[go: up one dir, main page]

RU2119386C1 - Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов - Google Patents

Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2119386C1
RU2119386C1 RU93049608A RU93049608A RU2119386C1 RU 2119386 C1 RU2119386 C1 RU 2119386C1 RU 93049608 A RU93049608 A RU 93049608A RU 93049608 A RU93049608 A RU 93049608A RU 2119386 C1 RU2119386 C1 RU 2119386C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
cyclopentadienyl
catalyst
ethylene
group
Prior art date
Application number
RU93049608A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93049608A (ru
Inventor
Лючиани Лючиано
Милани Федерико
Джила Лилиана
Баллато Эвелина
Original Assignee
ЭНИКЕМ С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭНИКЕМ С.п.А. filed Critical ЭНИКЕМ С.п.А.
Publication of RU93049608A publication Critical patent/RU93049608A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2119386C1 publication Critical patent/RU2119386C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Катализатор для полимеризации альфа-олефинов содержит а) бис(циклопентадиенил-бис-амид)-производное элемента группы IVB Периодической таблицы элементов формулы I:
Figure 00000001

в которой M представляет собой металл группы IVB; R1, R2, R3 и R4 - C1-4 алкил и Cp имеют значения, указанные в описании, и в) алюминоксановый сокатализатор. Указанный катализатор проявляет высокую каталитическую активность при полимеризации и сополимеризации этилена и альфа-олефинов. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение касается катализатора, получаемого из бис(циклопентадиенил)бис(амид)-производного элемента группы IVB Периодической системы элементов и алюминоксанового со-катализатора, и его использования для (со)полимеризации этилена и других альфа-олефинов.
Известно, что этилен или вообще альфа-олефины можно полимеризовать в ходе процесса при низком давлении с использованием катализатора Циглера-Натта.
Катализаторы, используемые для указанных целей, обычно получают из соединения переходного металла (элементов группы IV-VIII Периодической таблицы элементов), в смеси с металлорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III, при проведении процесса в суспензии, растворе или при отсутствии растворителя или разбавителя. См. работу J.Boor. Катализаторы Циглера-Натта и полимеризация, Академик Пресс, Нью-Йорк (1979).
Особый класс катализаторов, активных для полимеризации, представляет собой комбинацию алюминоксана с циклопентадиениловым производным такого металла, как титан, цирконий и гафний (группа IVB), которая именуется также как "металлоцены", и соответствует следующей формуле
Figure 00000003

в которой
M представляет собой металл группы IVB Периодической таблицы элементов, каждый R представляет собой атом галогена, алкильную или арильную группу и каждый Cр представляет собой независимо друг от друга циклопентадиенил-, инденил- или флуоренил-группу. В этой связи см. H. Sinn, W. Kaminsky Adv. Organomet. Chem. 18, 99 /1980/ и патент США N 4.542.199.
Такие катализаторы обнаруживают высокую каталитическую активность с получением полимеров с желаемыми свойствами, которые обусловлены, в частности, используемой каталитической композицией и олефином или смесью олефинов, которые подвергаются полимеризации. См. например, патенты США NN 4.530.914, 4.935.474, 4.937.299 и 5.001.205 и Европейские патентные заявки NN 35.242, 318.049, 384.17 и 387.609.
Было установлено в соответствии с предлагаемым изобретением, что в случае их совместного использования с алюминоксаном, в частности металлоцены, содержащие замещенные амидо-группы в молекулярной структуре, проявляют высокую каталитическую активность при полимеризации олефинов.
Поэтому целью настоящего изобретения является разработка катализатора для процесса полимеризации, получаемого из металлоцена, содержащего замещенные амидные группы, и алюминоксана.
Кроме того в предмет изобретения входит разработка способа (со)полимеризации этилена и других альфа-олефинов при использовании этого катализатора.
Таким образом, настоящее изобретение касается в первую очередь катализатора для полимеризации или сополимеризации этилена и других альфа-олефинов, содержащего а) бис(циклопентадиенил)бис(амидо)производное элемента группы IVB Периодической таблицы элементов, соответствующего формуле
Figure 00000004

