RU2126788C1 - Способ получения метилформиата - Google Patents
Способ получения метилформиата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2126788C1 RU2126788C1 RU93050751A RU93050751A RU2126788C1 RU 2126788 C1 RU2126788 C1 RU 2126788C1 RU 93050751 A RU93050751 A RU 93050751A RU 93050751 A RU93050751 A RU 93050751A RU 2126788 C1 RU2126788 C1 RU 2126788C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- methyl formate
- carbonylation
- methanol
- methyl
- Prior art date
Links
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NOMZRECDBIBSDZ-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;oxalate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O NOMZRECDBIBSDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Метилформиат получают карбонилированием метанола в присутствии метилата калия или натрия в качестве катализатора. В реакционную смесь добавляют 0,005-0,15 моль/л оксаперфторалкансульфоната натрия или калия общей формулы C2F5(JCFXCF2)nOC2F4SO3M, где M=Na, K, X=F, CF3, n = 0-2, а также 1-10 мас.% сильного органического основания с pK≥ 8,7, например N-метил-α-пирролидона или гуанидина. Реакцию осуществляют в реакторе с циркуляционным насосом. Отработанные соли натрия выделяют при помощи фильтра или калия. Фильтрат подвергают ректификации и в качестве дистиллята получают метилформиат. Кубовый продукт возвращаются в реактор карбонилирования. Снижаются потери катализатора и повышается производительность. 3 з.п.ф-лы., 1 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области технологии промышленного органического синтеза, в частности, к способам получения метилформиата.
Ценность целевого продукта состоит в разнообразии его химических свойств. Метилформиат можно использовать в качестве донора связанного оксида углерода, при получении карбоновых кислот и их сложных эфиров, в качестве формулирующего агента, кроме того, он является промежуточным продуктом в процессах синтеза формамидов и муравьиной кислоты - ценного консерванта сельскохозяйственных кормов.
Способ получения метилформиата базируется на реакции карбонилирования метанола оксидом углерода под давлением в присутствии алкоголятов щелочных металлов (пат. ФРГ N 496935, кл.12о11, опубл. 27.03.1930 г.). Промышленное осуществление способа осложняется следующими обстоятельствами:
- необходимостью создания развитой поверхности и увеличения времени контакта газообразного оксида углерода и жидкого метанольного раствора катализатора для достижения высокой производительности;
- выделением продуктов разложения катализатора в реакционной аппаратуре и забивкой арматуры, трубопроводов и реактора указанными продуктами;
- непроизводительными потерями катализатора вследствие соосаждения его с продуктами разложения.
- необходимостью создания развитой поверхности и увеличения времени контакта газообразного оксида углерода и жидкого метанольного раствора катализатора для достижения высокой производительности;
- выделением продуктов разложения катализатора в реакционной аппаратуре и забивкой арматуры, трубопроводов и реактора указанными продуктами;
- непроизводительными потерями катализатора вследствие соосаждения его с продуктами разложения.
В известных способах интенсификации реакционного процесса используют различные варианты осуществления контакта газ (оксид углерода)-жидкость(метанол) (пат. ФРГ N 863046, кл.12о11, опубл.13.01.53 г.; пат.ФРГ N 2243811, кл.12о11, опубл.4.04.74 г.; пат.ФРГ N 2710726, кл.C 07 C 69/06, опубл.15.09.77 г.; авт.св. СССР N 1223598, кл.C 07 C 69/06, заявл.8.02.82 г.). В лучших из этих способов достигнуты результаты, свидетельствующие о протекании процесса карбонилирования в кинетической области, т.е. интенсификация процесса дальнейшим увеличением поверхности контакта фаз не достигается. Повышение скорости процесса синтеза метилформиата из метанола и оксида углерода может быть достигнуто только повышением скорости химической реакции вследствие изменения свойств реакционной среды.
