JPS60155204A - ジリチウム触媒を用いる単分散ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵安定性に優れる高純度な特定のジリチウ
ム触媒を用いて、単分散で分子量分布の狭いポリマーを
製造する方法に関する。さらに詳しくは、重合反応の開
始時におけるモノマーとジリチウム触媒との比率を制御
することを特徴とするポリマーの製造方法に関する。

一般に有機リチウム化合物はアニオンリビング重合触媒
として知られており、ブタジェンやイソプレン等の共役
ジエンやアニオン重合性の種々のビニル化合物の単独重
合または共重合に好適に用いられている。特に、重合が
リビング系で進行する特徴を生かして、ブロックポリマ
ーの合成や末端官能基化ポリマーの合成に有用で広く用
いられている。しかし、一般に重合触媒として好適に用
いられるアルキルリチウム化合物は、触媒１分子当り１
個のリチウム原子しか有しないので重合時の成長活性点
が１ケ所となり、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ３型ブロツクポリ
マー等を合成する際手間がかかり、また完全に対象型の
ブロックポリマーを合成することは極めて難かしい。さ
らに活性末端が片方しかないのでポリマー鎖両末端に官
能基を導入することは実際上不可能である。

かかる観点より、アニオン重合触媒として触媒１分子中
に数個のリチウム原子を有する多官能リチウム化合物が
検討され数多く提案されている。

例えば、特公昭４５−ＩＥ１２７号、米国特許第２９４
７７９３号の如き金属リチウムとジハロゲンアルカン類
を反応させて得られるジリチオアルカン、ラバー・ケミ
ストリー・アンド・テクノロジー（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４８
巻、３０３頁、１８７６年、に記載されている如き金属
リチウムとオレフィン類またはジエン類との反応により
得られるジリチウム触媒、米国特許第３８６８２８３号
に代表される如き有機リチウム化合物と二置換ビニル基
またはアルケニル基含有芳香族炭化水素との反応による
ジリチウム触媒、等が挙げられる。しかしながら、これ
らはいづれも純２官能成分の含有率が低く、合成におけ
る再現性、貯蔵安定性等が不十分である。さらに、これ
らジリチウム触媒は一般に炭化水素溶剤への溶解性が低
い欠点があり、そのまま触媒としては使いにくいので、
数量体のオリゴマーとして用いる方法等が提案されてい
るが、今だに工業的にこれらを利用した例は見られない
のが現状である。

一方、かかるジリチウム触媒の一つとして、２官能性の
純度が極めて高く、貯蔵安定性、溶解性の優れた１、３
−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベン
ゼンの如きジリチウム化合物を合成する方法が提案され
ている（特開昭５８−１３６８０３号）。該特開昭５８
−１３１１ｔＥ１０３号に開示されているジリチウム化
合物は、工業的に使用できる濃度で合成でき、上記ｌ＃
徴を有するので二官能性アニオン重合触媒として好適に
用いられる。得られるポリマーはゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで分析すると単分散で分子量分布も
シャープであるが、さらに詳細に重合の経時変化を追跡
してみると１重合開始段階で活性の異なる２種の重合成
長種が認められ、重合初期において分子量の異なる２分
散型の分子量分布を示しながら重合が推移する欠点を有
していることが判明した。もち論、重合の進行に伴っで
ある分子量領域に達すると重合全系の成長速度は同一と
なるので、その後書られるポリマーは次第に単分散型の
分子量分布を有するものへ移行し、最終的に得られる高
分子量のポリマーはゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで分析すると、見かけ上、完全に単分散かつ分子
量分布のシャープなポリマーとなる。かかる現象、すな
わち重合開始段階で該ジリチウム触媒が重合活性の異な
る２種に分化し、ある重合度に達すると活性種はｔて同
一に変化する理由は現状の技術段階ではまだ明確に解明
されていないが、重合過程で一時的にせよ２分散化する
ことは、最終ポリマーの分子量分布や物性に微妙に好ま
しくない影響を与える。特に該ジリチウム触媒を用いて
低分子量の、例えば数平均分子量５．０（１０〜約２０
．０００程度のポリマーを合成する際は、この２分散化
の影響は無視し得なくなる。

