PT100266A - Composicoes biodegradaveis compreendendo amido e processo para a sua preparacao - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de invenção de PARKE, DAVIS & COMPANY, norte-americana,

industrial e comercial, com sede em 201 Tabor Road, Morris Plains, New Jersey 07950, Estados Unidos da América, (inventores: Ingo Dake, Gerd Borchers Richard Zdrahala, Adam Dreiblatt e Peter Rathmer, residentes nos Eatados Unidos da América) "COMPOSIÇÕES BIODEGRADÁVEIS COMPREENDENDO AMIDO I PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a composições biodegradáveis de polímeros susceptíveis de serem conformadas por calor e pressão para se obterem artigos que têm uma estabilidade dimensional bastante elevada. A invenção refere-se particularmente a composições biodegradáveis compreendendo amido e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol. Essas composições são adequadas para utilização, entre outras aplicações, em moldagem por 1

injecção, na formação de películas, e na formação de materiais de embalagem expandidos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Sabe-se que o amido natural que é encontrado em produtos vegetais pode ser tratado a temperaturas elevadas para formar um fundido.

Esse fundido pode de preferência ser conformado por aquecimento do material de amido acima das temperaturas de transição vítrea e de fusão dos seus componentes de forma a sofrer um rearranjo endotérmico. 0 material de amido contém, de preferência, uma quantidade definida de um plastificante, que é de preferência a água e a formação do fundido é efectuada a uma temperatura elevada num volume fechado, e portanto a uma pressão elevada. É, contudo, possível fundir bastante o amido na ausência de água, mas na presença de outro plastificante adequado, por exemplo um liquido que tenha um ponto de ebulição superior às temperaturas de transição vítrea e de fusão do amido. São possíveis diferentes graus de formação de fundido, que podem ser medidos por vários processos. Um dos processos, por exemplo, é a determinação microscópica da 2

quantidade de estrutura granular que permanece num fundido de amido. É preferível que o amido seja desestruturado, isto é, que o fundido seja essencialmente uniforme no seu carácter, e que a microscopia óptica a uma ampliação de cerca de 500 X, indique uma falta substancial, ou redução substancial, da estrutura granular, de forma a que o amido assim fundido apresente pouca ou nenhuma bi-refringência e que os estudos de raios-X indiquem uma redução elevada, ou ausência, da cristalinidade do amido no fundido.

Constitui uma vantagem da presente invenção o facto de poderem ser obtidas composições a partir de amido que têm um grau relativamente baixo de desestruturação.

As patentes EP-A-0 375 831 e EP-A-0 376 201 em nome de National Starch and Chemical Corporation discutem os problemas associados com o manuseamento ambiental de resíduos de materiais plásticos. Essa discussão é aqui incorporada como referência.

Ambas as publicações referem produtos de amido de baixa densidade, células fechadas, adequados para a utilização, entre outras aplicações, como materiais de embalagem, em que o amido tem um teor de amilose de pelo menos 45%, e de preferência de pelo menos 65%. Adicionalmente a patente EP-A-0 376 201 refere que a adição de sal ao material de amido, em concentrações a partir de 3

2% em relação ao peso do referido material, conduz a um produto expandido com células fechadas possuindo uma melhor estrutura uniforme de células.

As composições de amido anteriores acima referidas, no que se refere á sua aplicação ao fabrico de materiais de embalagem boodegradáveis não têm, por uma ou outra razão, proporcionado uma alternativa adequada para os materiais sintéticos que elas pretendem substituir. A presente invenção, proporciona, entre outras coisas, essa alternativa.

Além disso, o artigo Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (194; 23, páginas 594-595) descreve a extrusão do amido diluído com álcool polivinílico solúvel em água. De acordo com este artigo, o índice de viscosidade de fundido desse extrudido diminui com o aumento das concentrações de amido de forma a que uma composição com uma proporção 1:1 de um álcool polivinílico de baixo peso molecular (20 000) e um amido de milho de baixo peso molecular (30 000) tenham um índice de viscosidade de 0,53. Não é adequada uma composição compreendendo esse baixo índice de viscosidade de fundido para a moldagem por injecção de artigos a partir dela, em que é tipicamente necessário um índice de viscosidade de fundido de cerca de 7 ou superior. Assim, é surpreendente que as composições da presente invenção, que 4

compreendem concentrações relativamente elevadas de amido, possam ser facilmente moldadas por injecção. 0 índice de viscosidade de fundido da composição é definido como a quantidade (em gramas) de um material termoplástico que pode ser forçado num período de 10 minutos através de um orifício de 2,0665 mm quando submetido a uma força de 2,117 x 10-½.

Está implícito na técnica da conformação de artigos termoplásticos que os seus componentes principais devem ter um peso molecular elevado, e de preferência os pesos moleculares desses componentes devem ter valores semelhantes. É surpreendente que os artigos que têm propriedades físicas e estabilidade dimensional excelentes possam ser obtidos a partir das composições da presente invenção, em que o álcool polivinílico, que tem um peso molecular baixo em comparação com o do componente de amido da composição, está presente em altas concentrações em relação a ele.

RESUMO DA INVENÇÃO É proporcionada, de acordo com a presente invenção, uma composição biodegradável obtida de um fundido 5

que compreende amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar uma formação uniforme de fundido, caracterizada por o pelo menos um elemento estar presente na composição a uma concentração entre 10 e 120 partes por cada 100 partes de amido seco.

Por plastificante pretende significar-se uma substância que pode ser incorporada num material para aumentar a sua flexibilidade, processabilidade ou distensibilidade ou reduzir a viscosidade de fundido, diminuir a temperatura de uma transição de segunda ordem, ou diminuir o módulo elástico do produto. O termo plastificante inclui plastificantes solventes, plastificantes não solventes e plastificantes internos. 0 plastificante preferido é a água. A invenção também inclui o fundido que é obtido a partir da referida composição bem como artigos conformados, particularmentes expandidos, películas, laminaos e artigos moldados por injecção obtidos a partir da referida composição.

Esse fundido uniforme é geralmente termoplástico, e é particularmente preferido que seja 6

Numa das realizações da invenção, o amido é do tipo de alto teor de amilose e tem um teor de amilose em peso de até 95%, e de preferência entre 70 e 95%. O referido amido não tem de ser, contudo, uma variedade de alto teor de amilose, e pode ter um teor de amilose de até cerca de 65%, até cerca de 45%, e até cerca de 35%. É possível que o teor de amilose do amido seja de 25 a 35%. O limite inferior do teor de amilose do amido é de preferência de cerca de 10 a cerca de 15%, também em peso. A composição de acordo com a invenção pode de preferência compreender de cerca de 10 a cerca de 100 partes do referido polímero e/ou copolímero por cada 100 partes em peso de amido seco, e numa realização mais preferida, a composição compreende de cerca de 10 a cerca de 85 partes do referido polímero ou copolímero por cada 100 partes de amido. A composição pode também compreender um teor de polímero ou copolímero de 10 a 65 partes, e particularmente de 20 a 40 partes em relação a 100 partes de amido. O homopolímero de alcenol é de preferência um 7

álcool polivinilico que pode ser pré-plastificado com um álcool poli-hídrico como por exemplo o glicerol. O álcool polivinilico é de preferência hidrolisado numa extensão de cerca de 45 a cerca de 100% e de preferência tem um peso molecular médio de cerca de 15 000 a cerca de 250 000, e mais de preferência tem um peso molecular médio de cerca de 15 000 a 150 000. É particularmente preferido que a composição contenha álcool polivinilico pré-tratado na forma de um fundido, obtido anteriormente por adição de energia suficiente ao álcool polivinilico para fundi-lo e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido. É particularmente preferido que essa cristalinidade seja essencialmente e completamente eliminada. Esse pré-tratamento de álcool polivinilico é referido no documento EP-A 0 415 357.

Os copolímeros de alcenol tal como acima mencionados são de preferência copolímeros sintéticos contendo unidades de álcool vinilico bem como unidades alifáticas e são obtidos por copolimerização de ésteres de vinilo, de preferência acetato de vinilo com monómeros de preferência etileno, propileno, isobutileno e/ou estireno com a hidrólise posterior do grupo de éster de vinilo.

Esses copolímeros são conhecidos e são descritos 8

em "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ. Vol. 14, 1971". A composição pode ainda incluir compostos escolhidos no grupo que consiste em agentes de nucleação, cargas de enchimento, estabilizantes, agentes corantes e retardadores de chama e compostos contendo boro. A referida composição pode ainda incluir auxiliares de processamento conhecidos, tais como lubrificantes, agentes de libertação de moldes e plastificantes.