По технической сущности и достигаемым результатам наиболее близок к заявляемому изобретению способ получения метилформиата карбонилированием метанола в присутствии щелочных алкоголятов и добавок олигомеров гидратов окисей олефинов общей формулы HO(CH2CHRO)nH, где R = H или CH3 и n = 2 - 1000, а также добавки пиридина в реакционную смесь карбонилирования (пат. ФРГ N 3221239, кл. C 07 C 69/06, опубл.8.12.83). Процесс ведут при 60-120oC и давлении оксида углерода ниже 3,0 МПа, концентрация метилата натрия равна 2-6 мас. %. Добавки олигомеров гидратов окисей олефинов замедляют осаждение продуктов разложения катализатора в реакционной аппаратуре, тем самым устраняется опасность забивок и появляется возможность отделить твердый осадок в одной точке технологической схемы (на фильтре). При использовании пиридина совместно с олигомерами гидратов окисей олефинов и метилатом натрия в качестве каталитической системы карбонилирования метанола наблюдается некоторое повышение производительности процесса (съем метилформиата 110-200 г/л за час).
Наиболее существенным недостатком известного технического решения является высокий удельный расход применяемого катализатора - метилата натрия (4,14-6,75 кг на тонну метилформиата) вследствие его соосаждения с продуктами его дезактивации на фильтрах установки карбонилирования. Некоторое повышение производительности в указанном способе не оправдывает использования в качестве компонента каталитической системы высокотоксичного пиридина. Таким образом, недостатком способа-прототипа является та же невысокая скорость процесса. Еще одним весьма существенным недостатком известного технического решения является образование в ходе реакционного процесса смолообразных продуктов, затрудняющих отделение фильтрованием продуктов дезактивации катализатора - метилата натрия. Такие смолообразные продукты нерегулярного состава возникают в результате реакций конденсации олигомеров гидратов окисей олефинов, их объемного взаимодействия и процессов карбонилирования.
Целью предлагаемого способа получения метилформиата является снижение потерь катализатора и интенсификация реакционного процесса.
Поставленная цель достигается тем, что катализируемую метилатами натрия или калия реакцию метанола с оксидом углерода под давлением при повышенной температуре ведут в присутствии 0,005 - 015 моль/л оксаперфторалкансульфонатов натрия (калия) общей формулы
CF3CF2(OCFXCF2)nOCF2CF2 SO3M,
где n = 0 - 2,
F, CF3
M = Na, K,
а также 1-10 мас.% сильных органических оснований с pKa 8,7, причем концентрацию метилформиата в продуктах карбонилирования метанола поддерживают в пределах 15-28 мас.%.
CF3CF2(OCFXCF2)nOCF2CF2 SO3M,
где n = 0 - 2,
F, CF3
M = Na, K,
а также 1-10 мас.% сильных органических оснований с pKa 8,7, причем концентрацию метилформиата в продуктах карбонилирования метанола поддерживают в пределах 15-28 мас.%.
Применение указанных соединений в качестве компонентов каталитической системы позволяет повысить производительность реакционного процесса (съем метилформиата с 1 л реакционного объема равен 270,2 г/час), существенно изменить растворимость в реакционном растворе метилата натрия (калия) и продуктов его дезактивации - формиата, карбоната и бикарбоната натрия (калия), вследствие чего изменяется соотношение количества этих солей в жидком растворе и твердом осадке на фильтрах узла карбонилирования и снижается удельный расход катализатора (1,52 кг на 1 т метилформиата). Кроме того, в ходе процесса не наблюдается смолообразования, что выгодно отличает предлагаемый способ от известного технического решения. Существенным является также поддерживание концентрации метилформиата в продуктах карбонилирования в пределах 15-18 мас. %. Это техническое решение позволяет усилить эффект повышения растворимости метилата, формиата, карбоната и бикарбоната щелочного металла в реакционном растворе, вызываемый предложенными выше добавками в каталитическую систему карбонилирования метанола и, таким образом, снизить расход катализатора.