本発明者等は、かかるジリチウム化合物を用いる重合反
応において、重合開始時より重合終了時まで完全に単分
散な分子量分布で重合を行い、単分散で分子量分布の極
めて狭いポリマーを得る方法につき鋭意検討した結果、
重合開始時のモノマーとジリチウム触媒との比率を特定
の範囲に選択することによって、重合反応は全過程にわ
たって完全に均一かつ単分散で進行することを見出し本
発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、一般式（Ａ） Ｒ３は炭素数３〜５のアルキル炭化水素基、Ｒ２および
Ｒ４はメチル基あるいはエチル基、Ｒ５は水素あるいは
メチル基を示す。） で示されるジリチウム化合物を触媒としてアニオン重合
性モノマーを重合する方法において、モノマーとジリチ
ウム触媒とのモル比が５０以下の条件で重合を開始する
ことを特徴とする単分散で分子量分布の狭いポリマーの
製造方法に関する。

本発明で用いられるジリチウム化合物は特開昭５８−１
３８１３０３号に従って合成される。すなわち、−ル基
またはエチル基、Ｒζ　は水素またはメチル基を示す。

）で示される芳香族アルケニル炭化水素と２倍モルの一
般式（Ｂ）　Ｒ６Ｌｉ　（但し、Ｒ６は炭素数２〜４の
アルキル炭化水素基を示す。）で示される有機リチウム
化合物とを、炭化水素溶剤中で一般式（Ｂ）で示される
有機リチウム化合物の濃度がリチウム原子／炭化水素溶
剤で０．３モル／リットル以上で反応することによって
合成され、得られたジリチウム化合物中の全リチウム原
子の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がジリ
チウム化合物で構成されるものである。

かかるジリチウム化合物の含有率は、得られたジリチウ
ム化合物を不活性雰囲気下で水によって失活させた後、
有機層に含有される成分のゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーを測定することによって決定される。用い
るカラムは排除限界分子量が１０００〜５０００のもの
が好ましく、また検出器には紫外吸光光度計（２５４ｎ
ｍ）が用いられる。

ポリスチレンを標準サンプルとするカラム検量線より、
水失活させた化合物中のオリゴマー成分を同定し、その
分子量より各成分比を分析することが可能である。さら
に触媒中に含まれる未反応の有機リチウム化合物は、水
失活させたサンプルおよび活性サンプルよりガスクロマ
トグラフィーによって別途分析される。従って上記分析
値を用い　′て、真のジリチウム化合物含有率が算出さ
れる。

本発明の重合触媒として用いるかかるジリチウム化合物
の具体的な例としては、１．３−またはｌ、４−ビス（
ｌ−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１
．３−または１．４−ビス（１−リチオ−１−エチル−
３−メチルペンチル）ベンゼン、１．３−または１．４
−ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）−５
−メチルベンゼン、１．３−または１．４−ビス（１−
リチオ−１，３−ジメチルブチル）ベンゼン等があげら
れる。かかるジリチウム化合物のうち、ジリチウム含有
率が高く溶解性に優れ、かつアニオン重合活性が高く、
しかも経済的に得られるので最も好ましいものは、１．
３−ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベ
ンゼンである。

本発明においては、かかるジリチウム化合物を触媒とし
てアニオン重合性子ツマ−を重合するに際し、重合反応
開始時のモノマーとジリチウム触媒との半ル比を５０以
下に保持することが必要である。５０モル比以上で重合
を開始すると、活性の異なる２種の成長種が出現し、重
合の開始および初期重合において各々の重合速度の速い
部分と遅い部分が生じ２分散型の分子量分布で成長反応
が進むので好ましくない。一方、５０モル比以下であれ
ば、重合の開始反応及び成長反応は完全に統一されて起
こり単分散で重合が進行するので、極めて分子量分布の
狭い単分散ポリマーが得られる。該モル比は５０以下で
適宜選択されるが、モノマー／ジリチウム触媒モル比が
極端に小さいと七ツマ−と触媒とを混合した際、発熱が
大きく、反応系の条件が変動しやすくコントロールが難
しくなるのであまり好ましくない。従って、重合開始時
の好ましいモノマー／ジリチウム触媒モル比は１０〜４
５、より好ましくは２０〜４０である。かかる範囲に選
択すれば、重合開始に伴う発熱も大きくなく、ジリチウ
ム触媒は全て同一活性となって重合開始反応が起こり、
成長反応も全系同一速度で進行するので完全に単分散の
ままで重合し、単分散で極めて分子量分布の狭いポリマ
ーを得ることができる。

