RU1835401C - Способ металлировани ненасыщенных углеводородных полимеров - Google Patents

Abstract

Использование: синтез металлиро- ванных полимеров с использованием ме- тилорганических соединений. Сущность изобретени : обработка ненасыщенного углеводородного полимера бутиллитием в присутствии активатора - триизобу- тилалюмини  при мольном соотношении активатор - бутиллитий, равном (1,9 2,1} : 1. В качестве углеводородной среды возможно использование толуола, 5 табл.

Description

Изобретение относитс  к модификации полимеров и сополимеров диенов, а более конкретно к получению метал- лированных полимеров с использованием литийорганических соединений.

Полученные металлированные полимеры могут быть основой дл  синтеза полифункциональных полимеров, содержащих разнообразные функциональные группы: карбоксильные, гидроксильные, силильные, бензильные и т.д0

Неталлирование полимеров осуществл ют обработкой их органическими соединени ми щелочных металлов. Степень металлировзни  зависит от количества св зей С-Н, способных к металлирова- нию, количества, типа и строени  ме- таллирующего агента и условий реакции .

Так металлирование с использованием органических соединений лити  в отсутствие активатора не дает удовлетворительных результатов вследствие протекани  побочных реакций, например р элиминировани  гидрида лити . :

Эффективными активаторами процесса металлироваки   вл ютс  основани  Льюиса„ например эфиры, амины, алкок- еиды щелочных металлов.

Металлирование представл ет собой реакцию замещени  аллильного водорода металлом„ вследствие чего ненасыщенность металлируемых полимеров не измен етс .

Известен способ металлировани  ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активатора - основани  Льюиса, более конкретQO

ы

СП

ь. о

но алкоксида кали , предпочтительно трет-бутоксида кали  (1). Реакцию металлировани  провод т введением в раствор полимера в алифатическом или алициклическом растворителе раствора бутиллити  и суспензии алкоксида кали  также в алифатическом или али- циклическом растворителе и перемешиванием смеси при температуре в течение 2-18 ч. При этом реакционна  смесь приобретает тёмнокрасную окраску, свидетельствующую о протекании процесса металлировани .

Мольное отношение активатора к алкиллитию составл ет 0,4-tGj, предпочтительно более 1, так как меньшие отношени , так же как и повышенные температуры, привод т к значительное потере активного лити  и снижению эф фективности металлировани „

Основные недостатки указанного способа св заны с возможностью проведени  процесса металлировани  в среде только алифатических и алицикли- ческих углеводородов,, Другие растворители , обычные дл  анионных процессов , например ароматические углеводороды , не могут быть использованы, т.к„ они также как и непредельные углеводороды металлируютс  в присутствии соединени  кали , в результате чего металлирование полимеров не идет. Поэтому дл  осуществлени  этого способа необходима весьма тщатель на  очистка растворителей от указанных соединений, т.к. наличие даже Минимальных примесей их приводит к снижению или полному отсутствию металлировани .

Этот.недостаток  вл етс  причиной усложнени  технологического процесса при металлировании полимера, синте- зированного анионной полимеризацией в ароматическом растворителе. Поскольку металлирование полимера в ароматическом растворителе невозможно , перед металлированием полимер должен быть дезактивирован, выделен из раствора, тщательно высушен, освобожден от примесей ароматического растворител  и растворен в подход щем алифатическом или алициклическом растворителе.

Кроме того, из-за чрезвычайно низкой растворимости алкоксидов кали  в алифатических и эпициклических растворител х (например, растворимость трет-бутоксида кали  в гексане сос

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

тавл ет менее 0,3 мас.%, алкоксиды используют в виде суспензии, что в значительной мере усложн ет его дозировку .

Из других недостатков следует отметить возможность изомеризации основной полимерной цепи с образованием сопр женных двойных св зей, особенно при повышенных температурах (за вка ФРГ ). Это приводит к получению металлированных полимеров с измененной структурой.

Известен способ металлировани  ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активаторов - оснований Льюиса, а именно трет-диаминов, например, тетраметил- ,этилендиамина (ТМЭДА) или мостиковых аминов - триэтилендиамина, 1-аза(2,2, 2)-бициклооктана (2)0 Металлирование провод т при температуре от (-70) до 150°С. Верхний температурный предел ограничиваетс  термической стабильностью соединений лити . Мольное отношение алкиллитий:амин варьируетс  от 0,01 до 1,5, причем предпочтительно поддерживать это отношение более 1,1. Компоненты металлирующей смеси хорошо раствор ютс  во ,йвсех углеводородных растворител х/ Алкиллитий и амин могут быть введены по отдельности или смешаны предварительно, причем при смешении также образуетс  смесь, растворима  в углеводородных растворител х

13 качестве растворител  дл  металлировани  рекомендуетс  использовать алифатические и алициклические растворители . Однако в этом случае не требуетс  столь тщательной очистки растворител  от металлируемых примесей , как в вышеуказанном способе, т.к. эти примеси, если и металлируютс , образуют новые литийорганические соединени , способные участвовать в процессе металлировани  полимера, благодар  чему реакци  металлировани  не обрываетс .

