JP4221491B2 - シラン末端マイケル重付加ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つの活性水素を有する有機化合物の、各エチレン結合に関してα位における陰性基の存在によって活性化される少なくとも２つのエチレン二重結合を有する化合物へのマイケル付加反応（Micheal addition）によって得られる線状または分岐ポリマーの末端基と、適切な珪素の有機誘導体とを反応させることによって製造される新規ポリマーに関する。例えば使用時に単に空気に暴露し他の物質をさらに添加しないことによって、湿気の不存在の条件において安定な、粘稠液体の形態で得られるシラン末端ポリマーは、樹脂のように硬質および剛性、またはゴムのように弾性および可撓性になり得る固体製品になるまで、その粘性が急速に増加させられる。これらの製品は、被膜またはシーラーとして使用することができる。
一官能価求核化合物を、エチレン結合に対してα位にある陰性基によって活性化される二重結合にマイケル付加する反応は既知であり、および、ジオール、ジアミンおよびジチオールのような二官能価求核分子を、ジアクリル誘導体、ジメチルアクリル誘導体（例えば、エステルおよびアミド）、ジニトロオレフィン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキシドのような活性ジオレフィンに重付加することによって得られるポリマーが既知であり、文献に記載されている。網羅的ではないが、下記のものを引用する：Bayer,O.Angew,Chem. 61,229(1949);Hulse,G.E.米国特許第2759913号(1956);Mallik,K.L.,Das,M.N.Z.Phys.Chem. 25,205(1960);Nogudu,H.,Rembaum.A.J.Polym.Sci.,Part B,7,383(1969);Danusso,F.,Ferruti,P.Polymer 11,88(1970);Imai,Y.ら、Makromol.Chem.Rapid Commun. 1,659(1980);Imai,Y.ら、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.発行,19 583(1981);Imai,Y.ら、Polym.J.13803(1981);Mathias,L.J.,Kress,A.O.Polymer 29,302(1988);Nuyken,O.,Volkel,T.Makromol.Chem.191,2465(1990);Ferruti,P.,Ranucci,E.Polym.J.23 541(1991)。
重付加反応は周囲温度または中温において容易に進み、この反応が塩基によって触媒される場合は非マルコフニコフ（anti-Markovnikov）型構造、または、ジオールがジビニルエーテルに付加される場合のように、反応が酸によって触媒される場合はマルコフニコフ（Markovnikov）型構造を、主に特徴とするポリマーを生成する。
重付加反応は、段階反応の特性を有する。重合の平均重合度

は、

［式中：
ｒ＝不足化合物の量と過剰化合物の量との比率；
ｐ＝不足化合物の変換度］
によって求められる。
Ｐ＝１の場合、即ち、不足生成物の変換が量的である場合、この式は、

になり、平均重合度は、モノマー比率ｒによってのみ変化する。
モノマーが等モル量において反応する場合、即ち、モノマーの量の比率が１である場合（ｒ＝１）に、得られるポリマーは、遊離官能基の非常に少ない（理論的に零）、非常に高い分子量（理論的に無限）の生成物が得られる。引例、特に米国特許第２７５９９１３号に記載されている全ての等モル反応において、得られるポリマーの元素分析と理論値との間に非常に良好な一致が見られる。モノマー間のモル比が１でな場合（ｒ≠１）、平均重合度