Deve notar-se que a concentração dos componentes na composição pode ser derivada de acordo com um processo de lotes de base, se desejado. 0 amido pode ser modificado para conter grupos éter ou éster. A invenção refere-se ainda a um processo para a preparação da composição, caracterizado por: a) partir-se de um composição inicial compreendendo amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol, que estão presentes na composição a uma concentração de 10 a 120 partes por cada 100 partes do referido amido, 9

b) ajustar-se o teor de plastificante da composição a valores entre cerca de 0,5 e cerca de 40% em peso da composição total durante o processamento ou plastificação, c) aquecer-se a composição assim ajustada em volume fechado a uma temperatura compreendida entre 100 e 220°C e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo pelo menos suficiente para formar um fundido da composição, d) remover-se qualquer excesso de humidade antes da matriz da extrusora para se obter um teor de humidade entre cerca de 5% e cerca de 20%, e e) extrudir-se a composição assim aquecida. À presente invenção inclui ainda um fundido tal como obtido de acordo com o processo. A presente invenção refere-se ainda a um processo para processar a referida composição em condições de um teor controlado de plastificante, temperatura e pressão como fundido termoplástico em que o referido processo é qualquer dos processos conhecidos, tais como por exemplo, expansão, formação de películas, moldagem com compresão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, 10

coextrusão, e suas combinações. A invenção será melhor compreendida através da seguinte descrição, que é feita com os seguintes exemplos e reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO ESPECIFICA A presente invenção é definida pelas reivindicações anexas.

Em particular, a invenção proporciona uma composição biodegradável tal como obtida a partir de um fundido compreendendo amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar uma formação uniforme de fundido, em que o pelo menos um elemento está presente na composição a uma concentração de 10 a 120 partes por cada 100 partes de amido seco. Esse fundido uniforme tem de preferência um carácter termoplástico. 0 homopolímero de alcenol é de preferência um álcool polivinílico (APV) possuindo um peso molecular médio de pelo menos cerca de 15 000 (a que corresponde um grau de polimerização de pelo menos 340). É mais preferido que o APV tenha um peso molecular médio entre cerca de 50 000 e 11

250 000 e é mais preferido que tenha um peso molecular médio de cerca de 80 000 a 120 000. Quando a composição é obtida por expansão é preferido que o peso molecular médio do álcool polivinílico esteja compreendido entre cerca de 160 000 e 250 000 e mais preferivelmente entre 160 000 e 200 000. 0 álcool polivinílico (APV) é geralmente obtido por hidrólise, ou alcoólise do poli(acetato de vinilo). o grau de hidrólise para se obter um álcool polivinílico para utilização na presente invenção é preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 99,9 moles%, e mais preferivelmente é de cerca de 80 a 99,9 moles%. É mais preferido que o grau de hidrólise seja de cerca de 87 a 99,9 moles%.

Esses álcoois polivinílicos são conhecidos e são vendidos por Air Products and Chemicals Inc, de 7201 Hamilton Boulevard, Allentown, Estados Unidos da América, segundo o nome de Airvol 540S (grau de hidrólise de 87-89%, peso molecular de cerca de 106 - 110 000); Airvol 205S (grau de hidrólise de 87-89%, peso molecular de cerca de 110 - 31 000); Elvanol 90-50 (grau de hidrólise de 99,0 a 99,8%, peso molecular de cerca de 35 a cerca de 80 000) e Airvol 107 (grau de hidrólise de 98,0 a 98,8%, peso molecular de 11 000 a 31 000). A patente EP-A 0 415 357 em nome de Air 12

Products and Chemicals Inc, descreve composições que se podem extrudir de álcool polivinílico, e processos para a sua preparação. O processo de acordo com EP-A 0 415 357 compreende adicionar-se energia suficiente ao álcool polivinílico para fundi-lo e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido removendo simultaneamente a energia de fundido a uma taxa suficiente para evitar a decomposição do álcool polivinílico.

Desta forma, a presente invenção engloba a utilização nas composições da presente invenção de álcool polivinílico pré-tratado de acordo com o que é referido em EP-A 0 415 357. Assim a composição da presente invenção contém álcool polivinílico pré tratado sob a forma de um fundido obtido anteriormente por adição de energia suficiente ao álcool polivinílico para fundi-lo e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido, removendo simultaneamente a energia de fundido de álcool polivinílico a uma taxa suficiente para evitar a sua decomposição. 0 álcool polivinílico pré-tratado pode ser plastificado por adição de um plastificante de tipo álcool polihídrico numa proporção de 2 a 30% era peso do álcool polivinílico. É preferível que o álcool polivinílico pré-tratado seja plastificado pela adição de um plastificante do tipo álcool polihídrico numa proporção de 2 a 20% em peso do álcool polivinílico. 0 álcool polivinílico pré- 13

tratado pode compreender ainda acetato de sódio e ácido fosfórico numa proporção molar de cerca de 2 para 1. O acetato de sódio está presente no álcool polivinílico como produto secundário no seu processo de preparação e em condições de formação de fundido tais que o acetato de sódio actua como catalisador para a decomposição do álcool polivinílico. Assim, pode ser adicionado ácido fosfórico à composição de álcool polivinílico a partir da qual é obtido o álcool polivinílico pré-tratado na proporção de 1 mole de ácido por cada 2 moles de acetato, de modo a neutralizar o referido acetato de sódio. 0 álcool polivinílico de baixo teor de cinzas, que é essencialmente isento de acetato de sódio, não necessita da adição desse ácido fosfórico. O fundido pré-tratado de álcool polivinílico tem uma temperatura máxima de fundido, determinada por calorimetria de varrimento diferencial, que é de pelo menos cerca de 5°C inferior á do álcool polivinílico não tratado correspondente, de preferência pelo menos cerca de 10°C inferior á do álcool polivinílico não tratado, e particularmente de preferência pelo menos cerca de 15°C inferior a do álcool polivinílico não tratado. A formação desse fundido pré-tratado de álcool polivinílico necessita da entrega de pelo menos 0,27 kWh/kg de energia específica ao álcool polivinílico, e necessita 14 ixuumiMfn

tipicamente de cerca de 0,3 a 0,6 kWh/kg dessa energia. O limite prático superior da entrega de energia será de cerca de 0,6 kWh/kg devido ao facto de qualquer energia para além da necessária para fundir o álcool polivinílico e eliminar a cristalinidade deva ser removida como "energia perdida” o que reduz o rendimento da formação do álcool polivinílico pré-tratado. O álcool polivinílico necessita, como valor óptimo, de uma entrega de cerca de 0,35 a cerca de 0,45 kWh/kg para fundir e para eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido. A composição comprende de preferência de cerca de 10 a cerca de 100 partes do referido APV por cada 100 partes de amido, e numa realização particularmente preferida, a composição compreende de cerca de 10 a cerca de 85 partes do referido APV por cada 100 partes de amido. É também muito adequado um teor de polímero ou copolímero semelhantes de 10 a 65 partes, e particularmnete de 20 a 40 partes em relação a 100 partes de amido.

Os co-polímeros de alcenol preferidos são os que contêm unidades de álcool vinílico e unidades de cadeia alifáticas tal como obtidos por co-polimerização do acetato 15

de vinilo com etileno e/ou propileno, de preferência com etileno e posterior hidrólise do grupo de acetato de vinilo. Esses copolímeros podem ter vários graus de hidrólise. São preferidos os copolímeros de etileno/álcool vinilico (EVOH) e polímeros de propileno/álcool vinílico. São mais preferidos os polímeros de etileno/álcool vinílico. A proporção molar de unidades de álcool vinílico em relação às quantidades de alcileno e de preferência de cerca de 40:60 a cerca de 90:10 e mais preferivelmente de cerca de 45:55 a cerca de 70:30. 0 EVOH mais preferido tem um teor de etileno de 44%. 0 amido que está presente na composição é pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em amidos naturais de origem vegetal, que são derivados de batata, arroz, tapioca, milho, ervilhas, aveia, cevada, trigo, incluindo amido fisicamente modificado, amido irradiado, amido em que os iões mono ou divalentes associados com grupos fosfato neles existentes foram removidos, quer parcialmente quer totalmente, e opcionalmente substituídos, quer parcialmente quer totalmente, por iões divalentes diferentes ou com iões mono ou polivalentes; amidos pré-extrudidos e amidos que foram aquecidos de forma a sofrerem a transição endotérmica específica que precede caracteristicamente a degradação por oxidação e térmica. 16 -

Para certas aplicações é preferido que o amido seja do tipo de alto teor de amilose e tenha um teor de amilose entre cerca de 70% e cerca de 95%, de preferência entre cerca de 75 e cerca de 85%. sendo as percentagens em peso em relação ao peso do amido. O limite inferior do teor de amilose do amido é de preferência de cerca de 10 a cerca de 15%, também em peso. O componente de amido da composição de acordo com a invenção inclui amido fundido na ausência de água adicionada, mas na presença de outro plastificante tal como o glicerol. O plastificante preferido é, contudo, a água. O amido é de preferência formado num fundido na presença de água que pode estar presente na composição de amido, a partir do qual a composição da presente invenção é preparada, entre cerca de 0,5 e cerca de 40% em peso, com base no peso total da composição inicial. A composição de acordo com a invenção tem assim um teor de água de entre cerca de 10 e cerca de 20% em peso, e de preferência entre cerca de 14 e cerca de 18% em 17

peso da composição tal como aqui explicado. 0 amido pode ser misturado com o polímero ou copolímero e opcionalmente outros aditivos da forma a seguir mencionada em qualquer sequência pretendida. Por exemplo, o amido pode ser misturado com todos os aditivos pretendidos, incluindo um polímero ou copolímero para formar uma mistura, mistura essa que pode ser em seguida aquecida para formar um fundido uniforme que será, em geral, termoplástico. O amido pode, contudo, ser misturado com outros aditivos, o amido ser fundido e granulado antes da adição do polímero ou copolímero, por exemplo o álcool polivinílico, mistura essa que pode ser ainda processada.