かかるモノマー／ジリチウム触媒モル比は重合開始時に
実現することが必要であるが初期重合後、すなわち触媒
にモノマーがつけば重合系にさらにいかなる量の新たな
モノマーを追加してもよい。またかくして得られたジリ
チウムオリゴマーを触媒として別の重合を行ってもよい
。重合度とは触媒によって開始され結合したモノマー数
を意味する。特に高分子量のポリマーを得る場合にはモ
ノマー／ジリチウム触媒モル比＜５０で重合を開始し、
重合率が約８０％以上に達した後、重合系に新たに七ツ
マ−を添加し重合することが好ましい。モノマーの追加
によって重合に用いた全モノマー／ジリチウム触媒モル
比が５０を越えても、重合開始時の該モル比を５０以下
に保持して初期重合をさせておけば、七ツマー追添後の
ポリマー成長は完全に単分散のまま進行させることがで
きる０本発明の方法はリビング系であるので、モノマー
／ジリチウム触媒モル比が５０以下で行う初期重合に続
いてさらにモノマーを重合系へ添加する二段重合法を用
いれば、いかなる所望の分子量のポリマーを得ることも
可能セある。

本発明における重合開始時のモノマー／ジリチウム触媒
モル比を５０以下に保持する方法としては、一般的には
、用いるジリチウム触媒１モルに対して５０モル以下の
七ツマ−を含有する溶液中へ所定量のジリチウム触媒を
添加する方法が好適に用いられる。一方、ジリチウム触
媒溶液中にモノマーを重合の進行に合わせて添加する方
法も好適に用いられる。この場合も重合初期段階におい
ては、モノマー／ジリチウム触媒モル比が５０を越えな
い様に制御することが肝要である。もち論前述の如く、
触媒によりモノマーの重合が開始した後は、モノマーは
所定量を一度に添加してもさしつかえない。その他、本
発明においては、重合開始時のモノマー／ジリチウム触
媒モル比を５０以下に実現できる方法であれば、いかな
る方法も用いることができる。

本発明において使用される千ツマ−は、アニオン重合可
能なものであれば全て用いることができる。かかる千ツ
マ−としては共役ジエン類、ビニル置換芳香族炭化水素
類、その化アニオン重合性モノマー等があげられ、これ
らは単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いても
よい。また、重合の進捗に合わせて分割して添加しても
よい。

具体的な例としては、１．３−ブタジェン、イソプレン
、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペ
ンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．
３−ヘキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等の如き共
役ジエン類、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ローメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ジビニルベンゼン、　１．１−ジフェニルエチレン、
ビニルナフタレン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエ
チルスチレン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンエチル
スチレン等の如きビニル置換芳香族炭化水素類、エチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクロレイン、ビニリデンシアニド、塩化ビ
ニル、２−ビニルピリジン、プロパンサルトジ、ε−カ
プロラクトン、ピバロラクトン、ジメチルシロキサン等
の如きアニオン重合性各種モノマー等があげられる。経
済的に、しかも工業的に有用なポリマーを得る上からは
、１．３−ブタジェン、イソプレン、スチレン、α−メ
チルスチレン等が特に好適である。

一方、本発明の重合は不活性雰囲気下、不活性有機溶媒
中で実施される。不活性とは、モノマーやジリチウム触
媒等重合反応のいかなる関与体とも反応しないことを意
味する。かかる重合用溶媒としては、例えばｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンの如き脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロヘプタンの如き脂環族炭化
水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼ
ンの如き芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテルの如きエーテル類の単独もしくは混合物で
ある。触媒、千ツマ−及び生成ポリマーの溶解性に優れ
、均一に重合反応を進行させる上からはシクロヘキサン
が最も好ましい。

本発明における重合反応は、溶媒に対するモノマー濃度
が５０重量％以下で好適に実施され、重合に用いる七ツ
マ一種や得られるポリマーの分子量に応じ℃適宜選択さ
れる０重合を効率良く均一に進行させるためには５〜３
０重量％がより好適である。

一方、重合温度は一３０〜１５０℃の範囲が好適である
。−３０℃以下でも重合は可能であるが、重合速度が極
めて遅くなり、また完全均一系で重合を進行させにくく
なる。また１５０℃以上ではゲル化や副反応を招き易く
なるので好ましくない。より好ましくは０〜１００℃の
範囲である。