Из предложенных в качестве компонентов каталитической системы синтеза метилформиата оксаперфторалкансульфонатов натрия (или калия) оптимально применяют 0,01-0,1 г. моль/л калиевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфокислоты CF3CF2 OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3K, в присутствии которой удельный расход катализатора снижается до 1,52 кг на 1 т метилформиата. Вместе с тем, вид металла (Na, K) или заместителя (F, CF3) в указанных соединениях не имеют решающего значения для процесса карбонилирования метанола, верхний предел количества олигомерных звеньев -OCFXCF2- (n=2) в предложенных оксаперфторалкансульфонатах обусловлен снижением производительности процесса при (n≥3 из-за снижения количества основного реагента (метанола) в исходном реакционном растворе. Применяемые в предлагаемом способе оксаперфторалкансульфонаты натрия (калия) общей формулы C2F5(OCFXCF2)n OC2F4SO3M получают согласно методике, описанной в пат. США N 3555080 (кл.C 07 C 143/00, заявл. 25.08.1969 г.).
В качестве сильных органических оснований с pKa≥8,7 могут быть использованы различные амины: морфолин, N-метил -α- пирролидон, гуанидин и его производные, причем количество указанных компонентов каталитической системы карбонилирования метанола (не более 10 мас.% также определяется производительностью процесса. Оптимальным является применение 3-8% N-метил -α- пирролидона (pKa = 11,2) или 2-8% гуанидина или его производных (pKa = 13,6), в присутствии которых достигается более высокая производительность реакционного объема по метилформиату (287,1-296,7 г/час и 302,5-318,3 г/час, соответственно).
Новым в предлагаемом изобретении является применение в качестве компонентов каталитической системы карбонилирования метанола оксаперфторалкансульфонатов натрия (калия), а также сильных органических оснований с pKa≥8,7. Требование поддерживать концентрацию метилформиата в продуктах в пределах 15,0 - 28,0 мас.% является также новым.
Способ получения метилформиата согласно предлагаемому изобретению может быть осуществлен в любом из типов аппаратов, описанных в патентах ФРГ NN 863046 (кл. 12о11), 2243811 (кл. 12о11), 2710726 (кл. C 07 с 69/06) или авт. свид. СССР N 1223598 (кл. C 07 с 69/06). Примеры осуществления способа приведены для аппаратуры, описанной в пат. ФРГ N 32221239, кл. C 07 с 69/06, опубл. 8.12.83 г.
На фиг. 1 изображена установка для получения метилформиата, которая состоит из термостатирующего реактора 1 с циркуляционным насосом для эффективного перемешивания смеси оксида углерода с метанолом, фильтра 3, выносного теплообменника 4 и ректификационной колонны 5 с исполнителем 6 и дефлегматором-конденсатором 7.
Реактор карбонилирования 1 перед работой термостатируют, после чего в его верхнюю часть подают метанольный раствор метилата натрия с дополнительными компонентами каталитической системы, в нижнюю часть реактора под давлением вводят оксид углерода. Газожидкостную смесь из нижней части реактора насосом 2 циркулирует через выносной теплообменник 4 и верхнюю часть реактора 1. Часть потока продуктов из реактора, соответствующую количеству образовавшегося метилформиата, насосом 2 через фильтр 3 подают на разделение в ректификационную колонну 5 с испарителем 6 и дефлегматором-конденсатором 7. В качестве дистиллята колонны 5 получают метилформиат, а кубовый остаток - раствор каталитической системы карбонилирования в непрореагировавшем метаноле - возвращают в реактор синтеза метилформиата 1. Осадок продуктов разложения катализатора - метилата натрия, - периодически снимают с фильтра 3 и определяют его состав, после чего фильтр 3 регенерируют промывкой метанолом и продувкой сухим азотом. Абгазы - сдувки с реактора 1, содержащие оксид углерода, азот, примеси кислорода и других газов направляют через конденсатор 7 на сжигание.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Процесс получения метилформиата согласно предлагаемому способу осуществляют в аппаратуре, описанной в пат. ФРГ N 3221239, кл. C 07 с 69/06, опубл. 8.12.83 г. Реакцию метанола с оксидом углерода проводят в цилиндрическом реакторе, внутренним объемом 10 л, снабженном термостатирующей рубашкой и циркуляционным насосом для эффективного перемешивания газожидкостной смеси. Жидкие продукты карбонилирования пропускают через фильтр и отводят в ректификационную колонну, в которой в виде дистиллята получают метилформиат, а кубовый продукт (метанольный раствор катализатора) повторно направляют в реактор карбонилирования метанола. Одновременно в реактор подают сырьевой метанол и недостающее количество компонентов каталитической системы по линии "МС, Кат." (фиг.1).
