RU2149824C1

RU2149824C1 - Silicon nitride with increased alpha-phase content

Info

Publication number: RU2149824C1
Application number: RU99102256A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Мержанов; И.П. Боровинская; В.В. Закоржевский; Л.П. Савенкова; Т.И. Игнатьева
Original assignee: Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-05-27

Abstract

FIELD: inorganic chemistry, refractory materials. SUBSTANCE: invention relates to synthesis of refractory inorganic compounds that can be used for production of structural ceramics and refractory materials. Silicon nitride has α-phase in the amount above 96 wt.-%. Content of fibrous particles is 80 wt.-%, not less. Fiber length is from 10 mcm. Specific surface is 7-10 m²/g. Product has the following ratio of components, wt.-%: free silicon, 0.1-0.25; nitrogen, 38.5-39.2; oxygen, 1.0-1.2. EFFECT: increased content of alpha-phase. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению нитрида кремния в режиме горения, который может быть использован в инструментальной промышленности для производства керамических резцов, в автомобильной и авиационной промышленности для изготовления конструкционной высокотемпературной керамики, например деталей двигателей внутреннего сгорания, а также как добавка к огнеупорным материалам. The invention relates to the field of production of refractory inorganic compounds, in particular to the production of silicon nitride in the combustion mode, which can be used in the tool industry for the production of ceramic cutters, in the automotive and aviation industries for the manufacture of structural high-temperature ceramics, for example, parts of internal combustion engines, as well as as an additive to refractory materials.

Известен нитрид кремния, содержащий до 87 мас.% альфа-фазы с характерной округлой формой частиц, способ получения такого продукта включает приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кремния дисперсностью менее 5 мкм и нитрида кремния как разбавителя до 51.5 мас.%, измельчение компонентов смеси, проведение синтеза в режиме горения в атмосфере азота при давлении 10 МПа с последующим инициированием реакции в слое шихты электрическим импульсом тока (J. Am. Ceram. Soc., v. 69, N 4, pp. 60-61, 1986, Kioshi Hirao et. all, Synthesis of Silicon Nitride by a Combustion Reaction under High Nitrogen Pressure). Known silicon nitride containing up to 87 wt.% Alpha-phase with a characteristic round shape of the particles, a method of producing such a product involves preparing a mixture of the starting components by mixing silicon powders with a dispersion of less than 5 microns and silicon nitride as a diluent up to 51.5 wt.%, Grinding the components of the mixture, the synthesis in the combustion mode in a nitrogen atmosphere at a pressure of 10 MPa, followed by the initiation of the reaction in the charge layer by an electric current pulse (J. Am. Ceram. Soc., v. 69, No. 4, pp. 60-61, 1986, Kioshi Hirao et .all, Synthesis of Silicon Nitride by a Combustion Reaction under High Nitroge n Pressure).

Наиболее близким к заявляемому продукту является нитрид кремния, полученный в режиме горения, с содержанием альфа-фазы до 95%, при этом нитрид кремния представляет собой порошок в виде частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м²/г и содержащий до 2% примеси кислорода (Патент РФ N 1696385 A1, С 01 В 21/068, 1991).Closest to the claimed product is silicon nitride obtained in the combustion mode, with an alpha phase content of up to 95%, while silicon nitride is a powder in the form of particles of irregular shape, specific surface area of not more than 4 m ² / g and containing up to 2% oxygen impurities (RF Patent N 1696385 A1, C 01 B 21/068, 1991).

Способ получения такого порошка включает приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кристаллического кремния и 1-60 мас.% добавки, содержащей хлорид и/или фторид аммония, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) под давлением азота 4 - 30 МПа. A method for producing such a powder involves preparing a mixture of the starting components by mixing powders of crystalline silicon and 1-60 wt.% Additives containing ammonium chloride and / or fluoride, heat treatment of the prepared mixture in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) under a nitrogen pressure of 4-30 MPa.