は選択された比率から直接的に導き出され、得られるポリマーは過剰モノマーの末端基を有する。そのようなポリマーの例が引例に見い出される：これらの全ての場合において、得られるポリマーの実験データと、理論的に計算される平均分子量との間に非常に良好な一致が見られる。
従って、少なくとも２つの活性水素を有する有機化合物を、少なくとも２つの活性エチレン結合を有する化合物に重付加する、モノマー間の分子比が１でない（ｒ≠１）反応が、所定の分子量および末端基を有するポリマーおよびオリゴマーを得る良い方法であると言える。さらに、基によって誘導される反応と異なり、網状化または鎖延長現象が起こらない。
本発明の目的のためには、１でないモノマー量の比率（ｒ≠１）によって得られる全てのポリマーが、それらが次のシラン化に必要とされる遊離官能基を有することを特徴とするので、有用である。
１でないモノマー量の比率（ｒ≠１）によって得られ、アミノ、メルカプト、活性エチレン等のような官能基を末端とする、マイケル重付加からのポリマーおよびオリゴマーは、塗料およびシーラーの分野において直接的に適用できないが、２またはそれ以上の官能価を有し、ポリマーまたはオリゴマーの官能基と反応することができる他の物質と混合した場合は使用することができる。例として、メルカプト基を末端とし、エポキシ樹脂と反応することによって網状化することができ、オキシラン環（oxyranic ring）に関して求核メルカプト基の反応性を利用する重付加ポリマーが挙げられる。メルカプト末端重縮合ポリマーは、エポキシ樹脂の連鎖延長剤として作用し、鎖が充分に長い場合には樹脂の柔軟剤として作用する。第三級アミンによって触媒されるこの反応は、周囲温度程度の低い温度で起こる。
当業者に既知の他の例を引用することができる。従って、これらのポリマーは、充分に規定された重量または容量を有する製品Ａを、充分に規定された重量または容量を有する製品Ｂと充分に混合し、Ａ＋Ｂ混合物を所定時間、一般に１時間または２時間以内に使用しなければならない二成分系の一部としてのみ、実際的用途を見い出すに過ぎない。当分野の非精通者にとっても、二成分製品がその用途において多くの欠点を有することが明らかである：製品の計量が非常に精密でなければならず、混合が充分でなければならず、それが硬化するまでの操作時間が通常制限され、過剰の材料を回収することができない。
従って、前記のような欠点を有さない単一成分材料を使用することは非常に有益である。
本発明の目的は、少なくとも２つの活性水素を有する有機化合物を少なくとも２つの活性エチレン結合を有する有機化合物に塩基を触媒としてマイケル付加することによって得られるモノマー量の分子比が１でない（ｒ≠１）重付加ポリマーを、単に空気中の湿分に暴露することにより、他の反応性物質を添加することなしに、充分に網状化し、液体状態から固体状態に変化するポリマーに変換することであり、即ち、それらを単一成分製品に変換することである。
この目的にために、重付加ポリマーが活性アミン、メルカプタン、またはエチレン基を末端とするので、これらのポリマーを、重付加ポリマーの末端官能基と反応させるのに好適な反応性官能基または容易に加水分解し縮合される好適な基を有する有機珪素誘導体と反応させる。このようにして得られるシラン末端ポリマーは、無水条件下に安定であり粘稠液体としてのそれらの状態を維持するが、大気湿度に暴露されると、加水分解およびそれに続く末端珪素原子への基の付加によって起こる網状化によって固体物質に変換される。このメカニズムは既知であり、文献に詳細に記載されている。
従って、本発明の目的のために、有用な重付加ポリマーは、１でない（ｒ≠１）モル比ｒを有するモノマーのマイケル付加によって得られ、それによって、モノマーの選択がポリマーが使用される最終用途に依存し、それらの比が前もって選択される官能基の種類および分子量に依存する全ての重付加ポリマーである。
非溶媒系において、重付加ポリマーの平均分子量は、不足モノマーの量と過剰モノマーの量との比率が０．５である場合に得られる最少分子量と、約２０，０００の最大分子量の間でなければならない。高い分子量は、実際的使用には高すぎる粘度に導く。溶媒の存在においては、加水分解性シランの適切な官能基との反応後に充分に高いパーセンテージのシラン末端基が得られ、従って湿気への暴露による加硫後に有用な網状化度を有する構造が得られるような数において末端官能基が存在することを条件として、２０，０００の分子量が優れている。
本発明に有用なマイケル重付加ポリマーは、モノマー間の異なる比率によって得られる下記の２つの構造（式１および２）、

を特徴とし、
式中、
Ｈ−Ｒ’−Ｈは、少なくとも２つの活性水素を有する有機化合物であり、
そのような化合物の例は、
ＨＳ（ＣＨ₂）_nＳＨ、ＨＳ（Ｐｈ）ＳＨ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（Ｐｈ）ＮＨ₂、ＣＨ₃ＨＮ（ＣＨ₂）_nＮＨＣＨ₃、ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨ、Ｈ₂Ｃ（ＣＯＯＨ）₂
および、
Ｈ₂Ｓ（ＣＨ₂）_nＳＨ、ＨＳ（Ｐｈ）ＳＨ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（Ｐｈ）ＮＨ₂、ＣＨ₃ＨＮ（ＣＨ₂）_nＮＨＣＨ₃、ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨ、Ｈ₂Ｃ（ＣＯＯＨ）₂であり、