Проведение процесса в гомогенных услови х, возможность использовани  различных растворителей приводит к упрощению технологии процессов и большей стабильности результатов. Этот способ обладает высокой эффективностью металлировани „ Однако этот способ также обладает р дом недЬстатКОВ0

Основным недостатком указанного способа  вл етс  деструкци  полимера в процессе метэллировани , причем деструкци  полимера происходит до тех пор, пока не завершитс  металлирова- ние, и по посто нному значению характеристической в зкости авторы суд т о завершении металлировани , Так, например , -.характеристическа  в зкость полибутадиена падает в процессе металлировани  с 2,03 до 1,03, а полиизопрена .с 2,91 до 1,89.

Таким образом, описанный способ не дает возможности получить метал- лированные недеструктированные полимеры .

Кроме того, по литературным данным обработка полидиена алкиллитием в сочетании с трет-диаминами вызывает миграцию двойных св зей в основной полимерной цепи с образованием сопр женных двойных св зей (ЗК

Целью предполагаемого изобретени   вл етс  сохранение молекул рно-мас- совых и структурных характеристик непредельных полимеров в процессе их металлировани  в углеводородных растворител х „

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в известном способе металлировани  ненасыщенного углеводородного полимера обработкой бутиллитием в присутствии активатора в углеводородной среде в качестве активатора используют триизобутилалюминий (ТИБА), при мольном соотношении активатор-бутил- литий, равном 1,,1. Ёолее низкие отношени  резко снижают эффективность металлировани , более высокие не привод т к увеличению эффективности , металлировани .

В .качестве углеводородной среды - растворител  используют ациклические, алициклические и ароматические углеводороды , например, гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, причем ароматические растворители  вл ютс  более предпочтительными, так как металлирующа  система полностью .растворима в ароматических растворител х в отличие от алифатических, что упрощает работу, в частности, в случае предварительного смешени  бу тиллити  и ТИБА„

ТИБА  вл етс  кислотой Льюиса и широко известен как компонент цигле- ровской каталитической системы дл  полимеризации диенов и -олефинов, а

также как регул тор молекул рной массы в процессе полимеризации сопр женных диенов на металлическом литии (k).

В предлагаемом способе ТИБА  вл етс  активатором реакции металлировани  непредельных полимеров и позвол ет получать металлированные ненасыщенные полимеры без деструкции и изменени  структуры исходного полимера, i

Способ осуществл ют следующим образом .

В аппарат или ампулы загружают раствор полимера, растворы бутилли- ти  и ТИБА, Компоненты металлирующе- го комплекса можно загружать в любой последовательности, а также можно смешивать предварительно. Реакционную смесь выдерживают в течение от 2 до 5 ч при температуре 20-150°С, предпочтительно от 50 до 90°С„ При более низкой температуре скорость реакции мала, более высокие температуры не привод т K существенному повышению эффективности процесса „

Предлагаемым способом могут быть металлированы полиизопрен, полибутадиен , их сополимеры с виниларомати ческими соединени ми, например, диен- стирольные термоэластопласты и ста тистические сополимеры, зтиленпропиг леновые каучуки с непредельными зве10

15

20 Г

25

30

нь ми, бутилкаучук и др. Дл  металлировани  можно использовать как живые , так и дезактивированные полимеры ,,

В процессе металлировани  не наблюдаетс  каких-либо внешних изменений нагреваемого раствора. Полученный

таким образом раствор металлированно- го полимера пригоден дл  введени  функциональных групп путем обработки его соединени ми, обеспечивающими функциональные группы при взаимодействии со св з ми углерод-металл, например , с окисью алкилена, двуокисью углерода, триметилхлорсиланом и др. Содержание функциональных групп дает представление о степени реакции металлиро вани ,

В насто щем техническом решении дл  оценки эффективности металлировани  использовали реакцию металлиро- ванного полимера с окисью пропилена.