De preferência, contudo, o amido é misturado com aditivos juntamente com o polímero ou copolímero, por exemplo o álcool polivinílico, para formar um pó fluido, que é útil para o processamento contínuo, e fundido e granulado ou extrudido directamente para uma composição solidificada da presente invenção. A composição pode opcionalmente consistir em pelo menos uma combinação de amido e de um elemento seleccionado de entre homopolímeros e copolímeros de 18 alcenol e copolimeros que foram pré-processados. Esse pré-processamento pode envolver a utilização de granulados ou agregados que foram fabricados em condições adequadas para se obter uma formação uniforme de fundido dos componentes.

Alternativamente, e/ou adicionalmente, os homopolímeros e copolimeros de alcenol podem ter sido pré-plastifiçados com, por exemplo, um álcool polihídrico tal como o glicerol. 0 amido presente na composição pode ter sido pré-fundido na presença de cerca de 15 a 40% de humidade, em relação ao seu peso, e a uma temperatura e pressão dentro das gamas acima referidas. A composição compreende opcionalmente pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em diluentes, cargas, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, plastificantes, estabilizantes, agentes corantes, e retardadores da chama.

Os diluentes incluem polímeros solúveis em água e intumescíveis com a água incluindo polímeros termoplásticos conhecidos tais como a gelatina, gelatinas vegetais, proteínas acriladas; polissacáridos solúveis em água tais como: alquilceluloses, hidroxialquilceluloses e hidroxialquilalquilceluloses, tais como: metilcelulose, 19

hidroxipropilmetilcelulose, hidroxibutilmetilcelulose, ésteres de celulose e ésteres de hidroxialquilcelulose tais como: acetilftalato de celulose (AFC), hidroxipropilmetilcelulose (HPMCP); carboxialquilceluloses, carboxialquil-alquilceluloses, ésteres de earboxialquilcelulose tais como: carboximetilcelulose e seus sais de metais alcalinos; os derivados análogos do amido com a mesma designação dos derivados da celulose acima referidos? polímeros sintéticos solúveis em água tais como poli(ácidos acrílicos) e os seus sais e ésteres de poli(ácido acrílico) essencialmente solúveis em água; poli(ácidos metacrilicos) e os seus sais e essencialmente os ésteres solúveis em água do poli(ácido metacrílico), poli(acetatos de vinilo) essencialmente solúveis em água, poli(acetatos ftalatos de vinilo) (PAFV), poli(vinil pirrolidona), poli(ácidos crotónicos); acrilatos e metacrilatos cationicamente modificados possuindo, por exemplo, um grupo amino terciário ou quaternário, tal como o grupo dietilaminoetilo, que pode ser quaternizado se desejado? e misturas desses polímeros.

Pelo termo "polímero solúvel em água ou intumescível com a água" pretende significar-se um polímero que absorve ou adsorve pelo menos 30% em peso de água em relação ao peso do polímero seco quando ele é mergulhado em água líquida à temperatura ambiente. 20

As cargas adequadas incluem, por exemplo, materiais derivados da madeira, e óxidos de magnésio, alumínio, silício, e titânio. As cargas estão presentes na composição a uma concentração de até cerca de 20% em peso, e de preferência entre cerca de 3,0 e cerca de 10% em peso, com base no peso total da composição.

Os lubrificantes incluem estearatos de alumínio, cálcio, magnésio, e estanho, bem como o ácido livre e silicato de magnésio, silicones e substâncias tais como a lecitina, e mono e diglicéridos, que, para os objectivos da presente invenção, funcionam de maneira semelhante. Os lubrificantes adequados incluem amidas de ácidos gordos insaturados, de preferência amidas de ácidos gordos insaturados C 18 - C 24, tais como a amida do ácido cis-13-docosenóico (erucamida) e amidas de ácidos carboxílicos C 12 - C 24, tais como a amida do ácido docosanóico (beenamida). o lubrificante particularmente preferido é o ácido esteárico, que está presente na composição numa quantidade de até 10 partes por cada 100 partes de amido, de preferência numa quantidade de 1 a 3 partes por cada 100 partes de amido, e mais preferivelmente está presente na composição numa quantidade de 1 parte por cada 100 partes de amido. A composição da presente invenção pode também compreender um agente de nucleação, em particular quando a 21

composição está numa forma expandida, possuindo um tamanho de partícula de 0,01 a 5 micrometros, escolhido no grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, óxido de bário, óxido de magnésio, cloreto de sódio, brometo de potássio, fosfato de magnésio, sulfato de bário, sulfato de alumínio, nitrato de boro e silicato de magnésio, ou suas misturas. É preferível que o agente de nucleação seja escolhido de entre sílica, titânia, alumina, óxido de bário, óxido de magnésio, cloreto de sódio, e silicato de magnésio, ou suas misturas. 0 agente de nucleação particularmente preferido é o silicato de magnésio (micro talco), que está presente na composição numa quantidade de até 10 partes de agente por cada 100 partes de amido. O agente está de preferência presente na composição numa quantidade de 1 a 3 partes por cada 100 partes de amido, e mais preferivelmente numa quantidade de 2 partes por cada 100 partes de amido.

Os plastificantes incluem a ureia e os poli(óxidos de alcileno) de baixo peso molecular tais como, por exemplo, polifetileno glicóis), poli(propileno glicóis) poli(etileno-propileno glicóis), plastificantes orgânicos de baixo peso molecular, tais como, por exemplo, glicerol; pentaeritritol? monoacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; propileno glicol? sorbitol; dietilsulfossuccinato de sódio; citrato de trietilo e citrato de tributilo e 22

outras substâncias que funcionam de maneira semelhante.

Estes plastificantes estão de preferência presentes na composição a uma concentração entre cerca de 0,5% e cerca de 40% em peso, e mais preferivelmente entre cerca de 0,5% e cerca de 5% em peso, com base no peso de todos os componentes, incluindo a água neles existentes. A soma do teor de plastificante (incluindo a água quando ela esteja presente como plastificante) da composição não excede cerca de 25% de peso, e mais preferivelmente não excede cerca de 20% em peso, com base no peso total da composição.

Os estabilizantes incluem anti-oxidantes tais como tiobisfenóis, alcilidenobisfenóis, aminas aromáticas secundárias, estabilizantes contra a foto-decomposição, tais como, por exemplo, absorventes e redutores de ultravioletas, substâncias que decompõem o hidroperóxido, absorventes de radicais livres, e agentes anti-microbianos.

Os agentes corantes incluem corantes azo, pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou agentes corantes conhecidos de origem natural. São preferidos pigmentos inorgânicos, tais como os óxidos de ferro ou de titânio, estando estes óxidos presentes na composição a uma concentração compreendida entre cerca de 0,01 e de cerca de 23

entre cerca de 0,05 e cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição. Os agentes corantes estão de preferência presentes na composição numa proporção de cerca de 0,03 a cerca de 0,07% em peso em relação à composição total. O óxido de ferro está presente numa quantidade de 0,05% em peso em relação ao de 0,05%. A composição pode ainda conter agentes retardadores da chama que, por exemplo, compreendem fósforo, enxofre e halogéneos, ou suas misturas.

Os agentes retardadores da chama contendo fósforo adequados incluem fosfonato de dietil-N,N-bis(2-hidroxietil) aminometilo; fosfonato de dimetil metilo; ácido fosfónico, éster de metil-, dimetilo, polímero com oxirano e óxido fosforoso; oligómeros alifáticos de fosfato/fosfonato; fosfato de tributilo; fosfato de trifenilo; fosfato de tricresilo? fosfato de 2-etilhexil difenilo; e fosfato de tributoxietilo. Estes retardadores da chama estão disponíveis da Akzo Chemicals Inc. de 300 South Riverside Plaza, Chicago, Ilinóis, Estados Unidos da América.

Outros retardadores da chama adequados contendo fósforo incluem: óxido de bis (hidroxipropil) sec.butil fosfina que podem ser obtidos da Chemical Products Group of 24

FMC Corporation, 2000 Market Street, Filadélfia, Pensilvânia 19103, Estados Unidos da América; e os seguintes compostos que se podem obter de Albright and Wilson, Américas Inc, de P.O. Box 26229, Richmond, Virgínia, 23260, Estados Unidos da América: ácido dibutil pirofosfórico polipropoxilado? uma mistura de ácido fosfónico, éster de metil-, (5-etil-2“metil-l,3,2-dioxafosforinan-5-il) metil etilo, P-óxido e ácido fosfónico, éster de metil-, bis [(5-etil-2-metil-l,3,2-dioxafosforinan-5-il)metilo], Ρ,Ρ'-dióxido vendido segundo a marca comercial Amgard V19; polifosfato de amónio? polifosfato de etilenodiamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, e fósforo vermelho microencapsulado.

Quando são utilizados como retardadores de chama polifosfato de amónio e polifosfato de etilenodiamina, é preferível que eles sejam tamponados com ortofosfato de dissódio de forma a serem menos corrosivos para o equipamento utilizado no processamento da composição que os contém.