は、少なくとも２つの活性二重結合を有する有機化合物であり、
そのような化合物の例は、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＳＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂である。
発明に有用な有機珪素化合物は、下記構造式、

で示され、
ａ＝０、１、２；
ｂ＝０、１；
Ｘ＝水素、アルコキシ、アシルオキシ、ケトキシム、アミン、アミド、およびメルカプタン基から成る群から選択される基；
Ｒ³＝一価炭化水素基；
Ｒ⁴＝結合官能基を有し、炭化水素基、エーテル−炭化水素基、またはアミノ−炭化水素基から成る群から選択される二価の基；
Ｚ＝下記の群：

から選択される。
この種の化合物の例は、
−ジクロロメチルシラン（４）；
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（５）；
−アミノプロピルトリメトキシシラン（６）；
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（７）；

である。
前記の重付加ポリマー（１）および（２）と、前記の有機珪素化合物（３）との反応によって得られ、本発明の対象であるシラン末端ポリマーは、下記の末端構造：

とした場合、
を特徴とし、
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ⁴ _b、Ｒ³ _a、Ｘ_3-a（ａ＝０、１、２、およびｂ＝０、１）は、構造式（１）、（２）および（３）のものと同意義である。
本発明に好ましいポリマーは、ジチオールをジアクリレートまたはジメタクリレートに重付加することによって誘導されるポリマーであるが、これは、他のモノマー、例えば、脂肪族ジアミンおよびビス−アクリルアミドの使用を除外するものではない。
モノマー間のモル比は、１を除いてどのような数値であってもよく（即ち、等モル量のモノマーから得られるポリマーは除外する）、前もって選択される末端官能基の種類および平均分子量の関数として計算される。
本発明に好ましいビス−チオロ（bis-thiolo）は：
ＨＳ−Ｒ’−ＳＨ （１１）
で表され、式中、Ｒ’は、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する二価アルキル基、、アリール基、または他の二価の基である。
その例は、ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨ １，２−エタンジチオールである。
ジアクリレートまたはジメチルアクリレートは、

で表され、式中、
Ｒ¹＝−Ｈ、−ＣＨ₃、
Ｒ²は、好ましくは、化学的に結合した−ＯＲ³−型［Ｒ³は、２〜４個の炭素原子を有す二価アルキル基、または他の二価の基である。］の単位から基本的に成るポリエーテルである。
結合−ＯＲ³−単位の分子量は、５０〜１５，０００である。この種類の化合物に属する化合物の例は、

で表されるポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートであり、式中、ｎは１〜４００、好ましくは１〜５０である。
シラン化に好適な、前記種類のジチオール（１１）と前記種類のジメタクリレートまたはジアクリレート（１２）とを反応させることによって得られる重付加ポリマーは、モノマー間に選択されるモル比に依存して、下記構造（式１３および１４）の１つを有し、

式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ’は前記のものと同意義である。
例えば、エチレングリコールジメタクリレートおよび１，２−エタンジオールから得られるポリマーは、

である。
本発明に好ましい珪素の有機化合物は、
ＨＳ−Ｒ⁴−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃メルカプトアルキルトリメトキシシラン （１５）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−ＣＯＯ−Ｒ⁴−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （１６）
アルキルメタクリレートトリメトキシシラン
であり、
式中、
Ｒ⁴＝１〜８個の炭素原子を有する二価アルキル基、
Ｒ⁵＝−Ｈ、−ＣＨ₃、
であり、
その例は、
ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３−メタクリロプロピルトリメトキシシランである。
本発明の対象であり、ポリマー（１３）および（１４）と、シラン（１５）および（１６）との反応によって得られるシランポリマーは、下記式で示され、

式中、Ａは、式（１３）の構造の反復単位であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は前記のものと同意義であり、又は