После обработки металлированного полимера окисью пропилена реакционную смесь дезактивировали спиртом м полимер отмывали от продуктов разложени  металлирующего комплекса 10

ным раствором серной кислоты и Затем водой до нейтральной реакции. Гид- роксилсодержащий полимер переосаждали дважды из раствора спиртом, за- правл ли антиоксидантом и сушили под вакуумом до посто нного весас Содержание гидрокси ьных групп в полимере определ ли методом ацетилировани  уксусным ангидридом в пиридине (%ОН,„с1|Х

Эффективность металлировани  рассчитывали как процентное отношение экспериментально полученного содержани  гидроксильных групп в полимере к расчетному.

Расчетное содержание гидроксильных групп определ ли по формуле:

% ОН

расч

- -А:п:доо

D °

20

де А - количество бутиллити , вз того дл  металлировани , моль, , (в случае металлировани  живого полимера А представл ет собой сумму бутиллити , 25 вз того дл  полимеризации и последующего металлировани ), Р - масса металлируемого полиме . Ра, г, 17 г-эквивалент гидроксильной «д

группы. Таким образом,эффективность ме

аллЙроёанй  -|- -Јп-- 1003 « Un рас ч

| OHjjjcG Р 1 00 %OH KSJD-P А 177100

. 35

После металлировани  структуру и молекул рно-массовые параметры полученных полимеров устанавливали различными физико-химическими методами, причем могут быть использованы как гидроксилсодержащие полимеры, так и дезактивированные после металлировани  и не содержащие функциональных групп.

МНР определ ли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters-200 (растворитель - толуол).

ИК-спектры полимеров снимали в тонкой пленке на приборе Specord-75 дл  оценки изменени  микроструктуры полимерной молекулы в процессе металлировани  ,

УФ-спектры снимали на приборе СФ- А в гептане в интервале 220-300 нм„ По вление в этой области полосы по- глощенй  означает миграцию двойных св зей полимерной цепи с образованием сопр женных двойных св зей

5

0

5

д

5

0 5

n

Примеры 1 -6:

В тренированные ампулы емкостью 100-150 мл загружают последовательно толуольный раствор полиизопрена, раствор н-бутиллити  и триизобутилэлю- мини . Ампулы закрывают герметизирующим зажимом или запаивают .и помещают в масл ную баню при температуре 60вС на три часа По окончании нагревани  ампулу охлаждают до комнатной температуры и ввод т окись пропилена из расчета окись пропилена/Li 3:1 Раствор полимера перевод т в делительную воронку, дезактивируют бавлением по капл м 10%-ного раствора серной кислоты, затем отмывают водой до нейтральной реакции„ Полимер высаживают из раствора и промывают спиртом, заправл ют антиоксидантом НГ-2246 и сушат в вакууме при 60- 70°С„

Данные приведены в табл. 1,

Металлированные полимеры исследовали методами ИК- и УФ-спёктроскопии. Здесь и во всех последующих примерах металлировани  по предлагаемому способу ИК-спектры исходных и металлиро- ванных полимеров идентичны за исключением присутстви  полосы поглощени  гидроксильной группы в гидроксилиро- ванном полимере в области 3350 см, в УФ-спектре отсутствует полоса поглощени  220-300 нм, характерна  дл  сопр женных двойных св зей.

Примеры 7-15:

Металлирование полиизопрена проводили также как в примерах 1-6, при разных соотношени х Al/Li. Данные приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что при отношени х Al/Li 1,9 эффективность металлировани  значительно снижаетс , при Al/Li 2,1 - не наблюдаетс  повышени  эффективности металлировани „

Примеры 16-19:

fМеталлирование полиизопрена проводили так же, как в примере 2-7 при разных температурах. Данные приведены в табл. 3.

Примеры 20-23:

Металлирование полиизопрена проводили так же, как в примерах 1-6S но в качестве растворител  использовали бензол, смесь гептана с толуолом Данные представлены в табл. ,

Пример 24.

30 г бутадиена-1,3 полимеризовали в гептановом растворе в присутствии 10,3 ммоль н-бутиллити  в аппарате из нержавеющей стали, емкостью 0,5 л. После окончани  полимеризации часть раствора (6,8 г полимера) отбирали дл  определени  молекул рной массы полимера эбуллиоскопическим методом, а к оставшемус  раствору Живого по- лимера (23,2 г полимера) добавл ли 32„5 ммоль н-бутиллити  и 80 ммол ТИБА) (Al/Li 2,0). Металлирование проводили 3 ч при 70°С0 Затем поли- мерный раствор обрабатывали 97,5 ммол окиси пропилена при комнатной температуре . Молекул рна  масса живого полибутадиена 2910 (эбул„). % ОНро1С4 2,97 мае., % ОН91(СП 1,85 масД. Эф- фективность металлировани  62,4%, Молекул рна  масса металлированного полибутадиена 2890 (эбуло).