Достаточно низкая удельная поверхность частиц порошка нитрида кремния и содержание в нем примесей, превышающих 2 мас.%, ограничивают широкое использование известного нитрида кремния для изготовления конструкционной керамики. The sufficiently low specific surface area of the particles of silicon nitride powder and the content of impurities in it exceeding 2 wt.%, Limit the widespread use of known silicon nitride for the manufacture of structural ceramics.

Технической задачей изобретения является создание порошка нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы, имеющего частицы волокнистой формы и высокую чистоту, что позволяет расширить области использования полученного нитрида кремния. An object of the invention is the creation of a powder of silicon nitride with a high content of alpha phase having particles of fibrous shape and high purity, which allows to expand the field of use of the obtained silicon nitride.

Задача достигается тем, что нитрид кремния содержит более 95% альфа-фазы, при этом частицы порошка нитрида кремния содержат не менее 80% частиц волокнистой формы, диаметром порядка 1 мкм и длиной от 10 мкм и выше. The objective is achieved in that the silicon nitride contains more than 95% of the alpha phase, while the particles of silicon nitride powder contain at least 80% of fibrous particles with a diameter of about 1 μm and a length of 10 μm or more.

Способ получения такого нитрида кремния включает:
- приготовление исходной смеси компонентов путем смешивания порошков кремния, добавки - хлорида и/или фторида аммония в количестве 4 - 15 мас.% при соотношении хлорида аммония к фториду аммония 1 - 7 : 7 - 1, целевой добавки, выбранной из ряда: высокодисперсный диоксид кремния, гидродифторид аммония - NH₄F•HF, гексафторсиликат аммония (NH₄)SiF₆ в соотношении диоксид кремния к указанным фторидам, равным 1 : (1 - 5), в количестве 1.0 - 5 мас.% и не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, представляющего собой продукт неполного сгорания исходных компонентов (кремния, целевых добавок) и альфа-фазы нитрида кремния;
- термообработку приготовленной смеси в режиме СВС под давлением азота 2 - 8 МПа.A method for producing such silicon nitride includes:
- preparation of the initial mixture of components by mixing powders of silicon, additives - chloride and / or ammonium fluoride in an amount of 4 - 15 wt.% with a ratio of ammonium chloride to ammonium fluoride 1 - 7: 7 - 1, the target additive selected from the series: highly dispersed dioxide silicon, ammonium hydrodifluoride - NH ₄ F • HF, ammonium hexafluorosilicate (NH ₄ ) SiF ₆ in the ratio of silicon dioxide to these fluorides equal to 1: (1 - 5), in an amount of 1.0 - 5 wt.% and not less than 20 wt. % recycled product of the synthesis of silicon nitride, which is a product of incomplete combustion and -period component (silicon, target additives) and alpha-phase silicon nitride;
- heat treatment of the prepared mixture in the SHS mode under a nitrogen pressure of 2 - 8 MPa.

Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5 мас.% солянокислого гидразина, а в азот - до 5 об.% тетрафторида кремния. Additionally, up to 5 wt.% Hydrazine hydrochloride can be introduced into the initial mixture of components, and up to 5 vol.% Silicon tetrafluoride into nitrogen.

Порошок нитрида кремния, полученный таким способом, представляет собой порошок с удельной поверхностью не менее 6 м²/г, по фазовому составу содержащий более 96 мас.% альфа-фазы, порошок содержит не менее 80 мас.% частиц волокнистой формы, диаметром волокон порядка 1 мкм и их длиной от 10 мкм и выше.The silicon nitride powder obtained in this way is a powder with a specific surface area of at least 6 m ² / g, phase composition containing more than 96 wt.% Alpha phase, the powder contains at least 80 wt.% Fibrous particles, fiber diameter of the order of 1 μm and their length from 10 μm and above.

Пример получения заявленного порошка нитрида кремния. An example of obtaining the claimed silicon nitride powder.