式中、Ｂは、式（１４）の構造の反復単位であり、Ｒ’、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記のものと同意義である。
アルコキシシラン基の加水分解、およびシラン末端付加ポリマーの加硫に導くシラノールの縮合の速度が中度であるので、一般に触媒を使用するのが好ましい。加水分解およびシラノールの縮合を確実なものとするどのような触媒を使用してもよい。そのような触媒の例は、ジブチルスタノジラウレート、オクタン酸第一錫などのようなカルボン酸の金属塩、アルキチタネートなどのようなチタンの有機誘導体、および他の酸性または塩基性触媒である。触媒の量は、ポリマーの重量に対して０．１〜１０重量部であるが、必要に応じて、それより多いかまたは少ない量も使用することができる。
本発明のポリマーは、ポリマーに一般に使用される充填剤を用いて改質することもできる。例えば、熱分解法シリカ、沈降シリカ、およびカーボンブラックのような強化充填剤、あるいは、沈降または重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、亜鉛・鉄・チタンオキシド、および有機および無機繊維材料のような非強化充填剤が挙げられる。ゴム工業に使用される全ての充填剤（前記のものはその一部に過ぎない）は、それ自体で、または混合物として使用され、それによって、ポリマーに特定の性質を付与する。種々の充填剤からの選択は、最終製品に必要とされる機械特性（伸び率、極限強度、硬高度、抵抗性など）を考慮し、加硫前の製品の流動学的特性（粘度、密度、流動性、チキソトロピーなど）を無視することなく行われる。
無機充填剤と共に、最終製品の流動学的特性および機械的特性を改質するために一般に使用される可塑剤を用いて、シラン末端重付加ポリマーを改質することもできる。可塑剤に対して基本的に要求されることは、ポリマーと相溶性であることである。部分的にのみ相溶性の可塑剤は、相溶性の程度によって変化するある時間内に放出され、加硫前に分離現象生じ、加硫後に滲出現象を生じる。当分野において既知の可塑剤が好適である。例として、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、燐酸エステル、エポキシド化大豆油、塩素化パラフィン等が挙げられる。
充填剤および可塑剤の他に、他の添加剤を本発明のポリマーと混合して使用することができる：着色剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、付着性を向上させる添加剤（例えば、エポキシド樹脂またはフェノール樹脂）等。シラン末端ポリマーは湿度に過敏性である故に、充填剤、および一般に添加される全ての物質を使用前に脱水しなければならない。
本発明のシラン末端重付加ポリマーの少しの例が、下記に記載され、それぞれに関して、それらの製造方法に関する簡単な説明がなされている。
実施例１
シラン末端重付加ポリマーを、７７．５６ｇ（０．１４モル）のポリオキシエチレンジメタクリレート、１４．０７ｇ（０．１３モル）の１，３−プロパンジチオール、触媒としての１．８ｇ（０．０１８モル）のトリエチルアミンを、非常に少量の脱泡剤の存在において反応器中で充分に混合することによって製造する。
メルカプトと二重結合基との反応の故に、混合物の温度が９５℃の高さにまで非常に急速に上昇し、最高温度において短期間維持され、次に徐々に低下する。全ての反応性基が反応するように、通常分析法によって行われる分析によってメルカプト基が検出されなくなるまで、温度を７５℃に維持しなければならない。この工程は、長時間を要し、一般に約２４時間を要する。次に、３．９ｇ（０．０２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを７５℃に維持された混合物に加え、充分に混合し、二重結合基が通常分析法によって検出されなくなるまでこの工程を再び継続する。次に、ポリマーを金属容器に入れ、脱泡し、窒素でフラッシュし、配合のために保存する。
重付加ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって、予想される線状構造、および副反応の不存在を確認する。
末端二重結合基の定量分析によって、反応物モノマーの比率に一致する、９．１００の予想される数平均分子量（Ｍｎ）を確認する。
シラン化重付加ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって、シラン分子のメルカプト基の、重付加ポリマーの末端二重結合基への定量的付加を確認する。
従って、最終生成物は、シラン末端基を有し、９．５００の計算数平均分子量（Ｍｎ）を有する重付加ポリマーである。
シラン末端ポリマーの粘度は、２９．０００ｍＰａ．ｓである。
メトキシ基の加水分解および縮合触媒として作用する第三級アミン（１重量％）と混合したポリマー試料は、乾燥窒素雰囲気において保存した場合は変化を示さないが、大気に暴露された場合は、急速に変化し、３０分未満において非粘着性ゴム状スキンを形成する。
実施例２
シラン末端重付加ポリマーを、７７．５６ｇ（０．１４モル）のポリオキシエチレンジメタクリレート、１２．２５ｇ（０．１３モル）の１，２−エタンジチオール、および触媒としての１．７ｇ（０．０１７モル）のトリエチルアミンを、非常に少量の脱泡剤の存在において反応器中で充分に混合することによって製造する。