в которой
M представляет собой металл группы IVB Периодической таблицы элементов;
R1, R2, R3 и R4 представляют собой каждый независимо друг от друга алкильную группу с 1-8 C-атомами, циклоалкильную группу с 5-8 C-атомами или фенильную группу, и
и каждый Cp независимо представляет собой циклопентадиенил-, инденил- или флуоренил-группу, которая может содержать один или более C1-4-алкилзаместителей,
указанная Cp-группа может быть также связана с другими Cp-группами с помощью мостиковых связей C-атомов с алкилсилановыми структурами и б) алюминоксановый сокатализатор.
В частности, в указанной формуле (1) металл M следует выбирать из группы: титан, цирконий и гафний, причем наиболее приемлемыми следует считать цирконий и гафний.
Предпочтительно, если R1, R2, R3 и R4 в формуле (1) независимо друг от друга представляют собой алкил-группу с 1-4 C-атомами и оптимально, если все радикалы R1, R2, R3 и R4 представляют собой этил.
В указанной формуле (1) Cp предпочтительно выбирать из группы: циклопентадиенил, инденил и флуоренил, которые могут быть замещенными или содержащими один или более C1-4-заместителей. Если обе Cp-группы в соединении (1) соединены друг с другом с помощью мостиковых структур, то предпочтительно, если эти мостиковые структуры образованы из линейных или разветвленных алкилено-групп с 1-4 C-атомами или представляют собой диалкилсилил и, что более предпочтительно, диметилсилило-группы. Примерами соединенных мостиковыми связями Cp-групп можно считать бис(циклопентадиенил)этилен, бис(инденил)этилен, (циклопентадиенил-1-флуоренил)изопропил и бис(циклопентадиенил)диметилсилил.
Примерами соединений формулы (1) являются: бис(циклопентадиенил)бис(этиламид)цирконий, бис(циклопентадиенил)бис(этиламид)гафний, этилен-бис(инденил)бис(этиламид)цирконий, этилен-бис(инденил)бис(этиламид)гафний и изопропил(циклопентадиенил-флуоренил)бис(этиламид)гафний.
В катализаторах, предназначенных для производства полиолефинов с широким молекулярно-массовым распределением, можно использовать соединения (1), содержащие два металла M, отличающиеся друг от друга.
Соединение (1), в котором оба Cp-радикала представляют собой циклопентадиенил-группу, а все радикалы R1, R2, R3 и R4 представляют собой этил, можно получить в соответствии с данными, описанными G. Chandra и M. F. Zapper в J. Am. Soc. (A), 1968, стр. 1940.
В соответствии с настоящим изобретением в комплексе с описанным выше соединением (1) в качестве сокатализатора применяют алюминоксан.
Как известно, алюминоксаны представляют собой соединения, имеющие Al-O-Al-связи с различным соотношением O:Al, которые могут быть получены реакцией алкилалюминия или алкилалюминийгалогенида в контролируемых условиях с водой, а в случае триметилалюминия также с гидратом, таким как гексагидрат сульфата алюминия, пентагидрат сульфата меди и пентагидрат сульфата железа. В частности, по данному изобретению в катализаторе указанный алюминоксан и соединение (1) содержатся в таких пропорциях, чтобы атомное соотношение алюминия, содержащегося в алюминоксане, к металлу группы IVB, содержащемуся в соединении (1), составляло от 10:1 до 108:1, предпочтительно от 102:1 до 104:1.
Каталитические системы по изобретению применяют для полимеризации этилена с получением линейного полиэтилена, а также для полимеризации пропилена или высших альфа-олефинов с получением атактических, синдиотактических или изотактических полимеров, обусловленных, в частности, каталитической композицией и специфическими условиями полимеризации. Каталитические системы кроме того катализируют сополимеризацию этилена с пропиленом и/или другими олефинами (образование линейного полиэтилена низкой плотности) и терполимеризацию этилена, пропилена и диена (тройная полимеризация).
Полимеризацию можно проводить с помощью суспензионного метода в инертном разбавителе или в газовой фазе при температурах от 20 до 120oC под давлением от 1 до 300 бар, при использовании средства, регулирующего молекулярный вес, например, такого как водород.
Для более наглядной иллюстрации изобретения приведены следующие примеры его выполнения.
Пример 1. В автоклав емкостью 5 л из нержавеющей стали типа Bringnole, снабженный магнитной якорной мешалкой, под контролем температуры с помощью системы электрических резисторов загружают:
н-гексан (чистота для полимеризации) 1900 мл
катализатор Cp2Zr[N(C2H5)2]2 0,00752 г