В термостатированный при 80oC реактор подают 13587,2 г/час исходной смеси карбонилирования, содержащей, мас.%:
2,50 метилата натрия (1,06 мас.% в пересчете на натрий),
0,90 солей натрия-продуктов дезактивации катализатора,
8,00 N-метила -α- пирролидона,
1,25 (0,021 моль/л натриевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфокислоты C2F5OCF(CF3)CF2OC2F4SO3Na
87,35 мас.% метанола (содержание воды не более 0,004 мас.%)
При парциальном давлении 3,0 МПа в реактор вводят 1300 г/час газообразного оксида углерода 99,2% концентрации, содержащего 0,13 мас.%. Двуокиси углерода и не более 0,005 мас. % воды (остальные примеси - азот, метан, кислород).
2,50 метилата натрия (1,06 мас.% в пересчете на натрий),
0,90 солей натрия-продуктов дезактивации катализатора,
8,00 N-метила -α- пирролидона,
1,25 (0,021 моль/л натриевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфокислоты C2F5OCF(CF3)CF2OC2F4SO3Na
87,35 мас.% метанола (содержание воды не более 0,004 мас.%)
При парциальном давлении 3,0 МПа в реактор вводят 1300 г/час газообразного оксида углерода 99,2% концентрации, содержащего 0,13 мас.%. Двуокиси углерода и не более 0,005 мас. % воды (остальные примеси - азот, метан, кислород).
Для интенсивного перемешивания газа и жидкости смесь циркулируют насосом из нижней части реактора в верхнюю со скоростью 60 л/час.
Из реактора выводят 14851,8 г/час жидких продуктов карбонилирования, содержащих по данным химических и хроматографического анализов, мас.%:
18,20 метилформиата,
70,22 метанола,
2,26 метилата натрия,
7,32 N-мектил -α- пирролидона,
1,14 натриевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфокислоты,
0,86 формиата, карбоната и бикарбоната натрия.
18,20 метилформиата,
70,22 метанола,
2,26 метилата натрия,
7,32 N-мектил -α- пирролидона,
1,14 натриевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфокислоты,
0,86 формиата, карбоната и бикарбоната натрия.
Соли натрия - продукты реакций метилата натрия, отделяют на фильтре, при этом получают 5,308 г/час солей, содержащих, согласно химическому анализу, мас.%:
37,69 формиата натрия,
42,12 бикарбоната натрия,
14,49 карбоната натрия,
5,65 метилата натрия.
37,69 формиата натрия,
42,12 бикарбоната натрия,
14,49 карбоната натрия,
5,65 метилата натрия.
Остальное - примеси компонентов каталитической системы N-метил -α- пирролидон и перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансудьфонат натрия.
Фильтрат разделяют ректификацией, кубовый продукт возвращают в реактор карбонилирования, в виде дистиллята получают 2702,5 г/час метилформиата. Одновременно с кубовым продуктом в реактор подают дополнительно сырьевой метанол и недостающее количество компонентов каталитической системы.
Таким образом, при осуществлении способа согласно заявленному изобретению производительность 1 л реактора по метилформиату равна 270,25 г/час, а количество образовавшегося осадка продуктов реакций метилата натрия равно 1,963 кг/тонну метилформиата, т.е. расход метилата натрия (в пересчете на 100% CH3ONa) равен 1,538 кг на тонну метилформиата.
Пример 1а (воспроизведение прототипа).
