полимера, полученного полиприсоединением, подтверждает количественное присоединение меркапто групп силановой молекулы к концевым двойным связям полимера, получаемого полиприсоединением.
Окончательный продукт, таким образом, представляет собой полимер, получаемый полиприсоединением, с силановыми концевыми группами и рассчитанным средним молекулярным весом (Мn) 9,500.
Вязкость полимера с силановыми концевыми группами равна 29,000 мПа•с.
Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующим как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует отлипающую резиноподобную пленку менее чем за 30 минут.
ПРИМЕР 2.
Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 77,56 г (0,14 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 12,25 г (0,13 моль) 1,2-этандитиола и 1,7 г (0,017 моль) триэтиламина, в качестве катализатора, в реакционном сосуде в присутствии очень небольшого количества противовспенивающего агента.
После чего 3,9 г (0,02 моль) меркаптопропилтриметокси-силана добавляли к смеси.
Методика реакции (время, температура и методы анализа) были теми же, как ранее описано в примере 1.
1H-ЯМР анализ полимера подтверждает линейную структуру и средний молекулярный вес (Мn) 9,200.
Вязкость полимера при 23oС равна 27,000 мПа•с.
Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующий как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует нелипкую резиноподобную пленку менее, чем за 30 минут.
ПРИМЕР 3.
Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 77,56 г (0,14 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 16,25 г (0,15 моль) 1,3-пропандитиола и 1,74 г (0,017 моль) триэтиламина, в качестве катализатора, в реакционном сосуде в присутствии очень небольшого количества противовспенивающего агента.
Температура поддерживается при 75oС и реакция продолжается до того, пока группы с двойными связями больше не будут определяться обычными аналитическими методами.
После этого добавляют 4,99 г (0,02 моль) γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана и температура (75oС) и перемешивание поддерживается до того, пока меркапто группы больше не детектируются обычными аналитическими методами.
Затем полимер заливают в металлический контейнер, дегазируют, продувают азотом и хранят для последующего смешивания.
1Н-ЯМР анализ полимера подтверждает линейную структуру и средний молекулярный вес (Мn) 9,900.
Вязкость полимера при 23oС равна 29,000 мПа•с.
Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующий как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует отлипающую резиноподобную пленку менее чем за 30 минут.
ПРИМЕР 4.
Полимер с концевыми силановыми группами, получаемый полиприсоединением, получают полным перемешиванием 22,16 г (0,04 моль) полиоксиэтилендиметакрилата, 3,24 г (0,03 моль) 1,3-пропандитиола и 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина в качестве катализатора, в реакционном сосуде.
Температура, как и в примере 1, поддерживается при 75oС до того, пока меркапто группы больше не определяются обычными методами анализа.
После этого добавляют 3,9 г (0,02 моль) меркаптопропилтриметоксисилана, температуру (75oС) и перемешивание поддерживают до того, пока двойные связи больше не определяются обычными методами анализа.
1H-ЯМР анализ полимера подтверждает линейную структуру и средний молекулярный вес (Мn) 2,900.
Вязкость полимера при 20oС равна 2,900 мПа•с. Образец полимера, смешанный с третичным амином (1% по весу), действующий как катализатор гидролиза и конденсации метокси групп, не показывает изменений при хранении в сухой азотной атмосфере, но при экспозиции на воздухе быстро меняется и образует нелипкую жесткую и гибкую пленку менее чем за 30 минут.
ПРИМЕР 5.
100 частей по весу полимера из примера 1 смешивали с 100 частями карбоната кальция, 10 частями диоксида титана, 0,5 частями антиоксиданта и 1,0 частью третичного аминового катализатора.
Перемешивание проводили в планетарной мешалке в сухой азотной атмосфере. Соединение в форме пластичной и тиксотропной пасты дегазируют и хранят в металлических контейнерах. Пока соединение хранится в металлических контейнерах никакие изменения не происходят, но если оно экспонируется на воздухе, оно образует нелипкую эластичную пленку менее чем за 30 минут и полностью затвердевает в течение 24 часов.
Отвержденное эластичное соединение обладает следующими свойствами: твердость по Шору А=25, удлинение при разрыве более 200% и 100% модуль равен 0,4 МПа.