Um outro agente retardador da chama contendo fósforo adequado é o fosfato de guanidínio que pode ser obtido de Chemie Linz GmbH de st Peter Strasse 25, A-4021, Linz, Áustria.

Os agentes retardadores da chama contendo 25 χ

halogéneo adequados incluem parafina clorada, que pode ser obtida de Occidental Chemical Corporation, de 360 Rainbow Boulevard South, Box 728, Niagara Falis, Nova Iorque 14302; anidrido de tetrabromo ftálico e óxido de penta-, octa- e decabromo difenilo, que se podem obter de Great Lakes Chemical Corporation, de P.O. Box 2200, West Lafayette, indiana, 47906, Estados Unidos da América; e parafina bromoclorada, resina de epóxi bromada, poliestireno bromado, fosfato de tris (2-cloropropilo) e cloreto de tetraquis hidroximetil fosfónio que podem ser obtidos de Albright e Wilson no endereço acima referido.

Outros compostos contendo halogéneo adequados incluem o dibromo neopentil glicol e álcool tribromo neopentílico que se podem obter de AmericanBrom Inc de 1250 Broadway Nova Iorque, Nova Iorque 10001, Estados Unidos da América.

Os retardadores da chama contendo enxofre adequados incluem sulfato de amónio; sulfamato de amónio; e sulfato de tetraquis (hidroximetil) de fosfónio, e todos eles podem ser obtidos de American Cyanamid Company, de One Cyanamid Plaza, Wayne, Nova Jérsei, 07470, Estados Unidos da América. O sulfato de guanidínio, que se pode obter de Chemie Linz no endereço acima referido, pode também ser utilizado como retardador da chama. 26

Os retardadores da chama acima mencionados estão presentes na composição contendo amido numa proporção de 0,1 a 10%, de preferência de l a 6%, e mais de preferência de 2 a 4%, sendo todas as percentagens em peso em relação ao componente de amido da composição.

Outros retardadores da chama adequados que podem estar presentes na composição da presente invenção incluem o trihidrato de alumínio; acetilacetonato de alumínio, acetato de alumínio, hidroxicarbonato de sódio e de alumínio, hidroxicarbonato de magnésio e de alumínio, óxido de antiraónio, óxido molíbdico, octamolibdato de amónio, molibdato de zinco, hidróxido de magnésio, borato de zinco, pentaborato de amónio, ácido bórico, e tetraborato de sódio. Estes retardadores da chama estão geralmente disponíveis, e os compostos de Borax em particular podem ser obtidos de United States Borax and Chemical Corporation, de 3075 Wilshire Boulevard, Los Angeles, Califórnia 90010, Estados Unidos da América.

Estes últimos retardadores da chama podem estar presentes na composição numa proporção de 1 a 90% em peso em relação ao componente de amido da composição, e de preferência estão presentes na composição na proporção de 20 a 80% e mais preferivelmente de 40 a 75%.

Os agentes retardadores da chama particularmente 27

preferidos são o fosfato de guanidínio, polifosfato de amónio e/ou polifosfato de etilenodiamina (na presença ou ausência de ortofosfato de dissódio), e sulfato de guanidínio ou sulfato de amónio.

Ainda outras substâncias que podem ser adicionadas à composição incluem gorduras animais ou vegetais, de preferência nas suas formas hidrogenadas, especialmente as formas que são sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras têm de preferência um ponto de fusão de pelo menos 50°C e incluem triglicéridos de ácidos gordos C12-, C14-, C16- e C18-.

As gorduras são adicionadas ao material compreendendo o fundido termoplástico isolado sem diluentes ou plastificantes, ou ao fundido em conjunto com mono- ou di- glicéridos ou fosfatidos, dos quais é preferida a lecitina. Os referidos mono- e diglicéridos são de preferência derivados das referidas gorduras animais ou vegetais. A concentração total das referidas gorduras, mono-, di- glicéridos e fosf atidos pode ser de até 5% em peso, com base no peso total da composição.

Ainda outros compostos que podem ser adicionados ou estarem presentes na composição incluem os compostos 28

contendo boro, em particular quando a composição é transformada em películas, folhas ou fibras. A presença desses compostos na composição conduz a artigos que têm uma melhor transparência, módulo de Young e resistência ao corte. Os compostos contendo boro preferidos são o ácido bórico, sais de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, bórax e seus derivados. Os referidos compostos podem estar presentes na composição em proporções de 0,002 a 04%, em peso em relação ao da composição, e preferivelmente estão presentes numa concentração de cerca de 0,01 a 0,3%, em peso.

Podem adicionalmente estar presentes na composição sais inorgânicos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos numa proporção de 0,1 a 5% em peso em relação ao peso total da composição. A presença desses sais na composição melhora ainda mais o módulo de Young, transparência e resistência ao corte dos artigos obtidos a partir da composição.

Deve notar-se que a concentração dos componentes, em particular os agentes corantes e compostos contendo bórax, na composição podem ser derivados de acordo com um processo de lotes de base, se desejado.

As composições aqui descritas formam fundidos termoplásticos por aquecimento em condições de temperatura 29

e pressão controladas. No que se refere aos fundidos que podem ser processados por qualquer processo de conformação convencional a presente invenção também se refere a esses processos quando utilizados para conformar a composição ou fundido da presente invenção. Assim esses fundidos podem ser processados da maneira utilizada para os materiais termoplásticos convencionais, como por exemplo moldagem por injecção, moldagem por sopragem, extrusão, coextrusão, moldagem por compressão, conformação em vazio, e termoconformação para produzir artigos conformados. Esses artigos incluem recipientes, cartões, tabuleiros, taças (particularmente para velas em que a composição compreende um retardador da chama), pratos, folhas, e materiais de embalagem, incluindo de variedade solta, e os artigos conformados também incluem agregados e granulados que podem ser moídos para preparar pós para serem utilizados no fabrico de artigos conformados. Os artigos particularmente preferidos apresentam-se numa forma expandida, na forma moldada por injecção ou numa forma extrudida. A gama de pressões e temperaturas adequadas para moldagem por injecção, formação de películas, expansão e moldagem por extrusão são os a seguir referidos.

Moldagem por iniecção da composição

Para fundir o amido de acordo com a invenção, 30

ele é aquecido a uma temperatura suficiente durante um período de tempo suficiente para permitir a formação de um fundido uniforme. A composição é de preferência aquecida num volume fechado, como por exemplo um recipiente fechado, ou num volume finito criado pela acção de selagem do material de alimentação não fundido, cuja acção é aparente no parafuso e no corpo de uma extrusora ou de um equipamento de moldagem por injecção.

Assim o referido parafuso e corpo deve ser entendido como um recipiente fechado. As pressões criadas nesse volume correspondem à pressão do vapor do plastificante (geralmente a água) ã temperatura utilizada. Deve notar-se que as pressões podem ser aplicadas ou criadas, o que se sabe ser possível na utilização do referido parafuso e corpo.

As pressões aplicadas e/ou criadas estão na gama das pressões que ocorrem na moldagem por injecção ou extrusão conhecidas, sendo de até 150 x 105 N/m2, de preferência até cerca de 75 x 10^ N/m2 e mais preferivelmente até cerca de 50 x 105 N/m2. A temperatura utilizada na moldagem por injecção da composição está de preferência dentro da gama de 100°C a 31

220°C, mais preferivelmente dentro da gama de 160°C a 200°C e ainda mais preferivelmente na gama de 160 °C a 180°C, sendo a temperatura precisa dependente do tipo e natureza do amido utilizado. Em termos de facilidade de processamento é preferível utilizar o amido de batata ou de milho. A composição de amido fundida assim obtida é granulada e está pronta para ser misturada com outros componentes de acordo com um procedimento de mistura e processamento escolhido para obter uma mistura granular de amido fundido como material de partida que é alimentado ao corpo do parafuso.

Formação de películas a partir da composição A composição é plastificada da forma acima referida, com a excepção de ela ser de preferência aquecida a uma temperatura que é tipicamente de cerca de 10 a cerca de 20°C acima das habitualmente utilizadas durante a moldagem por injecção e extrusão da composição.

Expansão da composição 0 processo para conformar a composição da presente invenção em espumas compreende: 32 a) partir-se de um composição inicial compreendendo amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol, que estão presentes na composição a uma concentração de 10 a 120 partes por cada 100 partes do referido amido, b) ajustar-se o teor de plastificante da composição a valores entre cerca de 15 e cerca de 40% em peso da composição total durante o processamento ou plastificação, c) aquecer-se a composição assim ajustada em volume fechado a uma temperatura compreendida entre 100 e 220"c e durante um período de tempo pelo menos suficiente para formar um fundido unifome da composição, d) remover-se qualquer excesso de humidade antes da matriz da extrusora para se obter um teor de humidade entre cerca de 10% e cerca de 20%, e e) extrudir-se a composição assim aquecida em condições em que o extrudido assuma uma secção recta superior á do orifício de saída da matriz da extrusora. É preferível que o plastificante seja a água e que, antes da extrusão, o teor de humidade da composição seja ajustado a valores compreendidos entre 14 e 20%, mais preferivelmente entre 16 e 18% e ainda mais preferivelmente 33

17% em peso da composição total, e que a composição seja aquecida a uma temperatura de cerca de 160°C a cerca de 200°C e mais preferivelmente de cerca de 180°C a cerca de 200oC, e a uma pressão correspondente pelo menos á pressão do vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de pelo menos 30 segundos. A composição pode ser moldada depois da sua extrusão utilizando processos de termoconformação conhecidos. A invenção será agora mais compreendida a partir da consideração dos seguintes Exemplos.