Синтез метилформиата карбонилированием метанола осуществляют в аппаратуре, описанной в примере 1 и соответствующей пат. ФРГ N 3221239, кл. C 07 C 69/06, опубл. 8.12.83 г. Условия осуществления способа-прототипа соответствуют примеру 3 пат. ФРГ N 3221239.
В термостатированный при 80oC реактор подают 3289 г/час исходной смеси карбонилирования метанола, содержащей, мас.%:
5,87 метилата натрия (2,5 мас.% в пересчете на натрий)
0,08 солей натрия - продуктов реакций метилата,
5,00 полиэтиленгликоля (R = H, n = 1000),
5,00 пиридина,
0,02 воды,
84,03 метанола.
5,87 метилата натрия (2,5 мас.% в пересчете на натрий)
0,08 солей натрия - продуктов реакций метилата,
5,00 полиэтиленгликоля (R = H, n = 1000),
5,00 пиридина,
0,02 воды,
84,03 метанола.
При парциальном давлении 3,0 МПа в реактор вводят 1000 г/час газообразного оксида углерода 99,2% концентрации, содержащего 0,13 мас.% двуокиси углерода и не более 0,005 мас.% воды (остальные примеси - азот, метан, кислород).
Для интенсивного перемешивания газа и жидкости смесь подают циркуляционным насосом из нижней части реактора в верхнюю со скоростью 65 л/час.
Из реактора выводят 4200 г/час продуктов карбонилирования, содержащих по результатам хроматографического и химических анализов, мас.%:
47,5 метилформиата,
40,13 метанола,
4,38 метилата натрия,
3,89 полиэтиленгликоля,
3,89 пиридина,
0,21 карбоната, бикарбоната и формиата натрия.
47,5 метилформиата,
40,13 метанола,
4,38 метилата натрия,
3,89 полиэтиленгликоля,
3,89 пиридина,
0,21 карбоната, бикарбоната и формиата натрия.
Соли натрия - продукты реакций метилата натрия, отделяют на фильтре, при этом получают 12,03 г/час осадка, содержащего согласно химическому анализу, мас.%:
23,03 формиата натрия,
19,82 бикарбоната натрия,
6,75 карбоната натрия,
38,15 метилата натрия,
12,45 полиэтиленгликоля и смолообразных продуктов с реакцией нерегулярного состава.
23,03 формиата натрия,
19,82 бикарбоната натрия,
6,75 карбоната натрия,
38,15 метилата натрия,
12,45 полиэтиленгликоля и смолообразных продуктов с реакцией нерегулярного состава.
Фильтрат разделяют ректификацией, кубовый продукт смешивают со свежим метанолом и возвращают в реактор карбонилирования. В виде дистиллята получают 1995 г/час метилформиата.
Кубовый продукт возвращают в реактор карбонилирования. Одновременно в реактор вводят дополнительный сырьевой метанол и недостающее количество компонентов каталитической системы.
Таким образом, при воспроизведении способа согласно прототипу достигнута производительность 199,5 г/час метилформиата с 1 л реакционного объема, а количество образовавшихся продуктов реакций метилата натрия составило 6,03 кг на тонну метилформиата, т.е. удельный расход метилата натрия (в пересчете на 100% CH3ONa) равен 4,58 кг на т метилформиата.
Из сравнения показателей производительности процесса, расхода катализатора и количества образовавшегося осадка при осуществлении предлагаемого способа и способа-прототипа (пример 1а) видно, что даже при более низкой концентрации катализатора - метилата натрия (2,5 мас.% по сравнению с 5,87 мас% в прототипе) достигнута более высокая производительность 1 л реакционной аппаратуры (объем метилформиата 276,25 г/час против 199,5 г/час по прототипу), одновременно практически в три раза снижены расход метилата натрия (1,52 кг/т по сравнению с 4,53 кг/т метилформиата и количество осадков-прототипов реакций метилата натрия (1,963 кг/т по сравнению с 6,03 кг/т прототипу).
Примеры 3-14 (влияние состава каталитической системы).