次に、３．９ｇ（０．０２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを混合物に加える。
反応手順（時間、温度、および分析方法）は、実施例１に記載したのと同様である。
ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって、線状構造、および９．２００の数平均分子量（Ｍｎ）を確認する。
ポリマーの粘度は、２３℃において２７．０００ｍＰａ．ｓである。
メトキシ基の加水分解および縮合触媒として作用する第三級アミン（１重量％）と混合したポリマー試料は、乾燥窒素雰囲気において保存した場合は変化を示さないが、大気に暴露された場合は、急速に変化し、３０分未満において非粘着性ゴム状スキンを形成する。
実施例３
シラン末端重付加ポリマーを、７７．５６ｇ（０．１４モル）のポリオキシエチレンジメタクリレート、１６．２５ｇ（０．１５モル）の１，３−プロパンジチオール、および触媒としての１．７４ｇ（０．０１７モル）のトリエチルアミンを、非常に少量の脱泡剤の存在において反応器中で充分に混合することによって製造する。
温度を７５℃に維持し、通常分析法によって二重結合基が検出されなくなるまで反応を継続する。
次に、４．９９ｇ（０．０２モル）のガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを加え、温度（７５℃）および混合を、通常分析法によってメルカプト基が検出されなくなるまで維持する。次に、ポリマーを金属容器に入れ、脱泡し、窒素でフラッシュし、配合のために保存する。
ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって、線状構造、および９．９００の数平均分子量（Ｍｎ）を確認する。
ポリマーの粘度は、２３℃において２９．０００ｍＰａ．ｓである。
メトキシ基の加水分解および縮合触媒として作用する第三級アミン（１重量％）と混合したポリマー試料は、乾燥窒素雰囲気において保存した場合は変化を示さないが、大気に暴露された場合は、急速に変化し、３０分未満において非粘着性ゴム状スキンを形成する。
実施例４
シラン末端重付加ポリマーを、２２．１６ｇ（０．０４モル）のポリオキシエチレンジメタクリレート、３．２４ｇ（０．０３モル）の１，３−プロパンジチオール、および触媒としての０．５ｇ（０．００５モル）のトリエチルアミンを、反応器中で充分に混合することによって製造する。
実施例１と同様に、通常分析法によってメルカプト基が検出されなくなるまで、温度を７５℃に維持する。
次に、３．９ｇ（０．０２モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを加え、温度（７５℃）および混合を、通常分析法によって二重結合基が検出されなくなるまで維持する。
ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって、線状構造、および２．９００の数平均分子量（Ｍｎ）を確認する。
ポリマーの粘度は、２０℃において２．９００ｍＰａ．ｓである。
メトキシ基の加水分解および縮合触媒として作用する第三級アミン（１重量％）と混合したポリマー試料は、乾燥窒素雰囲気において保存した場合は変化を示さないが、大気に暴露された場合は、急速に変化し、３０分未満において非粘着性、硬質、可撓性スキンを形成する。
実施例５
１００重量部の実施例１のポリマーを、１００重量部の炭酸カルシウム、１０重量部の二酸化チタン、０．５重量部の酸化防止剤、および１．０重量部の第三級アミン触媒と混合する。
混合を、乾燥窒素雰囲気下に遊星形混合器で行う。軟質およびチキソトロープペースト状の配合物を、脱泡し、金属容器に保存する。配合物を金属容器に保存する限りは変化が起こらないが、大気に暴露すると、３０分未満で非粘着性の弾性スキンを形成し、２４時間で完全に硬化した。
硬化した弾性配合物は下記の特性を示す：
ショアーＡ硬度＝２５、破断点伸び＞２００％、１００％モジュラス＝０．４ＭＰａ。

Claims (1)

1. 少なくとも２つの活性水素を有する有機化合物の、各エチレン結合に関してα位における陰性基の存在によって活性化される少なくとも２つのエチレン結合を有する有機成分へのマイケル重付加反応によって得られるポリマーの末端基と、珪素の有機誘導体とを付加反応にかけることよって得られるシラン末端ポリマーであって、
   前記珪素の有機誘導体は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランから選択され、
   前記少なくとも２つの活性水素を有する有機化合物は、エタンジチオール及びプロパンジチオールから選択され、
   前記少なくとも２つのエチレン結合を有する有機成分は、
   CH ₂ =C(CH ₃ )-CO-[-O-CH ₂ CH ₂ ] _n -OCO-(CH ₃ )C=CH ₂
   で表されるポリオキシエチレンジメタクリレートであり、
   当該ポリオキシエチレンジメタクリレートにおけるｎは１〜４００であることを特徴とするシラン末端ポリマー。