PT95269A

PT95269A - Processo de obtencao de uma composicao contendo um polimero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido

Info

Publication number: PT95269A
Application number: PT95269A
Authority: PT
Inventors: Hendrik Jan Dirk Bussink; Anton Leendert German; Henricus Eduard Hubertu Meijer; Rita Maria Delrue; Antonius Hendrik Zijderveld
Original assignee: Cargil B V
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1991-05-22
Also published as: EP0417828B1; FI102081B; DK0417828T3; NL8902321A; EP0417828A1; FI102081B1; DE69004767T2; NO904019D0; ATE97682T1; DE69004767D1; NO180380C; NO904019L; ES2062305T3; FI904221A0; NO180380B

Description

0 presente invento diz respeito a um processo de obtenção de uma composição que contém um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido para melhorar a biodegradi-bilidade. Têm sido desenvolvidos muitos destes materiais porque os polímeros de hidrocarbonetos insaturados, tais como, poli-etileno, polipropileno e poliestireno possuem fraca biodegra-dibilidade. A inclusão de um material biodegradável apresentará pois a vantagem de quando se usa a combinação para, por exemplo, fins de embalagem, o material de fraca degradibilidade será apenas uma parte da embalagem de modo que considerado no seu todo, só uma pequena parte do material causará problemas no que concerne à poluição ambiental.

Foram usadas para incorporar os derivados do amido as seguintes classes de processos: A - A incorporação de uma resina artificial de um amido gelatinado ou não gelatinado ou os seus derivados.

As funções do amido ou dos derivados do amido são por isso de enchimento. - 3 - f

De acordo com a Patente US-A 4,016,117, foram manufacturados filmes distendidos, segundo este processo, a partir de poli-/ etileno com amidos sujeitos a pré-secagem e pequenas quantidades de oleato de etil e ácido oleico.

Todavia, estes filmes tornaram-se quase-papel com mais de 15% de amido.

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De acordo com a Patente US-A-4,021,388 é usado para os mesmos fins o amido pré-tratado e com este processo pode obter-se com 8% de amido pré-tratado um filme com melhores propriedades do que com o processo da patente acima mencionada. A Patente estabelece que se pode usar até um máximo de 50% de derivado do amido.

De acordo com a Patente US-A-4,125,495 é utilizado o amido pré-tratado como material de enchimento em PVC contendo plasticizantes acima de 50% e um usual agente estabilizador. 0 conteúdo de amido pré-tratado é aqui de 51% em peso.

De acordo com esta Patente o limite crítico situar-se-ía em 60% em peso, em que o material se torna poroso, porque a quantidade do polímero deixa de ser suficiente para preencher os interstícios entre os grânulos de amido. 4

As Patentes acima mencionadas encontram-se em nome de Co-loroll Limited e esta empresa produz agora com base nestas invenções, um saco de polietileno que contém 7-10% de amido. É descrita uma outra proposta para o uso do amido como material de enchimento em Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev 16 (4), 305-3-08 (1977) e 19 (4), 592-595 (1980).

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De acordo com o artigo mencionado em primeiro lugar, preparou-se um filme flexível a partir de uma composição de um copolímero de dispersão aquosa de etileno e ácido acrílico (EAA) e material amido. 0 produto de amido obtido é um amido não modificado, mas tanto pode ser usada uma componente de amilose ou amilo-pectina, como também produtos de amido modificado, como igualmente amidos parcialmente despolimerizados e derivados do amido.

De preferência, o material amido deve ser gelatinado.

Os grânulos de amido deverão ser suficientemente inchados e partidos em ordem a formarem uma dispersão aquosa viscosa e macia.

De preferência, o copolímero EAA usado é um copolímero de 5 dispersão aquosa obtido a partir de uma mistura de 20% em peso de ácido acrílico e 80% em peso de etileno.

No segundo artigo acima mencionado são descritas outras experiências usando a técnica de extrusão por sopro em que o EAA pode também ser parcialmente substituído por polieti-leno de baixa pressão.

Com grânulos de amido secos pelo ar (11% da mistura) obtêm-se filmes limpos, flexíveis e uniformes e igualmente nos casos de misturas contendo não mais de 40% de amido e não mais de cerca de 40% de polietileno de baixa pressão.

Foram descritas experiências similares na Patente Europeia EP-A-0 032 802 das quais se pode concluir que a neutralização do EAA com amónia é essencial. O Exemplo 10 descreve a obtenção de um filme a partir de 40% de amido, 10% de EAA e 50% PE que apresenta fracas propriedades físicas.