Аппаратурное оформление и технологические параметры процесса полностью соответствуют примеру 1. Варьируют только состав каталитической системы карбонилирования метанола, используя не только различные количества, но и различные химические соединения одного класса в виде компонентов каталитической системы. Результаты этих испытаний приведены в таблице примеров.
Из примеров 2,3 следует, что снижение концентрации катализатора метилата щелочного металла до 0,2 мас.% ведет к снижению производительности реакционной аппаратуры по метилформиату, при повышении до 6 мас.% содержания щелочного метилата наблюдается увеличение количества осадка продуктов реакций метилата, - и повышение расхода катализатора. Таким образом, отклонение концентрации метилата щелочного металла выше и ниже указанных пределов ведет к ухудшению основных характеристик процесса.
Об эффективности применения предложенных компонентов каталитической системы органических оснований и оксаперфторалкансульфонатов натрия (калия) дополнительно свидетельствуют примеры 4-14. Во всех этих примерах достигнуто повышение производительности процесса по метилформиату (по сравнению с прототипом) при одновременном снижении удельного расхода катализатора - щелочного метилата. В каждом из примеров 4-14 снижение расхода катализатора достигают за счет снижения доли его активной формы (CH3OM) в твердом осадке продуктов реакций катализатора, что является следствием повышения растворимости солей в смеси карбонилирования в присутствии предлагаемых добавок (таблица)
При применении оптимального количества перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфоната калия (пример 9) удельный расход катализатора составляет 1,52 кг/тонну метилформиата.
При применении оптимального количества перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфоната калия (пример 9) удельный расход катализатора составляет 1,52 кг/тонну метилформиата.
Использование N-метил -α- пирролидона (5,0 мас.%, пример 8) или гуанидина (5,0 мас.%, пример 11) в качестве сильных органических оснований позволяет повысить производительность 1 л реакционного объема по метилформиату до 296,7 г/час и 318,3 г/час, соответственно.
Claims (4)
1. Способ получения метилформиата карбонилированием метанола оксидом углерода с использованием в качестве катализатора 0,2 - 6,0% метилата натрия или калия от массы реакционной смеси, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют 0,005 - 0,15 моль/л оксаперфторалкансульфоната натрия или калия общей формулы
CF3CF2(OCFXCF2)nOCF2CF2SO3M,
где n = 0 - 2;
X = F, CF3;
M = Na, K,
а также добавляют 1 - 10 мас.% сильного органического основания с рКа ≥ 8,7, причем концентрацию метилформиата в продуктах реакции поддерживают в пределах 15 - 28 мас.%.
CF3CF2(OCFXCF2)nOCF2CF2SO3M,
где n = 0 - 2;
X = F, CF3;
M = Na, K,
а также добавляют 1 - 10 мас.% сильного органического основания с рКа ≥ 8,7, причем концентрацию метилформиата в продуктах реакции поддерживают в пределах 15 - 28 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют 0,01 - 0,10 моль/л калиевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаперфтороктансульфокислоты формулы
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3K.
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3K.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют 6 - 8 мас.% N-метил-α-пирролидона.