сокатализатор (раствор олигомерного метилалюмоксана в 10% толуоле (по весу) 40 мл
регулятор молекулярного веса (H2) 0,5 бар
этилен 14,43 бар
Полимеризацию проводят при атомном соотношении Al : Zr, равном 2,500 : 1, при общем давлении 15 бар и температуре 70oC. Продолжительность процесса полимеризации 1 ч. В таких условиях получают 0,258 кг полиэтилена, что соответствует выходу 34,4 кг полимерного продукта на каждый грамм катализатора и соответственно 138 кг полимера на каждый грамм циркония в катализаторе.
Пример 2. Этилен полимеризуют в соответствии со способом, описанным в примере 1, используя следующую модификацию катализатора:
катализатор Cp2Zr[N(C2H5)2]2 0,00191 г
сокатализатор (раствор олигомерного метилалюмоксана в 10% толуоле (по весу) 8,7 мл
Полимеризацию проводят при атомном соотношении Al:Zr = 2,500:1. Продолжительность полимеризации - 1,5 ч. В таких условиях получают 0,1625 кг полиэтилена с выходом 85 кг полимерного продукта на каждый грамм катализатора, что соответствует 341 кг полимерного продукта на каждый грамм циркония в катализаторе.
Пример 3. Этилен полимеризуют по описанному выше способу /см. пример 1/, используя следующую модификацию катализатора:
катализатор Cp2Zr[N(C2H5)2]2 0,002 г
сокатализатор (раствор олигомерного метилалюмоксана в 10% толуоле (по весу) 11 мл
Полимеризацию проводят при атомном соотношении Al:Zr = 2,500:1. продолжительность полимеризации - 1,16 ч. В таких условиях получают 0,198 кг полиэтилена с выходом 99 кг полимерного продукта на каждый грамм катализатора, что соответствует 398 кг полимерного продукта на каждый грамм циркония в катализаторе.
Полученный полиэтилен имеет индекс текучести расплава (ASTM 1238 E) 1,78 г/10 мин.
Пример 4. Этилен полимеризауют в том же самом реакторе, что и в примере 1, при следующих условиях:
гексан /чистота для полимеризации/ 1,900 мл
катализатор Cp2Zr[N(C2H5)2]2 0,001 г
сокатализатор /раствор олигомерного метилалюмоксана в 10% толуоле (по весу) 5,1 мл
регулятор молекулярного веса (H2) 0,5 бар
этилен 14,5 бар
Полимеризацию проводят при атомном соотношении Al:Zr = 2,500:1 при общем давлении 15 бар при температуре 70oC в течение 1,5 ч. В этих условиях получают 0,166 кг полиэтилена с выходом 166 кг полимерного продукта на каждый грамм катализатора, что соответствует 664 кг полимерного продукта на каждый грамм циркония в катализаторе.
Полученный таким образом полиэтилен имеет следующие характеристики:
индекс текучести расплава /ASTM D 1238 E/ 8,8 г/10 мин
индекс текучести расплава /ASTM D 1238 F/ 167,5 г/10 мин
чувствительность на срез 19
плотность /23oC/ 0,9630 г/мл
Пример 5. Этилен полимеризуют в том же самом реакторе, что и в примере 1, при следующих условиях:
н-гексан /чистота для полимеризации/ 1,900 мл
катализатор Cp2Zr[N(C2H5)2]2 0,0007 г
сокатализатор /раствор олигомерного метилалюмоксана в 10% толуоле (по весу) 3,8 мл
регулятор молекулярного веса (H2) 0,5 бар
этилен 14,5 бар
Полимеризацию проводят при атомном соотношении Al:Zr = 2,500:1 при общем давлении 15 бар и температуре 40oC в течение 1,5 ч. В таких условиях получают 0,166 кг полиэтилена с выходом 33 кг полимерного продукта на каждый грамм катализатора, что соответствует 132 кг полимерного продукта на каждый грамм циркония в катализаторе.
Полученный полиэтилен имеет следующие характеристики:
индекс текучести расплава /ASTM D 1238 E/ 6,01 г/10 мин
индекс текучести расплава /ASTM D 1238 F/ 162,9 г/10 мин
чувствительность на срез 27,1
Пример 6. Этилен полимеризуют в том же реакторе, что и в примере 1, при следующих условиях:
гексан (чистота для полимеризации) 1,900 мл
катализатор Cp2[N(C2H5)2]2 0,0007 г
сокатализатор /раствор олигомерного метилалюмоксана в 10% толуоле (по весу) 3,8 мл
регулятор молекулярного веса /H2/ 0,05 бар
этилен 12,5 бар
Полимеризацию проводят при атомном соотношении Al:Zr = 2500:1 при общем давлении 15 бар и температуре 120oC в течение 1,5 ч. В таких условиях получают 0,0333 кг полиэтилена с выходом 48 кг полимерного продукта на каждый грамм катализатора, что соответствует 191 кг полимерного продукта на каждый грамм циркония в катализаторе.
Полученный таким образом полиэтилен имеет следующие характеристики:
индекс текучести расплава (ASTM D 1238 E) 4,12 г/10 мин
индекс текучести расплава (ASTM D 1238 F) 72,3 г/10 мин
чувствительность на срез 17,6
плотность (23oC) 0,9517 г/мл.