Готовят смесь исходных компонентов путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 минут порошков: 40 мас.% кремния с размерами частиц не более 30 мкм; 8 мас.% хлорида и фторида аммония в соотношении по весу 1 : 1; 50 мас. % рециклированного продукта синтеза нитрида кремния и 2 мас.% целевой добавки: высокодисперсного диоксида кремния и гидродифторида аммония в соотношении 1 : 3 по весу. Приготовленную смесь засыпают в реактор на подложку из пористого кремния. Реактор герметизируют, заполняют азотом до избыточного давления 8 МПа и осуществляют инициирование реакции СВС. После полного прохождения реакции горения (40 мин) реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление. Извлекают продукт реакции в виде легко измельчаемого спека. Очищают поверхность спека от продуктов неполного сгорания (который в дальнейшем используют как рециклированный продукт для синтеза нитрида кремния), направляют на измельчение и анализируют методами рентгенофазового и количественного химического анализов. A mixture of the starting components is prepared by mixing in a ball mill for 60 minutes the powders: 40 wt.% Silicon with a particle size of not more than 30 microns; 8 wt.% Chloride and ammonium fluoride in a ratio by weight of 1: 1; 50 wt. % recycled product of the synthesis of silicon nitride and 2 wt.% of the target additive: highly dispersed silicon dioxide and ammonium hydrodifluoride in a ratio of 1: 3 by weight. The prepared mixture is poured into the reactor on a porous silicon substrate. The reactor is sealed, filled with nitrogen to an excess pressure of 8 MPa, and the SHS reaction is initiated. After complete passage of the combustion reaction (40 min), the reactor is cooled and the residual pressure is released. The reaction product is recovered in the form of an easily ground cake. The surface of the cake is cleaned of products of incomplete combustion (which is further used as a recycled product for the synthesis of silicon nitride), sent to grinding and analyzed by x-ray phase and quantitative chemical analyzes.

По данным рентгенофазового анализа целевой продукт представляет собой нитрид кремния, содержащий более 96 мас.% альфа-фазы. According to x-ray phase analysis, the target product is silicon nitride containing more than 96 wt.% Alpha-phase.

Удельная поверхность полученного порошка составляет 9.0 м²/г, порошок содержит 80% частиц волокнистой формы, диаметром порядка 1 мкм и длиной от 10 мкм и выше.The specific surface of the obtained powder is 9.0 m ² / g, the powder contains 80% of fibrous particles with a diameter of about 1 μm and a length of 10 μm or more.

В таблице представлены другие примеры с указанием состава исходной смеси, азотирующей среды, давления азота и свойств полученного продукта. The table shows other examples indicating the composition of the initial mixture, nitriding medium, nitrogen pressure and the properties of the resulting product.

Во всех примерах целевой продукт по данным рентгенофазового анализа содержит не менее 96% альфа-фазы нитрида кремния, порошок нитрида кремния содержит от 80 до 95% частиц волокнистой формы с длиной волокон от 10 мкм и выше, содержание примесей не превышает 1.5%, при этом примесь фтора отсутствует во всех образцах, а удельная поверхность порошка нитрида кремния не менее 6 м²/г.In all examples, the target product according to x-ray analysis contains at least 96% of the alpha phase of silicon nitride, the silicon nitride powder contains from 80 to 95% of fibrous particles with a fiber length of 10 μm or more, the impurity content does not exceed 1.5%, while fluorine impurity is absent in all samples, and the specific surface of silicon nitride powder is not less than 6 m ² / g.

Высокая чистота нитрида кремния, высокое содержание в нем альфа-фазы и частиц волокнистой формы позволяют использовать полученный продукт для изготовления конструкционной керамики высокого качества, для получения защитных чехлов термопар, изоляционных покрытий в производстве приборов в электронной технике, для изготовления режущего инструмента в инструментальной промышленности, в огнеупорной и других отраслях промышленности, характерных для нитрида кремния. High purity of silicon nitride, a high content of alpha phase and fibrous particles in it allow the product to be used for the manufacture of high-quality structural ceramics, for the production of thermocouple protective covers, insulation coatings in the manufacture of electronic devices, for the manufacture of cutting tools in the tool industry, in refractory and other industries specific to silicon nitride.

Claims

Silicon nitride with a high content of alpha phase, characterized in that it contains alpha phases of more than 96 wt.% And in the form of particles of fibrous form, the content of which is at least 80 wt.% With a fiber length of 10 μm or more.