4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют 2 - 8 мас.% гуанидина или его производных.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4237379.4 | 1992-11-05 | ||
| DE4237379A DE4237379A1 (de) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | Ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93050751A RU93050751A (ru) | 1996-06-20 |
| RU2126788C1 true RU2126788C1 (ru) | 1999-02-27 |
Family
ID=6472182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93050751A RU2126788C1 (ru) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Способ получения метилформиата |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0596483B1 (ru) |
| CN (1) | CN1086509A (ru) |
| AT (1) | ATE138637T1 (ru) |
| DE (2) | DE4237379A1 (ru) |
| DK (1) | DK0596483T3 (ru) |
| GR (1) | GR3020914T3 (ru) |
| RU (1) | RU2126788C1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19506555A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylformiat |
| CN1048656C (zh) * | 1996-03-21 | 2000-01-26 | 厦门大学 | 负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂及其制备方法 |
| CN1085108C (zh) * | 1998-06-10 | 2002-05-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂 |
| DE19935038A1 (de) | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylformiat |
| CN1300094C (zh) * | 2004-05-14 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的方法 |
| US8957244B2 (en) | 2012-11-26 | 2015-02-17 | Basf Se | Process for preparing methyl formate by reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of a catalyst system comprising alkali metal formate and alkali metal alkoxide |
| BR112015011765A2 (pt) * | 2012-11-26 | 2017-07-11 | Basf Se | processo para preparar formiato de metila, e, uso de uma mistura |
| CN104402716B (zh) * | 2014-12-16 | 2016-02-10 | 肥城阿斯德化工有限公司 | 用于甲酸甲酯的制取装置和方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3221239C3 (de) * | 1982-06-04 | 1990-09-13 | Oleg Alekseevic Tagaev | Verfahren zur herstellung von methylformiat |
| FR2528830B1 (fr) * | 1982-06-18 | 1985-07-26 | Tagaev Oleg | Procede d'obtention du formiate de methyle |
| NZ205646A (en) * | 1982-09-25 | 1985-04-30 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of alkyl esters of formic acid |
-
1992
- 1992-11-05 DE DE4237379A patent/DE4237379A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-01-09 CN CN93100307.5A patent/CN1086509A/zh active Pending
- 1993-11-04 AT AT93117856T patent/ATE138637T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-04 EP EP93117856A patent/EP0596483B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-04 DK DK93117856.0T patent/DK0596483T3/da active
- 1993-11-04 DE DE59302739T patent/DE59302739D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-05 RU RU93050751A patent/RU2126788C1/ru active
-
1996
- 1996-08-29 GR GR960402264T patent/GR3020914T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59302739D1 (de) | 1996-07-04 |
| EP0596483A2 (de) | 1994-05-11 |
| EP0596483A3 (ru) | 1994-08-03 |
| DK0596483T3 (da) | 1996-10-07 |
| DE4237379A1 (de) | 1994-05-11 |
| CN1086509A (zh) | 1994-05-11 |
| EP0596483B1 (de) | 1996-05-29 |
| ATE138637T1 (de) | 1996-06-15 |
| GR3020914T3 (en) | 1996-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2155183C2 (ru) | Способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования | |
| SU1187713A3 (ru) | Способ получени масл ного альдегида | |
| US4307257A (en) | Process for production of tertiary butyl alcohol | |
| SU791221A3 (ru) | Способ получени терефталевой кислоты | |
| RU2065850C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US4225516A (en) | Process for the manufacture of beta-methylthiopropionaldehyde | |
| JP2926523B2 (ja) | ジメチルカーボネートの製法 | |
| KR930010407B1 (ko) | 디메틸 카보네이트 연속 제조방법 | |
| RU2056404C1 (ru) | Способ получения диалкил-с*001 - с*004-карбонатов, способ непрерывного получения диметилкарбоната | |
| JPH0640999A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| EP0538826A2 (en) | Process for producing ethyl acetate | |
| KR20060129427A (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법 | |
| RU2739444C2 (ru) | Способ получения ароматического нитрильного соединения и способ получения карбонатного сложного эфира | |
| JPS6120531B2 (ru) | ||
| US5142087A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| RU2126788C1 (ru) | Способ получения метилформиата | |
| BG62649B1 (bg) | Метод за получаване на n-ацил-алфа-аминокиселинни производни | |
| EP0046598B1 (en) | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid | |
| SU725554A3 (ru) | Способ получени формамида моно или диметилформамида | |
| RU2203264C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US5599965A (en) | Process for the preparation of dialky carbonates | |
| SK278043B6 (en) | Method of production of alkylmetacrylate | |
| CA1160250A (en) | Process for continuous preparation of diester of oxalic acid | |
| RU2055066C1 (ru) | Способ непрерывного интегрального получения диметилкарбоната и метил-трет-бутилового эфира | |
| US5399754A (en) | Process for producing perfluorocarboxylic acid fluoride |