Exemplo 1 São combinados 10 kg de amido de batata, 2,8 kg de álcool polivinílico possuindo um peso molecular médio de cerca de 106 000 a 110 000 e um grau de hidrólise entre 87 e 89%, (Airvoll 540S), 200 g de silicato de magnésio e 100 g de ácido esteárico. 0 teor de humidade dos componentes combinados é em seguida ajustado a cerca de 28% em peso da mistura de amido humedecida. 0 teor de humidade dos componentes combinados pode ser ajustado a valores entre 25 a 30% em peso com resultados semelhantes aos a seguir obtidos. 34

de uma extrusora de parafuso duplo (Leistritz modelo LSM 34) possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e uma matriz de saída montada na extremidade de descarga da extrusora, do lado oposto à sua admissão. A composição de amido é em seguida aquecida a uma temperatura de cerca de 155°C durante cerca de 70 segundos a uma pressão adequada necessária para evitar a formação de vapor de água à referida temperatura. O amido assim fundido é extrudido da matriz de saída da extrusora, e o extrudido é arrefecido e agregado. A mistura de amido fundido granulada é condicionada a um teor de humidade de cerca de 17%, e em seguida introduzida à entrada de uma extrusora de parafuso único com uma relação de comprimento para diâmetro do parafuso de cerca de 25. São também utilizáveis extrusoras possuindo uma relação de 10 a 30 no processo de acordo com a presente invenção. A mistura assim obtida é aquecida a 190°C durante 20 a 70 segundos e é em seguida extrudida. Após sair do orifício da matriz da extrusora, o extrudido assume uma secção recta superior á do referido orifício para formar um material expandido adequado para utilização como 35

material de embalagem. São assim obtidas espumas com células abertas· e fechadas com propriedades excelentes em relação à densidade, resiliência e compressibilidade. 0 extrudido é deixado arrefecer e a sua densidade aparente é determinada de acordo com o método descrito por Hwang e Hayakawa em J. Food Sei., Vol. 45, págs. 1400 a 1407, cuja descrição é aqui incorporada como referência. A resiliência e a compressibilidade dos extrudidos são determinadas utilizando um Analisador de Misturas, conhecido dos especialistas, de acordo com o procedimento referido no Pedido de Patente Européia No. 89111295,5 (Publicação No. 0 375 831), cuja apresentação é também incorporada como referência no presente pedido. A densidade aparente, resiliência e compressibilidade das espumas são apresentadas na Tabela 1.

Exemplos 2 a 5 É repetido o Exemplo 1, mas com quantidades diferentes de álcool polivinílico. Assim as composições dos Exemplos 2 a 5 contêm teores de álcool polivinílico de 20, 25, 30, e 35% em peso em relação ao peso seco do componente de amido. As densidades aparentes, resiliência e compressibilidades das composições assim obtidas são apresentadas na Tabela 1. 36

Exemplos 6 a 9 É repetido o Exemplo 1 com a excepção de o amido de batata ser substituído por amido de milho, e a concentração do álcool polivinílico ser de 10%, 20%, 25% ou 30% em peso em relação ao peso do amido seco. A resiliência, compressibilidade e densidade aparente das espumas assim obtidas são semelhantes ás do amido de batata apresentadas acima na Tabela 1, sendo particularmente boas as características da espuma que compreende 20% de álcool polivinílico.

Tabela 1 /---------------------------------------------------------\ EX. NO. Álcool polivinílico (partes por 100 partes de amido) Densidade aparente (kg mT^) Resiliência (%) Compressibil idade (gmm-^) 2 20 19 35 21 3 25 15,4 45 16 1 28 8,5 61 14 4 30 13,7 54 9 5 35 -1 IO σ> 73 5 \---------------------------------------------------------/

Exemplo 10 São combinados 10 kg de amido, 4,5 kg de álcool 37

polivinílico possuindo um peso molecular médio de cerca de 106 a cerca de 110000 e um grau de hidrólise entre 87 e 89%, (Airvoll 540S), 200 g de silicato de magnésio e 100 g de ácido esteárico. 0 teor de humidade dos componentes combinados é em seguida ajustado a cerca de 22% em peso da mistura de amido humedecida. 0 amido assim ajustado é introduzido à entrada de uma extrusora de parafuso duplo possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e uma matriz de saída montada na extremidade de descarga da extrusora, do lado oposto à sua admissão. A composição de amido é em seguida aquecida a uma temperatura de cerca de 155°C durante cerca de 1 minuto a uma pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de água à referida temperatura. 0 amido assim fundido é extrudido da matriz de saída da extrusora, e o extrudido é arrefecido e agregado. A mistura de amido fundido agregado é condicionada a um teor de humidade de cerca de 17%, e em seguida introduzida à entrada de uma extrusora de parafuso único com uma relação de comprimento para diâmetro do parafuso de cerca de 25. A mistura de amido é em seguida aquecida entre 180°C e 200 “c durante 0,3 a 1 minuto e é em seguida extrudida sob a forma de uma folha que é posteriormente 38

termoconformada de acordo com técnicas conhecidas para se obterem artigos como por exemplo tabuleiros, taças e pratos.

Exemplo 11

Este exemplo descreve a moldagem por injecção de provetes para ensaios de tracção a partir de uma mistura extrudida de álcool polivinílico, pré-tratada sob a forma de um fundido agregado, e amido. São introduzidas cinquenta partes de álcool polivinílico com elevado peso molecular parcialmente hidrolisado (87-89 moles%) (Airvol 540) possuindo um grau de polimerização de cerca de 2200 e possuindo um teor de cinzas de cerca de 0,19%, num misturador Littleford 180L de alta intensidade e é iniciada a mistura a 900 RPM.

Quando a temperatura do álcool polivinílico atinge 65’C, são adicionadas 12,5 partes de glicerol à mistura a uma taxa constante moderada. Após a adição do glicerol, são adicionadas 0,17 partes de ácido fosfórico a 85% e 0,25 partes de mono-oleato de glicerol à mistura como auxiliar de processamento. É adicionada água de refrigeração à camisa da misturadora e ela é controlada de forma a manter a 39

temperatura do produto inferior a 100°C durante todo o processo. Após estar completa a adição do mono-oleato, é continuada a mistura a baixa velocidade até ser obtida uma mistura fluida de álcool polivinilico. A mistura é em seguida descarregada para dentro de um misturador de arrefecimento Littleford 400L e a temperatura do produto é reduzida para 40°C. A mistura assim obtida é fluida e isenta de agregados ou de material degradado. 0 material de álcool polivinilico assim obtido é carregado num alimentador volumétrico e introduzido numa extrusora reciprocante, rotativa de 46 mm do tipo conhecido dos especialistas. 0 parafuso é ajustado de modo a atingir um elevado grau de entrega de energia mecânica sem degradação do produto. A extrusora é uma extrusora de desvolatilização, com um vazio de 33 kPa que se aplica à ligação de ventilação localizada a 7 diâmetros para remover qualquer humidade residual no polímero e o ácido acético formado pela conversão de acetato de sódio para monohidrogeno fosfato de dissódio. A temperatura de fundido do polímero na zona de processamento da extrusora é mantida na extremidade superior da curva de fusão do polímero por um Calorímetro de Varrimento Diferencial (DSC).

As temperaturas de fundido são medidas a 183°C, 197°c e 199°c. As condições de operação típicas são: 40

300 RPM 140°C 150°C 150°C 21,7 kg/hr 201°C 6,5 kW 0,30 kW/hr

Velocidade do parafuso Temperatura do parafuso Temperaturas do corpo Ia zona 2â zona

Taxa de produção Temperatura máxima de fundido Potência do parafuso Entrega de energia específica 0 produto sai da extrusora e é imediatamente arrefecido abaixo da sua temperatura de transição vítrea para evitar a degradação do produto e cristalização do polímero durante as operações de conformação térmica posteriores. As tiras são cortadas de forma convencional em agregados e recolhidas.

Os agregados produzidos são essencialmente isentos de cristalinidade e isentos de gel, macios e têm uma cor de palha. (a) São colocados 9500 g de amido de batata contendo 15,1% de água num misturador de alta velocidade e são adicionados com agitação 2875 g (30% em relação ao peso do componente de amido) dos agregados de álcool polivinílico acima obtidos, 80,75 g de gordura hidrogenada (agente de libertação de lubrificante) vendido como Boeson VP por 41

Boehringer Ingelheim, 40,37 g de um acelerador de fluidez de fundido (lecitina) vendido como Metarin P por Lucas Meyer. 0 teor de água da mistura final é de 14,43% (fc>) são introduzidos 10 ooo g da mistura preparada em (a) através de uma tremonha numa extrusora de parafuso duplo em co-rotação de Werner & Pfleiderer (modelo Continua 37).