Claims (11)
1. Полимер с концевыми силановыми группами, полученный реакцией присоединения между органическим производным кремния, имеющим следующую структуру:
где а = 0, 1, 2;
b = 0,1;
Х выбирают из группы, состоящей, из галогена, алкокси, ацилокси, кетоксима, амина, амида и меркаптана;
R3 означает одновалентную углеводородную группу;
R4 означает двухвалентную группу, которая имеет связывающую функцию, выбранную из группы, состоящей из углеводородного радикала, эфируглеводородного радикала или аминоуглеводородного радикала;
Z выбирают из группы, состоящей из:
H, -SH, -NH2, -NHR,
и концевых групп полимеров, которые получены полиприсоединением по реакции Михаэля органических соединений, которые содержат, по крайней мере, два активных водорода, к органическим соединениям, которые имеют, по крайней мере, две этиленовые связи, которые активированы наличием в альфа-положении по отношению к каждой из этиленовых связей электроотрицательной группы, в результате чего молекулярное отношение между количествами мономеров указанных соединений другое, чем единица.
где а = 0, 1, 2;
b = 0,1;
Х выбирают из группы, состоящей, из галогена, алкокси, ацилокси, кетоксима, амина, амида и меркаптана;
R3 означает одновалентную углеводородную группу;
R4 означает двухвалентную группу, которая имеет связывающую функцию, выбранную из группы, состоящей из углеводородного радикала, эфируглеводородного радикала или аминоуглеводородного радикала;
Z выбирают из группы, состоящей из:
H, -SH, -NH2, -NHR,
и концевых групп полимеров, которые получены полиприсоединением по реакции Михаэля органических соединений, которые содержат, по крайней мере, два активных водорода, к органическим соединениям, которые имеют, по крайней мере, две этиленовые связи, которые активированы наличием в альфа-положении по отношению к каждой из этиленовых связей электроотрицательной группы, в результате чего молекулярное отношение между количествами мономеров указанных соединений другое, чем единица.
2. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения кремния выбраны из группы, содержащей HS-R4-Si(OCH3)3 меркаптоалкилтриметоксисиланы; СH2= C(R5)-COO-R4-Si(OCH)3 алкил(метакрилат)триметоксисиланы, где R4 означает двухвалентный алкильный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;
R5 означает -H, -CH3.
R5 означает -H, -CH3.
3. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 2, отличающийся тем, что органические соединения кремния являются 3-меркаптопропилтриметоксисиланом или 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом.
4. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения кремния выбирают из группы, состоящей из дихлорметилсилана, аминопропилтриметоксисилана и глицидоксипропилтриметоксисилана.
5. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения, которые содержат, по крайней мере, два активных водорода, выбирают из дитиолов и диаминов.
6. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 5, отличающийся тем, что дитиолы имеют формулу
HS-R'-SH
где R' означает двухвалентный алкильный радикал, содержащий от 2 до 12 атомов углерода, арильный радикал или любой другой двухвалентный радикал.
HS-R'-SH
где R' означает двухвалентный алкильный радикал, содержащий от 2 до 12 атомов углерода, арильный радикал или любой другой двухвалентный радикал.
7. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 6, отличающийся тем, что дитиолом является 1,2-этандитиол.
8. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 1, отличающийся тем, что органические соединения, которые имеют, по крайней мере, две этиленовые связи, которые активированы наличием в альфа-положении по отношению к каждой из этиленовых связей электроотрицательной группы, выбирают из диакрилатов и диметакрилатов.
9. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 8, отличающийся тем, что диакрилаты и диметакрилаты имеют формулу
где R1 означает -Н, -CH3;
R2 означает простой полиэфир, который состоит из звеньев -OR3- типа, где R3 означает двухвалентную алкильную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, таким образом, что молекулярная масса R2 находится в диапазоне от 50 до 15000.
где R1 означает -Н, -CH3;
R2 означает простой полиэфир, который состоит из звеньев -OR3- типа, где R3 означает двухвалентную алкильную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, таким образом, что молекулярная масса R2 находится в диапазоне от 50 до 15000.
10. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 9, отличающийся тем, что диметакрилатами являются поли(этиленгликоль)диметакрилат, имеющий формулу
где n имеет значения между 1 и 400, предпочтительно от 1 до 50.
где n имеет значения между 1 и 400, предпочтительно от 1 до 50.