Nesta técnica, aparentemente, os grupos carboxi do EAA favorecem a dispersabilidade aquosa da composição e possibilitam também a ocorrência a ligação entre os grupos carboxi do EAA e os grupos hidroxi do amido. 0 requerente desconhece qualquer aplicação comercial desta descoberta. B - Uso de polímeros implantados de amido em resinas artificiais. 0 princípio deste método consiste na formação de um radical livre na cadeia principal do amido que, em seguida, reage com um monómero polimerizável vinílico ou acrílico. A iniciação pode ter lugar quimicamente ou por radiação.

Foram ensaiados vários monómeros usando este método.

Faz-se referência à Encycl. Polym. Sei. Technology, Suppl. nr. 2, 665-669 (1977) e Polym. Eng. Sei. 17 (5) 311-316 (1977).

De acordo com esta técnica podem ser obtidos polímeros sintéticos fazendo variar as temperaturas de transição para o gelo (Tg).

Os polímeros implantados obtidos foram extrudidos sem a adição do homopolímero termoplástico e assim continuadamente conseguiram-se plásticos com enchimento polisacarídeo que são degradáveis. 7

Com poliestireno e metacrilato de metil obtiveram-se produtos duros e quebradiços e com metilato e butilacrilato obtiveram-se produtos mais flexíveis e quase-pele.

Nas séries de metacrilato de metil chega-se à conclusão de que se obtêm melhores resultados com amido gelatinado do que com amido sob a forma de grânulos.

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De acordo com Stãrke, 2jL, 47 (1969), os ésteres de acetato, de propionato e de butirato dos polímeros implantados de amido com acrilato de etil e de amido com acrilato de butil são de igual modo materiais termoplásticos que dificilmente podem ser moldados.

Que seja do conhecimento do requerente ninguém até agora tinha preparado um copolímero implantado de amido com etileno ou de amido com propileno.

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Com este método de implantação não é possível a obtenção de filmes de materiais flexíveis tais como os de polietileno, polipropileno e cloreto de polivinilo.

Obtêm-se materiais plásticos moldáveis.

Por fim, os copolímeros implantados de amido não podem ser preparados facilmente de modo que estes produtos se tornam caros.

Deve ainda ter-se em conta que para atingir tais objectivos se utilizou exclusivamente amido não tratado ou gelatinado. A este respeito, ninguém pensou nos éteres de amido. C - Além do processo acima mencionado, propôs-se a incorporação de outros polisacarídeos, por exemplo, pullulano. 0 pullulano é um polímero de alto teor, em que unidades de maltotriose e uma glicose trímera foram ligadas reci-procamente numa fase de ensaio através de uma ligação Λ-1,6. 0 pullulano é um pó branco que é facilmente solúvel na água e que pode ser recuperado como uma substância viscosa de uma papa de cultura de uma estirpe do micro-organismo incompleto Pullaria. 0 pullulano não só é facilmente solúvel na água, mas é igualmente não tóxico, é comestível e mesmo durante a cozedura não emite gases nocivos.

Além disso, é decomposto espontaneamente por micro-organismos mesmo se estiver depositado em lugar isolado num estado não modificado.

Além disso, um filme ténue de pullulano é impermeável ao oxigénio e consequentemente poderá proteger produtos farmacêuticos ou alimentares contra a oxidação.

As composições de pullulano e as resinas termoplásticas foram descritas nas Patentes Americanas Nos. 3.976.605, 3.992.496 e 4.045.388. A temperatura de decomposição da resina de pullulano é a temperatura em que a resina durante o aquecimento gradual começa a desprender calor como resultado da decomposição oxidante e começa a mostrar uma clara perda de peso.

Esta temperatura ronda os 250° - 260°C. É claro que pela eterificação ou esterificação de pullulano poderão ser obtidos produtos que apresentam uma temperatura de decomposição variando entre os 170° e os 300°C. 0 pullulano de "per se" é um material promissor, mas os elevados custos de produção são um obstáculo ao seu uso prático particularmente para o uso nos práticos materiais de embalagem. A eterificação ou esterificação podem fazer realçar as propriedades do pullulano mas, por certo, o material torna-se 10 ainda mais caro.

Surpreendentemente, descobriu-se que com um preparado simples e barato derivado do amido é possível obter uma composição que é degradável num grau considerável e que em vista do seu preço e propriedades é também apropriada para filme de embalagem.