O perfil de temperaturas das quatro secções do corpo é respectivamente de 20°C/180oC/180oC/80°C. A extrusão da mistura é efectuada com uma taxa de produção de mistura de 8 kg/hora (velocidade de parafuso de 200 rpm). É adicionada água à entrada a um caudal de 2 kg/hora para levar o teor de água do material durante a extrusão a 31,5%. Na última secção da extrusora, é aplicada uma pressão reduzida de 80 mbar para remover parte da água sob a forma de vapor de água. 0 teor de água dos granulados assim obtidos é de 17,5% medido após terem sido equilibrados à temperatura ambiente. (c) Os granulados da pré-mistura tal como obtidos nas condições de (b) (teor de H20: 17,5%) são introduzidos através de uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção (Arburg 329-210-750) para a produção de provetes de ensaio de tracção. 42

0 peso bruto é de 8 g, o tempo de residência de 450 s, a pressão de injecção de 2082 bar, a pressão de suporte de 80 bar, e a velocidade do parafuso de 180 rpm.

Os provetes do ensaio de tracção, que são normalizados (DIN No. 53455), assim obtidos são condicionados numa câmara de climatização a 50% de H.R. (Humidade Relativa) durante cinco dias como condição arbitrária de normalização. (d) Os provetes de ensaio de tracção condicionados são ensaiados para determinar o seu comportamento de tensão/deformação numa máquina de ensaios de tracção Zwick.

As amostras são medidas à temperatura ambiente utilizando uma velocidade de deformação de 10 mm por minuto. Os provetes de ensaio assim obtidos revelam uma maior estabilidade dimensional e melhores propriedades físicas quando comparados com provetes de ensaio semelhantes obtidos de álcool polivinilico que não é pré-tratado.

Exemplo 12 São colocados 8000 g de amido de milho contendo 15% de água num misturador de alta velocidade e são 43

adicionados com agitação 3200 g (40% em peso em relação ao componente de amido) de agregados de álcool polivinílico pré-tratado; 68 g de gordura hidrogenada (agente de libertação do lubrificante) vendido como Boeson VP por Boehringer Ingelheim, 34 g de um acelerador de fluidez de fundido (lecitina vendido como Metarin P por Lucas Meyerpor. 0 teor da água da mistura final era de 15,6%. (b) São introduzidos 10,000 g da mistura preparada em (a) na tremonha de uma extrusora de parafuso duplo em co-rotação de Werner & Pfleiderer (modelo Continua 37). 0 perfil de temperaturas das quatro secções de corpo era respectivamente de 20°C/50oC/100oC/50°C. A extrusão foi efectuada com uma taxa da mistura de 8 kg/hora (velocidade do parafuso de 200 rpm. A água é adicionada à entrada a um caudal de 1 kg/hora para levar o teor de água do material durante a extrusão a 25%. Na última secção da extrusora, é aplicada uma pressão reduzida de 22 mbar para remover parte da água sob a forma de vapor de água. 0 teor de água e granulados assim obtidos é de 14,8% medidos após terem sido equilibrados à temperatura ambiente. O teor de água dos granulados é ajustado a 17% por pulverização de água com agitação num misturador convencional. 44

(c) Os granulados da pré-mistura tal como obtidos nas condições de (b) (teor de H20: 17%) são introduzidos através de uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção (Arburg 329-210-750) para a produção de provetes de ensaio de tracção. O perfil de temperaturas do corpo é de 90eC/185eC/185°C/185"C. 0 peso bruto é de 7,9 g, o tempo de residência de 450 s, a pressão de injecção de 2200 bar, a pressão de suporte de 80 bar, e a velocidade do parafuso de 180 rpm.

Os provetes de ensaio de tracção, que são normalizados (DIN No. 53455), assim obtidos são condicionados numa câmara de climatização a 50% de H.R. (Humidade Relativa) durante cinco dias como condição arbitrária de normalização para os equilibrar a um teor de água de cerca de 14%. (d) Os provetes de ensaio de tracção condicionados são depois ensaiados para determinar o seu comportamento de tensão/deformação numa máquina de ensaios de tracção Zwick tal como descrito no Exemplo 7. Os provetes de ensaio assim obtidos revelam uma maior estabilidade dimensional e melhores propriedades físicas quando comparados com provetes de ensaio semelhantes obtidos de álcool polivinílico que não é pré-tratado. 45

Exemplo 13

Este Exemplo descreve a moldagem por injecção de taças para velas a partir de uma mistura extrudida de álcool polivinílico e de amido. É preparada uma mistura de amido de milho com alto teor de amilose (Hylon VII obtido de National Starch and Chemical Corporation de Finderne Avenue P.O. Box 6500 Bridgewater, Nova Jérsei 08807 Estados Unidos da América)/ Boeson VP (tal como vendido por Boehringer ingelheim), e lecitina (tal como vendida por Metarin P por Lucas Meyer) presentes numa proporção de 100:2:1 respectivamente. São introduzidos 13,6 kg desta mistura na admissão de uma extrusora de parafuso duplo (Leistritz modelo LSM 34) possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e uma matriz de saída montada na extremidade de descarga da extrusora, no lado oposto à sua admissão. A esta mistura são adicionados 40 g de glicerol, 5,2 g de álcool polivinílico pré-plastifiçado com um peso molecular médio de cerca de 15 000 e 45 000 e um grau de hidrólise de 88 a 99%, e água suficiente para permitir que a mistura combinada seja misturada adequadamente. A quantidade de água adicionada é ditada em grande extensão 46

pela natureza do amido e é facilmente determinada pelos especialistas. A composição de amido é em seguida aquecida a uma temperatura de cerca de 175 °C durante cerca de 30 a 120 segundos a uma pressão adequada necessária para evitar a formação de vapor de água à referida temperatura. É dissolvido sulfato de amónio em água e adicionado à composição de amido aquecida e pressurizada antes da extrusão da composição da matriz de saída da extrusora. 0 sulfato de amónio é adicionado numa quantidade tal que a concentração final no extrudido arrefecido seja de 3,5% em peso em relação ao do seu componente de amido. O amido assim fundido é extrudido na matriz de saída na extrusora, e o extrudido é arrefecido e agregado.

As agregados da mistura pré-obtida tal como acima referida (teor de água de preferência de cerca de 11%) são introduzidos através de uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção (Arburg 320) equipada com um molde adequado para a produção de taças para velas.

No caso do amido de milho, a temperatura é de 47

165eC, o peso bruto é de 9 g, o tempo de residência é de 240 segundos, a pressão de injecção é de 1100 bar, a velocidade do parafuso é de 190 rpm, e a temperatura do molde é de 17“C.

As taças para velas assim obtidas têm propriedades físicas excelentes e uma estabilidade dimensional elevada e são obtidas a partir de uma composição que tem um retardamento de chama suficientemente elevado para cumprir as normas de retardamento de chama DIN 75200.

Exemplo 14 a 16 0 Exemplo 13 é repetido com a excepção de a composição das taças para velas ser alterada. São apresentadas na Tabela 2 seguinte outras composições adequadas. A pressão da moldagem por injecção, tempo de residência, etc. são essencialmente iguais ás do Exemplo 13 com a excepção de um pequeno aumento (para cerca de 1200 bar) na pressão de moldagem por injecção no caso em que o álcool polivinílico não é pré-plastifiçado.

Exemplo 17 É repetido retardador de chama o Exemplo 13 com a excepção de o utilizado ser o polifosfato de 48

etilenodiamina, presente na composição numa proporção de 4% em peso em relação ao peso do seu componente de amido.

Nos Exemplos 13 a 17, o retardador de chama é adicionado numa fase posterior na mistura da composição antes da sua moldagem por injecção, e o tempo da residência da composição (compreendendo agora o retardador de chama) na extrusora é mantido a um valor mínimo.

Além disso, a parte da extrusora que contacta com a composição de amido retardadora da chama pode ser especialmente adaptada para reduzir os efeitos corrosivos do retardador na extrusora.

As taças para velas produzidas de acordo com os Exemplos 13 a 17 têm propriedades físicas excelentes, uma elevada estabilidade dimensional e são feitos de uma composição que é suficientemente retardadora da chama para cumprir as normas de retardamento da chama DIN 75200.

Exemplo 18 É preparada uma composição compreendendo álcool polivinílico, glicerina, amido de milho, Boeson, lecitina e água presentes numa proporção de 96:24:100:1:0,5:12. 0 álcool polivinílico tem um peso molecular médio de cerca de 106 000 a 110 000 e possuindo um grau de hidrólise de cerca 49 de 88% (Airvoll 540S). A composição é introduzida à entrada de uma extrusora de parafuso duplo (Leistritz modelo 34) possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e uma matriz montada na extremidade de descarga da extrusora, do lado oposto à sua saída. A composição de amido é em seguida aquecida a uma temperatura entre 171 e 185°C durante cerca de 60 a 120 segundos, com energia mecânica proporcionada por uma forte configuração do parafuso (do tipo conhecido dos especialistas) a uma pressão adequada para evitar a formação de vapor de água ã referida temperatura. A composição é plastificada na extrusora até se obter a formação de um fundido uniforme, após o que o teor de humidade da composição é reduzido para cerca de 10% antes da saída da composição do corpo da extrusora. O fundido é conformado para películas com várias espessuras compreendidas entre 0,2 e 0,5 mm utilizando equipamento de fluxo convencional. As películas obtidas, embora adequadas para utilização por si próprias, em aplicações de embalagem por exemplo, podem ser utilizadas na preparação de laminados compreendendo a referida película e uma folha metálica (de preferência de alumínio). 50 É particularmente preferida uma espessura de película de 0,4 mm.