Claims (6)

1. Катализатор для полимеризации альфа-олефинов, в частности этилена, отличающийся тем, что он содержит а) бис-(циклопентадиенил)-бис-(амид)-производное элемента группы IVB Периодической системы элементов общей формулы I
Figure 00000005

в которой M - представляет собой металл, выбранный из циркония и гафния;
R1, R2, R3 и R4 - каждый представляют собой алкильную группу с 1 - 4 C-атомами,
и каждый Cp независимо представляет собой циклопентадиенил-, инденил- или флуоренилгруппу, которая может содержать один или более C1-4-алкильных заместителей,
причем указанные Cp-группы могут быть также связаны друг с другом с помощью мостиковых структур C-атомов или с алкилсилановыми структурами, и б) алюминоксановый сокатализатор.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что R1, R2, R3 и R4 в формуле I представляют собой каждый независимо этильную группу.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что заместитель Cp в указанной формуле I имеет следующие значения: циклопентадиенил-, инденил- и флуоренил-группу, которая может быть незамещенной или может содержать один или более C1-4-алкильных заместителя, или обе Cp-группы могут вместе представлять собой бис(циклопентадиенил)этилен, бис(инденил)этилен, (циклопентадиенил-1-флуоренил)изопропил и бис(циклопентадиенил)диметилсилил-группу.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанные соединения I выбирают из группы: бис(циклопентадиенил)бис(этиламидо)цирконий, бис(циклопентадиенил)бис(этиламидо) гафний, этилен-бис(инденил)бис(этиламидо)цирконий, этилен(бис)инденил)бис(этиламид)гафний и изопропил(циклопентадиенил-флуоренил)бис(этиламидо)гафний.
5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что атомное соотношение содержащегося в сокатализаторе б) алюминия к содержащемуся в соединении I металлу группы IVB, составляет от 10 : 1 до 108 : 1, предпочтительно от 102 : 1 до 104 : 1.
6. Способ (со)полимеризации альфа-олефинов, в частности этилена, с использованием катализатора (со)полимеризации, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий: а) бис-(циклопентадиенил)-бис(амид)-производное элемента группы IVB Периодической системы элементов общей формулы I
Figure 00000006