本発明の方法で得られるポリマーは両末端にリビング重
合活性点を保持しているので、工業上極めて有用である
。所望ならば、さらに別の七ツマ−を加えて重合すれば
完全対称型のブロックポリマーを合成することが可能で
ある。例えば１，３−ブタジェンを用いて重合後、スチ
レンを加えると５−Ｂ−９型のスチレン／ブタジェンブ
ロックポリマーが得られ、モノリチウム触媒から合成す
るよりも簡単な操作で得られ、かつ両末端スチレンブロ
ックの分子量が同一な完全対称型となる。また、本発明
の方法によれば□、ポリマー鎖両末端に官能基を有する
いわゆるテレケリツク型ポリマーを極めて容易に合成で
きる０例えば、重合反応終了後、重合系に００２ガスを
導入し加水分解すると両末端にカルボキシル基を有する
ポリマーが得られ、同様にエチレンオキシドで処理する
と両末端に水酸基を有するポリマーを合成することがで
きる等の特徴を有する。

さらに所望ならば、本発明で得られるオリゴマーを別の
アニオン重合の触媒として用いることもできるし、他の
モノマーまたは多官能リチウム触媒と混合して用いるこ
とも可能である。

本発明の方法で得られるポリマーはエラストマーや樹脂
として、特にブロックポリマーは熱可塑性エラストマー
として、広くタイヤ、履物、容器工業部品等の射出成形
品、バッキング、シート、プレート等の圧搾成形品、あ
るいは粘着剤、塗料成分、各種樹脂改質剤として有用で
ある。また両末端に官能基を有するポリマーは各種用途
のプレポリマーとして有用であり、例えば水酸化物はポ
リウレタンの製造等に好適に用いることができる。かか
る用途において本発明の方法で得られるポリマーは１分
子量分布の極めて狭い単分散ポリマーである特徴を有す
るので、極めて優れた機械強度や物性を示し、工業上有
用である。

以下、実施例によって、さらに具体的に本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、分子量分布とはＧＰ
Ｃ曲線から計算した重量平均分子量と数平均分子量との
比率を意味し、図中Ｒ１ビークとは示差屈折計で測定し
たピークを意味する。

参考例１ ｍ−ジイソプロペニルベンゼンはＭａｃｒｏｓ＋ｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ。

第１０巻第２号、２８７頁（１１３７７年）に記載の方
法で調製した。また、５ｅｃ−ブチルリチウムはＪ、　
Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、第８１巻、８３８２頁（１９８
９年）に記載の方法にてシクロヘキサン溶媒中、１．２
〜２．５Ｎの濃度にて調製した。

マグネット攪拌子を入れ、ゴムパツキンされた１００ｍ
Ｊｌｊガラスボトルを窒素置換し、これに１．４８Ｎｓ
ｅｃ−ブチルリチウム４２．７　ｍｆＬ　（８３，２ミ
リモル）、トリエチルアミン８．７ｍｆＬ（１３３，２
ミリモル）、およびシフヘキサン８．Ｅｔｍ４を２０℃
で導入し、ボトル中で攪拌混合した。ざらにｍ−ジイソ
プロペニルベンゼン５．０ｇ　（３１，８ミリモル）を
注射器より１時間かけて滴下した。反応混合物は次第に
濃赤色透明溶液となり５．４時間攪拌後も沈澱物は全く
認められなかった。

反応液１０ＪＬを窒素置換した別のボトル中へ分取して
水失活させ、有機層はクロロホルムを溶離液とするゲル
パーミェーションクロマトグラフィーを行い、紫外分光
光度計（２５４ｎｓ　）でジリチウム成分の測定を行っ
た。また、気相中よりガスクロマトグラフィーにより５
ｅｅ−ブチルリチウムの定量を行った。

その結果、得られたジリチウム溶液は１．３−ビス（１
−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを８８
モル％含有し、かつ、未反応の５ｅｃ−ブチルリチウム
は全く認められず２０日間室温で放置後も、ジリチウム
含有率は有意的変化がなく、また沈澱も全くない透明溶
液であった。

参考例２ ＋１８０−ブチルリチウムをｉ−プロピルリチウムに替
え、トリエチルアミンの量を５倍にした以外は参考例１
と全く同様の操作を行い、濃赤性透明なジリチウム化合
物溶液を得た。

参考例１と同様に分析したところ、このものは１．３−
ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチルブチル）ベンゼン
を９３モル％含有し、かつ未反応のｉ−プロピルリチウ
ムは全く認められず、１辿間放置してもジリチウム含有
率はほとんど変化がなく、また沈澱も全くない透明溶液
であった。