Exemplo 19 São preparados agregados de acordo com os exemplos anteriores a partir de composições que compreendem amido de milho, 1% em peso em relação ao do amido de ácido esteárico; também 2% em peso de Chematalc 5M e opcionalmente 0,05% também em peso de óxido de ferro. As composições contêm ainda 20% em peso em relação ao peso de amido dos seguintes álcoois polivinílicos; a) Airvoll 540 possuindo um grau de hidrólise de 87-89%; b) Mowiol 56-98 possuindo ura grau de hidrólise de 98,4; c) Mowiol 66-100 possuindo um grau de hidrólise de 99-7%; e d) Airvoll 165 possuindo um grau de hidrólise de 99,3%.

Os agregados contendo os vários álcoois polivinílicos são agitados em água desmineralizada a 30°C um de cada vez durante 72 horas, são filtradas as amostras e é determinada a perda de peso como consequência da dissolução do agregado. A Tabela 3 seguinte indica que as composições de amido que compreendem álcoois polivinílicos de elevado grau de hidrólise são essencialmente resistentes à dissolução. 51

Claims (1)

1. enquanto que as amostras que compreendem um grau relativamente reduzido de álcool polivinílico hidrolisado são consideravelmente mais solúveis. As composições de acordo com o Exemplo 19 são relativamente resistentes à água, por exemplo muito adequadas para utilizar na preparação de sistemas fertilizantes de libertação sustida. Tabela 3 /------------------------------------------------\ Amostra Perda de peso da amostra (%) Observações a 27,2 forte dissolução b 0,9 sem alterações c 1,3 sem alterações d 2,2 sem alterações \------------------------------------------------/ Deve notar-se que não se pretende limitar a invenção apenas aos exemplos apresentados, sendo possíveis muitas variações e modificações feitas pelos especialistas sem se afastar do seu âmbito, que é definido pelas reivindicações anexas. REIVINDICAÇÕES - lâ - Composição biodegradável tal como obtida de um fundido compreendendo amido, um plastificante 52 e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar a formação uniforme de fundido, caracterizada por o referido pelo menos um elemento se encontrar presente na composição a uma concentração de 10 a 120 partes por cada 100 partes de amido anidro. - 2a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o amido ter um teor de amilose de até cerca de 95%. - 3a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o amido ter um teor de amilose entre cerca de 70 e cerca de 95%. - 4a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o amido ter um teor de amilose de até cerca de 65%. - 5a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o amido ter um teor de amilose de até cerca de 45%. - 6a - Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o amido ter um teor de amilose de até cerca de 35%. 53 7-

   Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o amido ter um teor de amilose entre cerca de 15 e cerca de 25%. - 83 - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender entre cerca de 10 e cerca de 100 partes do referido polímero por cada 100 partes de amido. - 9a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender cerca de 10 a cerca de 85 partes do referido polímero por cada 100 partes de amido. - ioa - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender cerca de 20 a cerca de 40 partes do referido polímero por cada 100 partes de amido. - 11a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o homopolímero de alcenol ser o álcool polivinílico. - 12* - Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o álcool polivinílico ser essencialmente completamente hidrolisado. 54

   - 13* - Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o álcool polivinilico ser hidrolisado numa extensão de cerca de 75 a cerca de 100%. - 14* - Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o álcool polivinilico ser hidrolisado numa extensão de cerca de 85 a cerca de 99%. - 15a - Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o álcool polivinilico ser hidrolisado numa extensão de cerca de 87 a cerca de 99,9%. - 16a - Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o álcool polivinilico ter um peso molecular médio de 15 000 a 250 000. - 17a - Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por o álcool polivinilico ter um peso molecular médio de 15 000 a 150 000. - 18a - Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por o álcool polivinilico ter um peso molecular médio de 160 000 a 250 00Ò. 55 19a Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 15 000 e cerca de 150 000. - 205 - Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 50 000 e cerca de 150 000. - 21a - Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 70 000 e cerca de 150 000. - 22a - Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 100 000 e cerca de 150 000. - 23a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o homopolímero ou 56

   copolimero de alcenol ser um álcool polivinílico pré-tratado que foi obtido de um fundido de álcool polivinílico que tinha sido formado por adição de energia suficiente ao álcool polivinílico para o fundir e para eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido, enquanto se removia simultaneamente a energia do fundido de álcool polivinílico a uma taxa suficiente para evitar a sua decomposição. - 24a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um copolimero de alcenol contendo unidades de álcool vinílico e unidades da cadeia alifática obtidas por co-polimerização de acetato de vinilo com etileno e/ou propileno com a posterior hidrólise dos grupos de acetato de vinilo. - 25a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o copolimero compreender etileno/álcool vinílico. - 26a - Composição de acordo com a reivindicação 24, caracterizada por a proporção molar de unidades de álcool vinílico para unidades de alcileno ser de cerca de 40:60 a cerca de 90:10. - 27a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por a referida 57

   proporção molar ser de cerca de 45:55 a cerca de 70:30. - 28a - Composição de acordo com a reivindicação 27, caracterizada por o álcool etileno vinílico ter um teor de etileno de 44%. - 29a - Composição de acordo com a reivindicação 23, caracterizada por o álcool polivinílico pré-tratado ter uma temperatura do fundido máxima, determinada por calorimetria de varrimento diferencial, que é de pelo menos cerca de 5°C inferior à do álcool polivinílico não tratado correspondente. - 30a - composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por a temperatura máxima do fundido ser de pelo menos cerca de 10°C inferior à do álcool polivinílico não tratado. - 31a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição incluir ainda pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em extensores, cargas, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, plastificantes, estabilizantes, agentes corantes, agentes retardadores da chama, sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e compostos contendo boro. - 32a - Composição de acordo com a 58

   reivindicação 31, caracterizada por as referidas cargas estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,02% a cerca de 20% em peso, com base no peso da composição. - 33a - Composição de acordo com a reivindicação 32, caracterizada por as referidas cargas estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 3% a cerca de 10% em peso, com base no peso da composição. - 34a - Composição de acordo com a reivindicação 31, caracterizada por os referidos plastificantes estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 15% em peso, com base no peso da composição. - 35a - Composição de acordo com a reivindicação 34, caracterizada por os referidos plastificantes estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso, com base no peso da composição. - 36a - Composição de acordo com a reivindicação 35, caracterizada por a soma dos teores do plastificante e de água não exceder cerca de 25% em peso, com base no peso da composição. 59

   - 37a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por a soma dos teores de plastificante e de água não exceder cerca de 20% em peso, com base no peso da composição. - 38a - Composição de acordo com a reivindicação 31, caracterizada por os referidos agentes corantes estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso da composição. - 39a - Composição de acordo com a reivindicação 31, caracterizada por os referidos lubrificantes serem escolhidos no grupo consistindo em mono ou diglicéridos, lecitina e ácido esteárico. - 40a - Composição de acordo com a reivindicação 39, caracterizada por o lubrificante ser o ácido esteárico. - 41a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o lubrificante estar presente na composição a uma concentração de até 10 partes por cada 100 partes de amido. - 42a - Composição de acordo com a - 60 -

   reivindicação anterior, caracterizada por o lubrificante estar presente na composição a uma concentração de 1 a 3 partes por cada 100 partes de amido. - 43a - Composição de acordo com a reivindicação 39, caracterizada por o lubrificante estar presente na composição a uma concentração de 1 parte por cada 100 partes de amido. - 44a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender um agente de nucleação, possuindo um tamanho de partícula de cerca de 0,01 a cerca de 5 micrometros, escolhido no grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, óxido de bário, óxido de magnésio, cloreto de sódio, brometo de potássio, fosfato de magnésio, sulfato de bário, sulfato de alumínio, nitrato de boro e silicato de magnésio, e suas misturas. - 45a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o agente de nucleação ser o silicato de magnésio (micro talco). - 46a - Composição de acordo com a reivindicação 44, caracterizada por a composição compreender até 10 partes de agente por cada 100 partes de amido. 61