где M - металл, выбранный из циркония и гафния;
Cp, R1, R2, R3 и R4 имеют значения, указанные в п.1,
и б) алюминоксановый сокатализатор.
RU93049608A 1992-10-30 1993-10-28 Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов RU2119386C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI922491A IT1256603B (it) 1992-10-30 1992-10-30 Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
ITM129A002491 1992-10-30
ITM192A002491 1992-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93049608A RU93049608A (ru) 1996-08-20
RU2119386C1 true RU2119386C1 (ru) 1998-09-27

Family

ID=11364201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93049608A RU2119386C1 (ru) 1992-10-30 1993-10-28 Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5529966A (ru)
EP (1) EP0595390B1 (ru)
JP (1) JPH06199925A (ru)
AT (1) ATE168384T1 (ru)
BR (1) BR9304428A (ru)
CA (1) CA2109156A1 (ru)
CZ (1) CZ287777B6 (ru)
DE (1) DE69319690T2 (ru)
FI (1) FI934790A (ru)
HU (1) HU217576B (ru)
IT (1) IT1256603B (ru)
RU (1) RU2119386C1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1272939B (it) * 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
IT1275777B1 (it) * 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1282364B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
DE19630580A1 (de) * 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
US6339035B1 (en) 1999-02-22 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Catalyst and process for polymerizing olefins
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
KR100421552B1 (ko) * 2000-12-18 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0595390A1 (en) 1994-05-04
DE69319690T2 (de) 1999-04-08
JPH06199925A (ja) 1994-07-19
BR9304428A (pt) 1994-07-05
ITMI922491A0 (it) 1992-10-30
EP0595390B1 (en) 1998-07-15
CZ287777B6 (en) 2001-01-17
ATE168384T1 (de) 1998-08-15
DE69319690D1 (de) 1998-08-20
CZ225593A3 (en) 1994-05-18
US5529966A (en) 1996-06-25
CA2109156A1 (en) 1994-05-01
HUT66385A (en) 1994-11-28
HU217576B (hu) 2000-02-28
IT1256603B (it) 1995-12-12
FI934790A (fi) 1994-05-01
FI934790A0 (fi) 1993-10-29
ITMI922491A1 (it) 1994-04-30
HU9302984D0 (en) 1994-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0529908B1 (en) Catalyst useful for the polymerization of olefin
US5679812A (en) Compound useful for the preparation of a 1-olefin polymer
EP0956307B1 (en) New activator system for metallocene compounds
CA2279242C (en) New homogeneous olefin polymerization catalyst composition
US4962262A (en) 1-Olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof
AU666565B2 (en) Process for the preparation of polyolefins
US5968864A (en) Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
US5216095A (en) Process for the preparation of a polyolefin
RU2119386C1 (ru) Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов
US5679811A (en) Hafnium metallocene compound
WO1999029738A1 (en) Catalyst compositions of enhanced productivity
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
RU2118329C1 (ru) Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов
US5670436A (en) Metallocene compound
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP7274622B2 (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用
JP2641459B2 (ja) α−オレフイン系重合体の製法
EP1153032B1 (en) Bimetallic metallocene catalyst for isotactic polypropylene polymerisation
EP1678215A1 (en) Olefin polymerization process
JPS60217209A (ja) ポリオレフインの製造方法
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
KR20030085390A (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
JP3427488B2 (ja) 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH0680683A (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH02269705A (ja) エチレンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091029