11. Полимер с концевыми силановыми группами по п. 10, отличающийся тем, что диметакрилат является этиленгликольдиметакрилатом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96RM000916A IT1290179B1 (it) | 1996-12-31 | 1996-12-31 | Polimero di poliaddizione di michael silano terminato |
| ITRM96A000916 | 1996-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99116616A RU99116616A (ru) | 2001-08-20 |
| RU2197502C2 true RU2197502C2 (ru) | 2003-01-27 |
Family
ID=11404632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99116616/04A RU2197502C2 (ru) | 1996-12-31 | 1997-12-22 | Полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые полиприсоединением по михаэлю |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221994B1 (ru) |
| EP (1) | EP0950073B1 (ru) |
| JP (1) | JP4221491B2 (ru) |
| CN (1) | CN1238387C (ru) |
| AT (1) | ATE221089T1 (ru) |
| AU (1) | AU738162C (ru) |
| DE (1) | DE69714295T2 (ru) |
| ES (1) | ES2180068T3 (ru) |
| IT (1) | IT1290179B1 (ru) |
| RU (1) | RU2197502C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998029462A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015023372A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Henkel US IP LLC | Alkoxysilane-functionalized polyacrylate compositions and methods of preparation thereof |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153682B2 (en) * | 2000-06-05 | 2006-12-26 | Chiron Corporation | Microarrays on mirrored substrates for performing proteomic analyses |
| US7148058B2 (en) * | 2000-06-05 | 2006-12-12 | Chiron Corporation | Protein microarrays on mirrored surfaces for performing proteomic analyses |
| JP4117873B2 (ja) * | 2002-02-05 | 2008-07-16 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
| ITMI20020654A1 (it) * | 2002-03-28 | 2003-09-29 | N P T S R L | Polimeri di poliaddizionali di michael a base di acido solfidrico silano terminati |
| EP1371689A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-17 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Storage stable curable coating compositions |
| DE10233934A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-haltige Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale |
| DE10233936A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-haltige Polymerisate |
| CN102408366B (zh) * | 2004-02-17 | 2014-04-16 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 含硫组合物及其制造方法 |
| US8003748B2 (en) * | 2004-02-17 | 2011-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polythiourethane compositions and processes for making and using same |
| EP1940917A2 (en) * | 2005-08-16 | 2008-07-09 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Polymer compositions and processes for making and using same |
| WO2007022217A1 (en) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Mercaptan-hardened epoxy polymer compositions and processes for making and using same |
| ITMI20061766A1 (it) * | 2006-09-15 | 2008-03-16 | N P T S R L | Prepolimeri silano-terminati e relativi formulati adesivo-sigillanti |
| JP5311744B2 (ja) * | 2007-01-29 | 2013-10-09 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品 |
| US20080214774A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Thiourethane Compositions and Processes for Making and Using Same |
| US20090124784A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and compounds for curing polythiourethane compositions |
| US20090124762A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and systems for the selective formation of thiourethane bonds and compounds formed therefrom |
| US7867577B2 (en) * | 2008-05-15 | 2011-01-11 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Sulfur modified silanes for the elaboration of high refractive index materials |
| EP2308940A1 (en) * | 2008-07-28 | 2011-04-13 | Asahi Glass Company Limited | Adhesive material, pressure-sensitive adhesive sheet, and use thereof |
| US8143370B2 (en) * | 2009-07-09 | 2012-03-27 | Prc-Desoto International, Inc. | One-part moisture curable sealant and method of making the same |
| EP2341116B1 (de) | 2009-12-31 | 2016-11-30 | Merz+Benteli AG | Polymere Verbindung umfassend eine Polymerkette und mindestens eine an die Polymerkette gebundene Silylgruppe |
| CN108409778B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-11-10 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 高折射率改性硅烷的制备方法及其应用 |
| CN111320753B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-08-13 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池 |
| WO2020119750A1 (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池 |
| CN111326797B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-08-13 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 液态聚合物电解质、聚合物电解质膜及锂离子电池 |
| CA3134591A1 (en) * | 2019-05-24 | 2020-12-03 | Soprema | Silyl terminated prepolymer and composition comprising the same |
| EP3976717A1 (en) * | 2019-05-24 | 2022-04-06 | Soprema | Silyl terminated prepolymer and composition comprising the same |
| CN112961339A (zh) * | 2021-04-17 | 2021-06-15 | 郑州大学 | 一种新型硅烷封端聚醚及其合成方法 |
| CN113087910B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-10-04 | 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 | 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶 |
| CN113248715B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-08-02 | 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 | 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶 |
| CN113087911B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-06-03 | 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 | 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶 |
| CN114015037B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-06-18 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种硅烷封端聚醚的合成方法及应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829529A (en) * | 1971-12-30 | 1974-08-13 | Stauffer Chemical Co | Room-temperature curing organopolysiloxanes |
| US4426506A (en) * | 1982-09-16 | 1984-01-17 | Products Research & Chemical Corp. | Alpha-beta unsaturated ureide polymers, method for making same and cured elastomers produced therefrom |
| DE3629237A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Henkel Kgaa | Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshaertende polyurethane sowie ihre verwendung fuer klebe- und dichtungsmassen |
| JPH0618866B2 (ja) * | 1986-12-22 | 1994-03-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 常温硬化性樹脂の製造法 |
| CS262332B1 (en) * | 1987-03-30 | 1989-03-14 | Miroslav Doc Ing Csc Schatz | Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers |
| US4973643A (en) * | 1989-12-11 | 1990-11-27 | Siltech Inc. | Ether amine fuctional silicone polymers |
| JP2553233B2 (ja) * | 1990-08-02 | 1996-11-13 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性組成物およびその硬化物 |
| JPH05125271A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Sanraizu Meisei Kk | 非汚染性シーリング材組成物 |
| JPH09291135A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-12-31 IT IT96RM000916A patent/IT1290179B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-12-22 CN CN97181990.4A patent/CN1238387C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 RU RU99116616/04A patent/RU2197502C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 EP EP97946788A patent/EP0950073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 AU AU51911/98A patent/AU738162C/en not_active Ceased
- 1997-12-22 US US09/331,905 patent/US6221994B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 WO PCT/IB1997/001588 patent/WO1998029462A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-22 JP JP52976498A patent/JP4221491B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 AT AT97946788T patent/ATE221089T1/de active
- 1997-12-22 ES ES97946788T patent/ES2180068T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 DE DE69714295T patent/DE69714295T2/de not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ФЬЮЗОН Р. Реакции органических соединений. - М.: Мир, 1966, с.442. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015023372A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Henkel US IP LLC | Alkoxysilane-functionalized polyacrylate compositions and methods of preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITRM960916A1 (it) | 1998-07-01 |
| EP0950073A1 (en) | 1999-10-20 |
| CN1248983A (zh) | 2000-03-29 |
| WO1998029462A1 (en) | 1998-07-09 |
| IT1290179B1 (it) | 1998-10-19 |
| JP2001507393A (ja) | 2001-06-05 |
| CN1238387C (zh) | 2006-01-25 |
| AU5191198A (en) | 1998-07-31 |
| ATE221089T1 (de) | 2002-08-15 |
| EP0950073B1 (en) | 2002-07-24 |
| US6221994B1 (en) | 2001-04-24 |
| AU738162B2 (en) | 2001-09-13 |
| DE69714295T2 (de) | 2003-07-03 |
| ES2180068T3 (es) | 2003-02-01 |
| AU738162C (en) | 2002-06-13 |
| JP4221491B2 (ja) | 2009-02-12 |
| DE69714295D1 (de) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2197502C2 (ru) | Полимеры с концевыми силановыми группами, получаемые полиприсоединением по михаэлю | |
| JP3090276B2 (ja) | シリコーンシーラントの製造方法 | |
| JP3048070B2 (ja) | シリコーンシーラント製造方法 | |
| JPS6018687B2 (ja) | メルカプタン末端の重合体の製造法 | |
| JP2010503745A (ja) | シラン末端プレポリマー及び関連する接着剤シーラント組成物 | |
| JPS6259615A (ja) | 硬化性樹脂の製法 | |
| US7563859B2 (en) | Silane terminated sulphydric acid based Michael polyaddition polymers | |
| EP0035049B1 (en) | Curable composition | |
| JPH1143512A (ja) | 末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合 体の製造方法 | |
| JPH0525245B2 (ru) | ||
| JPH03195768A (ja) | 湿気硬化性組成物 | |
| JPS6274959A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPS58125720A (ja) | ゴム状エラストマ−重合体の製造方法 | |
| JPH0657726B2 (ja) | 新規な硬化性樹脂 | |
| JPS6251302B2 (ru) | ||
| JP2981195B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| WO1991015536A1 (fr) | Polymere d'oxypropylene contenant un groupe de silicium reactif et production de ce polymere | |
| JPH11349827A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2926326B2 (ja) | 硬化性塗料用組成物 | |
| JPH0473447B2 (ru) | ||
| JPH02132125A (ja) | 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞された共重合体、その製造方法およびそれを含有する室温硬化性組成物 | |
| JPH11323160A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH093153A (ja) | 硬化型組成物 | |
| JPH07286028A (ja) | 硬化型組成物 | |
| JPH06271833A (ja) | ポリサルファイド組成物用接着付与剤及びそれを用いた硬化型組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20060820 |
|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20070125 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121223 |