J A presente invenção diz respeito a um processo de obtenção de uma composição que contém um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido para aumentar a biodegra-dibilidade e que é caracterizada pelo facto de esta composição conter como derivado do amido um éter alquilo Ci_4 ou hidroxialquilo do amido apresentando um grau de substituição de, pelo menos 0.25 e, além disso, um agente de compa-tibilização.

J O objectivo da eterificação é descristalizar os grânulos de amido e desintegrar as ligações de hidrogénio entre as moléculas de amido pelo que desaparece a estrutura rígida.

Pelo uso de temperaturas elevadas e de forças de fricção os grânulos de amido esterificado podem facilmente ser desintegrados . O material desintegrado quando combinado com plasticizantes já "per se" tem a possibilidade de formar filmes plásticos e, em combinação com o polímero de um hidrocarboneto insa-turado, o éter do amido não apresenta, pelo menos como objec-tivo primário, a função de material de enchimento, mas forma um copolímero com o polímero do hidrocarboneto.

Como polímeros de hidrocarbonetos insaturados entram em consideração em primeiro lugar as poliolefinas, tais como polietileno (polietileno de alta pressão e de baixa pressão), e polipropileno, assim como polistireno, e os copolímeros destes hidrocarbonetos insaturados.

Os ésteres de alquilo e hidroxialquilo do amido são compostos conhecidos.

Dependendo da escolha do grupo alquilo ou hidroxialquilo e do grau de eterificação, a hidrofilia do derivado do amido pode ser ajustada.

Todavia, todos estes ésteres têm em comum o facto de formarem inteiramente ou essencialmente um copolímero com o polímero do hidrocarboneto.

Para o objectivo da presente invenção, o grau de substituição do amido esterifiçado deverá ser, pelo menos, de 0.25.

De preferência, o grau de substituição é mais elevado ef de preferência, de 0.4-1.0.

Por outro lado, um grau mais elevado de substituição torna-se desvantajoso para a biodegradibilidade e, por esta razão, o grau de substituição não deverá ser superior a 2.

Em relação com isto pode ser mencionada a Patente Americana US-A-2.458.191 que ensina que a adição de amido alilo ou benzil a certos polímeros aumenta a sua resistência e a sua dureza. O Exemplo 4 descreve uma mistura consistente de 100 partes de polistireno com 25 partes de amido alilo viscoso com um grau de substituição de 2.

Entre os éteres de amido foram agora preferidos os éteres de hidroxipropilo que foram obtidos pela condensação do amido com óxido de propileno.

Estes produtos são já conhecidos há algumas décadas. São preparados de acordo com os princípios gerais da condensação de compostos contendo um hidrogénio activo, por exemplo, um grupo hidroxi com óxidos de alquileno. 13

Assim, é possível a catalisação básica ou ácida, mas para os derivados do amido é preferida a catalisação básica.

Como catalisador básico pode utilizar-se o simples e económico NaOH.

Naturalmente, pode ocorrer a substituição em muitos grupos hidroxi do amido e também o grupo introduzido de hidroxi-propil pode reagir posteriormente com outras moléculas de óxido de propileno.

Como é bem conhecido em tais reacções de condensação, usualmente, com um catalisador básico, estabelece-se uma distribuição estatística. A hidroxipropilação do amido foi descrita em mais pormenor em "Modified Starches: Properties and Ueses", Editor 0. B. Wurzburg, M.S., CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, U.S.A., chapter 6, by J.V. Tuschhoff. 0 copolímero indutor de compatibilidade possui unidades de uma olefina entre outras unidades hidrófilas.

Como polímeros apropriados que estão disponíveis a um preço económico na escala comercial podem ser mencionados copolí-meros de acetato de etileno e vinilo (conhecidos como poli- - 14 ./ / meros EVA) e copolímeros de ácido acrílico e etileno (conhecidos como polímeros EAA).

Na composição do objecto da presente invenção, os três componentes acima descritos podem estar presentes em quantidades que podem variar muito. ^ Assim, o polímero do hidrocarboneto insaturado pode estar presente numa quantidade de 20-80% em peso, o derivado do amido numa quantidade de 30-70% em peso referente à composição e o agente de compatibilização numa quantidade de 11-19% em peso referente à composição.

Aparte dos componentes essenciais acima descritos, é muitas vezes vantajoso que também esteja presente um composto ac-tuando como lubrificante ou plasticizante de hidrocarboneto do tipo do ácido carboxílico para o polímero.

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Exemplos de tais compostos são o ácido esteárico, o ácido oleico e o ácido di-oleico.

Se um tal plasticizante estiver presente, a sua quantidade não poderá exceder 8% do total da composição.