   - 47â - Composição de acordo com a reivindicação 46, caracterizada por a composição compreender 1 a 3 partes do referido agente por cada 100 partes de amido. - 48a - Composição de acordo com a reivindicação 47, caracterizada por a composição compreender até 2 partes de agente por cada 100 partes de amido. _ 49 s - Composição de acordo com a reivindicação 39, caracterizada por o agente retardador de chama ser escolhido no grupo consistindo em fosfato de guanidínio, fosfonato de dietil-N,N-bis(2-hidroxietil) aminometilo, metilfosfonato de dimetilo, éster de metilo, de dimetilo do ácido fosfónico, polímero com oxirano e óxido fosforoso, oligómeros alifáticos de fosfato/fosfonato, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato 2-etilhexil difenilo, e fosfato de tributoxietilo, óxido de bis (hidroxipropil) sec.butilo fosfina, ácido dibutil pirofosfórico polipropoxilado, uma mistura de ácido fosfónico, éster de metil-, (5-etil-2-metil-l,3,2-dioxafosforinan-5-il)metil etilo, P-óxido e ácido fosfónico, éster de metil-, bis [(5-etil-2-metil-1,3,2-dioxafosforinan-5-il)metilo], Ρ,Ρ'-dióxido vendido sob a marca comercial de Amgard V19, polifosfato de amónio, 62

   polifosfato de etilendiamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, e fósforo vermelho microencapsulado. - 50® - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por o retardador da chama ser o polifosfato de amónio ou o polifosfato de etilendiamina ou uma mistura deles. - 51a - Composição de acordo com a reivindicação 50, caracterizada por o polifosfato de amónio ou o polifosfato de etilendiamina serem tamponados com ortofosfato de dissódio. - 52a - Composição de acordo com a reivindicação 39, caracterizada por o retardador da chama ser escolhido no grupo consistindo em sulfato de guanidínio, sulfato de amónio, sulfamato de amónio, e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfónio. - 53a - Composição de acordo com a reivindicação 39, caracterizada por o retardador da chama estar presente na composição em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso em relação ao componente de amido da composição. - 54a - Composição de acordo com a reivindicação 52, caracterizada por o retardador da chama 63

   estar presente na composição em quantidades de cerca de 1 a cerca de 6% em peso em relação ao componente de amido da composição. - 55a - Composição de acordo com a reivindicação 54, caracterizada por o retardador da chama estar presente na composição em quantidades de cerca de 2 a cerca de 4% em peso em relação ao componente de amido da composição. - 56ã - Composição de acordo com a reivindicação 31, caracterizada por os compostos contendo boro serem escolhidos no grupo consistindo em ácido bórico, ácido metabórico, sais de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, bórax e seus derivados. - 57a - Composição de acordo com a reivindicação 56, caracterizada por os referidos compostos estarem presentes na composição numa proporção de cerca de 0,002 a 0,4% em peso, com base no peso da composição. - 58a - Composição de acordo com a reivindicação 57, caracterizada por os referidos compostos estarem presentes na composição numa proporção de cerca de 0,01 a 0,3% em peso, com base no peso da composição. - 59a - Composição de acordo com a 64

   reivindicação 31, caracterizada por os sais inorgânicos de metais alcalinos e alcalino-terrosos estarem presentes na composição numa proporção de cerca de 0,1 a 5% em peso, com base no peso da composição, e serem escolhidos no grupo consistindo em LiCl e NaCl. - 60a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o amido ser pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em amidos quimicamente modificados de origem vegetal, que são derivados de batata, arroz, tapioca, milho, ervilhas, cevada, aveia, trigo, incluindo amido fisicamente modificado, amido irradiado, amido em que os iões monovalentes e divalentes associados com os grupos fosfato foram removidos, quer parcialmente quer totalmente, e opcionalmente substituídos, quer parcialmente quer totalmente, por iões divalentes diferentes ou com iões mono ou polivalentes, amidos pré-extrudidos e amidos que foram aquecidos de forma a sofrerem uma transição endotérmica específica precedendo caracteristicamente a degradação por oxidação e térmica. - 61a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por estar na forma de um elemento escolhido no grupo consistindo num fundido, espuma, película, granulado, pastilha, e pó. - 62a - 65

   composição de acordo com a reivindicação 61, caracterizada por estar na forma de uma espuma. - 63a - Composição de acordo com a reivindicação 62, caracterizada por a densidade aparente da composição se encontrar na gama de cerca de 8,5 a cerca de 30 kg/m3. - 64a - Composição de acordo com a reivindicação 62, caracterizada por a resiliência da composição se encontrar na gama de cerca de 46 a 63%. - 65a - Composição de acordo com a reivindicação 62, caracterizada por a compressibilidade da composição se encontrar na gama de cerca de 6 a 15%. - 66a - Composição de acordo com a reivindicação 61, caracterizada por estar na forma de um fundido. - 67a - Composição de acordo com a reivindicação 61, caracterizada por ser utilizada no fabrico de artigos conformados incluindo garrafas, películas, tubos, varões, películas laminadas, sacos, saquetas, grânulos, pós, pastilhas, espumas, recipientes, cartões, tabuleiros, passas, pratos, toalhas, materiais de 66 embalagem, e materiais de embalagem expandidos, incluindo material de enchimento. - 68 - - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo escolhido no grupo consistindo em expansão, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, coextrusão, e suas combinações. - 69a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo de expansão. - 70a - composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo de formação de película. - 71a - Composição de acordo com a reivindicação l, caracterizada por ser obtida por moldagem por injecção. - 72a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por extrusão ou co-extrusão. - 73a - 67

   composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo escolhido no grupo consistindo em moldagem por compressão, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconforraação, e suas combinações. - 74a - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a) partir-se de um composição inicial compreendendo amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol, que estão presentes na composição a uma concentração de 10 a 120 partes por cada 100 partes do referido amido, b) ajustar-se o teor de plastificante da composição a valores entre cerca de 0,5 e cerca de 40% em peso da composição total durante o processamento ou plastificação, c) aquecer-se a composição assim ajustada em volume fechado a uma temperatura compreendida entre 100 e 220°C e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo pelo menos suficiente para formar um fundido da composição, d) remover-se qualquer excesso de humidade entre a matriz da extrusora para se obter um teor de humidade entre cerca de 5% e cerca de 20%, e e) extrudir-se a composição assim aquecida. 68

   75a a Processo de acordo com reivindicação anterior, caracterizado por o plastificante ser a água. - 76a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o teor de plastificante na fase b) ser ajustado a valores entre cerca de 15 e cerca de 40% em peso da composição, o teor de humidade obtido na fase d) ser entre cerca de 10% e cerca de 20%, e a composição aquecida ser opcionalmente extrudida em condições em que o extrudido assume um secção maior do que o orifício de saída da matriz de extrusão. - 77a - Processo de acordo com a reivindicação 74, caracterizado por o referido pelo menos um elemento ser o álcool polivinílico. - 78a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por o homopolímero e/ou o copolímero de alcenol ser um álcool polivinílico pré-tratado que foi obtido de um fundido que tinha sido formado por adição de energia ao álcool polivinílico para o fundir e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido, e também simultaneamente se remover energia do fundido de álcool polivinílico a uma taxa suficiente para evitar a sua decomposição. 69

   - 79a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a composição compreender ainda acetato de sódio e ácido fosfórico na proporção molar de cerca de 1 a 2. - 803 - Processo de acordo com a reivindicação 78, caracterizado por o álcool polivinílico pré-tratado ter uma temperatura de fundido máxima, determinada por calorimetria de varrimento diferencial, que é pelo menos cerca de 5°C inferior à do álcool polivinílico não tratado correspondente. - 81a - Processo de acordo com a reivindicação 78, caracterizado por se adicionar cerca de 0,27 kWh/kg de energia específica ao álcool polivinílico durante o pré-tratamento para o fundir e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido. - 82a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a quantidade de energia específica ser de cerca de 0,3 a 0,6 kWh/kg. - 83a - Processo de acordo com a reivindicação 75, caracterizado por, antes da extrusão, se ajustar o teor de humidade da composição entre 10 e 20% em peso da composição total e se aquecer a composição a uma 70

   temperatura de 100 a 200°C, e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de 0,5 a 2 minutos. - 84a - Processo de acordo com a reivindicação 75, caracterizado por, antes da extrusão, se ajustar o teor de humidade da composição entre 15 e 18% em peso da composição total e se aquecer a composição a uma temperatura de 150 a 200°C, e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de 0,5 a 1 minuto. - 85a - Processo de acordo com a reivindicação 76, caracterizado por, antes da extrusão, se ajustar o teor de humidade da composição a 17% em peso da composição total e se aquecer a composição a uma temperatura de 180 a 200°C, e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de 0,5 a 1 minuto. - 86a - Processo de acordo com a reivindicação 82, caracterizado por se aquecer a composição a uma temperatura superior à temperatura de fusão e de transição vítrea do material de amido. - 87a - Processo de acordo com a reivindicação 75, caracterizado por a composição inicial 71

   consistir opcionalmente em pelo menos uma combinação de amido e um elemento escolhido de entre homopolímeros e copolímeros de alcenol que foram pré-combinados em condições adequadas para formarem um fundido. - 88a _ Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a composição inicial ter sido fundida na presença de 15 a 40% de humidade, em peso da composição. - 89a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a composição inicial ter sido fundida a uma temperatura de 100 a 200°C. - 90a - Processo para a conformação de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser escolhido no grupo consistindo em expansão, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, co-extrusão, e suas combinações. - 91â - Processo para conformar a composição de acordo com a reivindicação 84, caracterizado por ser escolhido no grupo consistindo em expansão, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopragem, conformação em vazio, 72 I I ψ termoconformação, extrusão, co-extrusão, e suas combinações. A requerente reivindica ainda a prioridade dos pedidos americanos apresentados em 19 de Março de 1991 e 25 de Maio de 1991, sob os ngs. 671,244 e 691,245 respectivamente. Lisboa, 19 de Março de 1992

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