Пример 25

Полибутадиен металлировали так же, как в примерах 1-6. Дл  металлировани  использовали 15 г дезактивированного полибутадиена, полученного полимеризацией с н-бутиллитием. ММР ис- одного полибутадиена: Мп 18000, М 29000, Mw/Mfl 1,61.

Количество н-бутиллити  дл  металлировани  15,9 ммоль. Количество ТИБА - 32,0 ммоль (Al/Li 2,0). Количество окиси пропилена А8 ммоль. Растворитель толуол „ % OHpact 1,80 мас.%,

Металлирование проводили при температуре а течение 3 ч.

Полученный гидроксилсодержащий по- либутадиен характеризуетс  следующими данными:

ОН

эксп

- 1,18 мас.%, эффективность металлировани  65,6%, Мр 18100, Mw 29860, Mw/Mn 1,65.

Пример 26 (прототип)

В прототипе представлены примеры . .осуществлени  способа металлировани  непредельных полимеров в алифатическом растворителе н-бутиллитием в при- сутствии ТМЭДА,

В примерах прототипа приведены конкретные данные по изменению молекул рной массы полимеров (полиизопрена , полибутадиена) в процессе метал- лировани .

Так, в примере 10 Металлирование полиизопрена провод т при температу

ре 51(7 С при соотношении ТМЭДА/н

,- «/ jg ь 20 25 зо

40

35

45

. ел

BuLi, равном 1,25 При этом харак-. теристическа  в зкость изопрена пэда7 ет в процессе металлировани  с 2,91 до 1,89, что соответствует изменению молекул рной массы от -v 200 тыс. до 113 тыс о

Аналогичные изменени  наблюдаютс  при металлировании полибутадиена. В примере 6 Металлирование полибутадиена провод т в гептане при температуре 50°С с использованием активатора в соотношении ТМЭДА/н BuLi, равном 1,1, Характеристическа  в зкость полибутадиена после металлировани  составила 1,03 по сравнению с 2,03 исходного полимера о

Эффективность металлироэани  в прототипе определ лась иными способами , чем а предлагаемом изобретении, за исключением примера 3 в котором приведены данные по содержанию гид- роксильных групп после обработки металлированного полибутадиена окисью . этилена Рассчитанные из приведенных данных % ОНрасч $ ОН,КСП и эффективность металлировани  представлены в табл. 5 и дают возможность сравнить эффективность известного способа с .; предлагаемым. Падение молекул рной массы полибутадиена в этом случае также наблюдаетс .

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый способ дает возможность исключить изменение молеку  рномассовых и структурных характеристик полимера в процессе его металлировани  бутилли- тием в присутствии активатора в углеводородной среде, причем в качестве растворител  могут быть использованы любые углеводороды.

Эффективность металлировани  предлагаемого способа  вл етс  высокой.

Предлагаемый способ имеет также технологические преимущества перед известным в тех случа х, когда метал- лированию подвергают живой полимер, синтезируемый методом анионной полимеризации в ароматическом растворителе . Применение в качестве активатора ТМЭДА невозможно из-за деструкции полимера , а применение алкоксида кали  требует полной замены растворител , т.е. практически предварительного выделени , сушки и последующего растворени  полимера в неметаллируемом растворителе . Использование предлагавмого активатора значительно упрощает технологию, т.к„позвол ет проводить металлирование живого полимера без предварительной дезактивации и выде- лени  полимера, причем металлирован- ный полимер по всем параметрам соответствует исходному. ;

Claims (2)

1. Способ металлировани  ненасы- щенных углеводородных полимеров обработкой бутиллитием в присутствии активатора в углеводородной среде, отличающийс  тем, что, с целью сохранени  молекул рно-массо- вых и структурных характеристик исходного полимера, в качестве активатора используют триизобутилалюминий при мол рном отношении активатор-бу- тиллитий, равном 1,9-2,1:1.

2. Способ по п.1, отличающийс  тем, что в качестве углеводородной среды используют толуол.

Таблица2

Металлирование полиизопрена н-BuLi в присутствии ТИБА 15 г полииэопрена с мол.м. 32800, растворитель - толуол, температура реакции 60°С, врем  реакции - Зч

Таблица 1

Таблица 3

Металлирование полиизопрена н-бутиллитием в присутствии ТИБА (Al/Li ), 15 г полиизопрена с мол„м. , растворитель - толуол, врем  реакции Зч

Таблица

Металлирование полиизопрена н-бутиллйтием в присутствии ТИБА (Al/Li 2,0), 15 г полиизопрена с мол„м. 3S300, температура реакции 60°С, врем  реакции 3 ч

Исх.п-р 38300 1,811