Além disso, a quantidade preferida é referida à quantidade do polímero agente de compatibilização e a razão entre este - 15 - (Λ copolímero e o lubrificante ou plasticizante será de 2:1 até 4:1.

Este ingrediente tem a função que pertence ao derivado do amido mais hidrófobo e, por isso, mais compatível com o polímero de hidrocarboneto e que protege a composição contra a descoloração. A produção da composição pode ter lugar simplesmente pela admissão de todos os componentes e a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero de hidrocarboneto e pela sujeição da mistura ao tratamento de moldagem, isto é, extrusão ou impressão.

EXEMPLO I

Misturaram-se 30 partes em peso de polietileno de alta pressão, 50 partes em peso de um produto de condensação de amido e óxido de propileno tendo um grau de substituição de 0.5, 15 partes em peso de um copolímero EVA e 5 partes em peso de ácido di-oleico. A mistura foi aquecida até uma temperatura de 180°C numa extrusora e foi extrudida de modo a formar um granulado e o granulado foi depois processado para a obtenção de filmes translúcidos. 16

Estes filmes têm suficiente resistência para serem usados como filmes de embalagem e, devido à presença do derivado de amido são biodegradáveis num grau melhor do que os usuais filmes de polietileno. EXEMPLO II .

Prepararam-se misturas como no Exemplo I com polietileno de baixa pressão (LDPE) e polietileno linear de baixa pressão (LLDPE) respectivamente, e com a utilização de EAA como copolímero agente de compatibilização, e as misturas obtidas foram reduzidas a folhas e foram medidas algumas propriedades físicas.

As composições das misturas e os resultados foram guintes: A B C LDPE 30 - - LLDPE - 30 50 EAA 15 15 15 Acido Esteárico 5 5 5 Amido hidroxipropilo 50 50 30 Elasticidade até ruptura % 9 57 >300 Resistência tensível N/mm^ 14.4 15 17.2

Densidade Kg/m^ 994 17

EXEMPLO III A composição C do Exemplo II foi sujeita a um processo de modo a obter-se um filme que apresenta as seguintes propriedades :

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Elasticidade até à ruptura %Resistência tensível N/mm2 Cor Transparente, Aparência geral >350 18.9 castanho muito claro ++

EXEMPLO IV

Sujeitou-se a um processo uma composição de 40% de LLDPE, 15% de EAA, 5% de ácido esteárico e 40% de amido hidroxi butilo de modo a obter-se um filme que apresenta as seguintes propriedades:

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Elasticidade até à ruptura % 330 Resistência tensível N/mm2 23 Cor Transparente, castanho muito suave Aparência geral ++

EXEMPLO V

Uma composição de 50% de polistireno, 15% de SMA (anidrido de estireno maleico), 5% de ácido esteárico e 30% de amido hidroxipropilo foi sujeita a um processo de modo a obter-se uma folha com a espessura de 1.2mm que apresenta as seguintes propriedades: 2

Elasticidade até à ruptura % Resistência tensível N/mm^ 21

Claims

- 19 - REIVINDICAÇÕES
12. Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido para melhorar a biodegradibilidade, c a r a c -terizado por o composto conter como derivado do amido um éter hidroxialquilo ou alquilo Ci_4 do amido, ^ apresentando um grau de substituição de pelo menos 0.25 e, além disso, um copolímero vinílico ou acrílico como agente indutor de compatibilidade.
22.- Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido, de harmonia com a reivindicação 1, c a - racterizado por conter como derivado do amido um produto de condensação do amido com óxido de propileno. J
32,- Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido, de harmonia com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o derivado do amido ter um grau de substituição de 0.4 a 1.0.
42,- Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um deri- 20 ê vado do amido, de harmonia com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por conter igualmente um lubrificante ou um plasticizante do tipo do ácido carboxílico para o polímero. J
52.- Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido, de harmonia com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por o agente indutor de compatibilidade ser um polímero de etileno e acetato de vinilo. J
62.- Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido, de harmonia com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por o agente indutor de compatibilidade ser um copolímero de etileno e ácido acrílico. 7s.- Processo para a preparação de um composto contendo um polímero de um hidrocarboneto insaturado e um derivado do amido, de harmonia com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por o composto conter 20 a 80% em peso de polímero do hidrocarboneto insaturado, 30 a 90% em peso de derivado do amido, 11 a 19% em peso do agente indutor de compatibilidade e 0 a - 21 - i Ϊ 8% em peso do lubrificante ou plasticizante. LISBOA, 21 de MAIO de 1991 J

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