実施例１ 乾燥した１文オートクレーブを乾燥窒素で置換し、これ
に１５重量パーセントの濃度に調製した１、３−ブタジ
ェンのシクロヘキサン溶液５００ｇを導入し、攪拌下４
０℃に保持した。これに参考例１で合成したジリチウム
触媒溶液８８．２ｇ　（ジリチウム４３．４ミリモル）
を添加した。このときの１．３−ブタジェンと触媒との
モル比は３２１１であった。攪拌下４０℃にて重合を行
ない、所定時間毎にサンプリングしゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、結果を第１
図に示した。第１図に示すように、ｃｐｃ曲線の経時変
化は完全に単分散な分子量分布で推移した。８０分後、
重合反応液を２１のメタノール中にあけて失活させた後
、層分離した語調液体を分取し、２５℃１５０Ｈｒｓ真
空乾燥した。

このものは無色の粘調な液体で、粘度１５０ｃｐ／２５
°Ｃを有し、０２０曲線は完全な単分散を示し、数平均
分子量７１，９３０　、分子量分布：　１．１３のもの
であった。

実施例２ 乾燥した１Ｍオートクレーブを乾燥窒素で置換し、これ
に１５重量パーセントに調製した１、３−ブタジェンの
シクロヘキサン溶液５００ｇを導入し、攪拌下４０℃に
保持した。これに、実施例１の方法で合成したリビング
ポリブタジェン溶液４８．８ｇ　（リビングポリマー：
　３．７３ミリモル）を添加し、攪拌下４０　’Ｏにて
重合を行なった。所定の時間毎にサンプリングし、ＧＰ
Ｃ測定を行なった。結果を第２図に示した。第２図に示
すようにＧＰＣの経時変化は完全に単分散で推移した。

９０分後、重合反応液を２立のメタノール中に加えて失
活させた後、生じた沈澱物を炉別し２５℃１５０Ｈｒｓ
真空乾燥した。このものは白色のゴム状物で、このもの
の０２０曲線は完全な単分散を示し数平均分子量：　２
０．ＴＯＯ１分子量分布：　１．１８であった。

実施例３ 乾燥した１１オートクレーブを乾燥窒素で置換し、これ
ｊこ参考例１で合成したジリチウム触媒溶液３１．４ｇ
　（ジリチウム、　２０．０ミリモル）を導入した。攪
拌下４０℃にて、１５重量ノぐ−セントに調製した１、
３−ブタジェンのシクロヘキサン溶液を重合速度より遅
い１００ｇ／Ｈｒ速度で連続的に添加し、最終的には４
５０ｇを添加した。この時の添加した１、３−ブタジェ
ン全量と触媒ンのモル比は８２．４／１であった。所定
時間毎にサンプリングしＧＰＣ測定を行ない、結果を第
３図に示した。０２０曲線は完全な単分散で推移し、５
時間後得られた反応液を実施例１と同様に処理した。得
られた最終ポリマーは、無色透明、粘調な液状物であり
、数平均分子量＝４．１００　、分子量分布：　１．２
４であった０本例は、触媒溶液に七ツマ−を重合速度よ
り充分遅い速度で連続添加することによって、重合開始
時のモノマー／触媒モル比を５０以下に保持すると、重
合は単分散で進行することを示している。

実施例４ ５文オートクレーブを用い、実施例３と全く同様の方法
、条件にて重合した後、さらに濃度１５重量パーセント
に調製した１、３−ブタジェンのシクロヘキサン溶液２
　、０００ｇを加え、４０℃／３Ｈｒｓ重合した・ 実施例２と同様に処理し、白色ゴム状物を得た。

このものの数平均分子量は１８，５００、分子量分布は
１．１７で、完全に単分散なポリマーであった。

実施例５ 実施例１において、１．３−ブタジェン溶液のかわりに
濃度１５重量％に調製したイソプレンのシクロヘキサン
溶液８３０ｇを用いた以外は同様に実施した。結果は実
施例１と同様ＧＰＣ曲線は完全な単分散で推移し、数平
均分子量：　１，９８０分子量分布：１．１９であった
。

実施例６ 実施例１において、１．３−ブタジェン溶液のかわりに
濃度３０重量％に調製したスチレンのシクロヘキサン溶
液４８２ｇを用いた以外は同様に実施した。

結果は実施例１と同様、０２０曲線は完全な単分散で推
移し、数平均分子量：　２，０３０　、分子量分布：１
、ｌＯであった・ 実施例７ 乾燥窒素で置換した１ｆＬオートクレーブに、１５重量
パーセントに調製した１、３−ブタジェンのシクロヘキ
サン溶液５００ｇを導入した。これに、実施例１の方法
で合成した１、３−ブタジェンのリビングオリゴマー溶
液３２．７ｇ　（リビングオリゴマー：２．５ミリモル
）を攪拌下添加し、８０℃で１時間重合を行なった。さ
らに５０ｇのスチレンを添加した後、７０℃で２時間重
合した。実施例２と同様に処理した後、三日間真空乾燥
を行ない５−Ｂ−Ｓ型ブロツクポリマーを得た。このも
のは完全に単分散で、数平均分子量：　５４，０００、
分子量分布：　１．１０、結合スチレン：　３９．２ｗ
ｔ％、ブロックスチレン＝３８．８ｗｔ％、ブタジェン
部の１．２構造：　１４．１３％、引張強度：　３０５
ｋｇ／ｃｔｎ２．破断伸び；８３０％、３００％モジュ
ラス：　８１．２　ｋｇ／ｃｍ２であり、熱可塑性エラ
ストマーとして良好な物性を示した。

実施例８ ジリチウム触媒を参考例２で得られたものに替えた以外
は実施例１と全く同様の操作、条件で行った。

重合途中に所定時間毎にサンプリングして測定したｃｐ
ｃ曲線は完全に単分散な分子量分布で推移し、実施例１
と同様に操作して得られたポリマーは無色語調な液体で
、数平均分子量：　２０００、分子量分布：　１．２２
であった。

参考例３ 実施例１と全く同様に重合し、両末端にリチウム原子を
有するブタジェンオリゴマーを合成した。

次いで、得られた反応液中に乾燥エチレンオキシドガス
を攪拌下室温で３文導入した。反応液は直ちにゲル状を
呈した。室温で２４時間放置後、ＩＮのＨ（、Ｑ水溶液
を１００＋ｗｌ加えて中和し、水洗した後有機層を分取
した。薄膜蒸留にて溶媒を除去し、無色透明の語調な液
状物を得た。このものは数平均分子量：　２，１００　
、分子量分布：　１．２４を有し、日本工業規格法（Ｋ
ＯＯ？０−１９ＢＥｌ）により水酸基価を測定したとこ
ろ、水酸基は１．９６個／分子あった。

比較例１ 実施例１で、ジリチウム触媒量を１２．１ｇ　（ジリチ
ウムニア、７　ミリモル）とした以外は同様に行なった
。重合開始時の１．３−ブタジェンと触媒とのモル比は
１８０／１であった。０２０曲線の経時変化を第４図に
示した。

実施例１と比較すると明らかな如く、重合初期で２分散
状を呈しており、異なる２種の成長反応が起っているの
がわかる。実施例２と同様に処理して得られた最終ポリ
マーの０２０曲線は、高分子側にわづかに肩を有するが
見かけ止車分散であり数平均分子ｉ　：　９．５００で
あったが、分子量分布は１．３５と広いものであった。

比較例２ １．３−ブタジェン溶液の替りに濃度１５重量％に調製
したイソプレンのシクロヘキサン溶液８３０ｇを用いた
以外は比較例１と全く同様に操作した。重合開始時のイ
ソプレンと触媒とのモル比は１８０／１であった。０２
０曲線の経時変化は比較例１と同様、重合初期より２分
散型となり、得られた最終ポリマーのｃｐｃｄｈ！！は
近接して２個のピークを有し、数平均分子量：　１２，
０００、分子量分布２゜４６と広いものであった。

比較例３ 触媒を参考例２で合成したジリチウム触媒に替えた以外
は比較例１と全く同様に操作し、重合開始時の１．３−
ブタジェンと触媒とのモル比を１８０／１で重合を行っ
た。ＧＰＣ１ｌｌＩ線の経時変化は比較例１と同様に重
合初期より２分散型となり、得られた最終ポリマーの０
２０曲線は高分子側にわずかに肩を有する１個のピーク
を示し、数平均分子ｒｃ：９．４００　、分子量分布：
　１．４７と広いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は、それぞれ実施
例１、実施例２．実施例３および比較例１において、重
合中所定時間毎に得られたサンブルのＧＰＣ曲線である
。 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 ５Ｍ出量（罹Ｌ） 流出量（１１） 流出量（−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式（Ａ）で示されるジリチウム化合物を触
   媒として、アニオン重合性上ツマ−を重合する方法にお
   いて、モノマーとジリチウム触媒とのモル比が５０以下
   で重合を開始することを特徴とする単分散で分子量分布
   の狭いポリマーの製造方法。 Ｒ３は炭素数３〜５のアルキル炭化水素基、Ｒ２および
   Ｒ４はメチル基あるいはエチル基、Ｒ５は水素あるいは
   メチル基を示す。）