PT100265A - Composicoes biodegradaveis compreendendo derivados de amido e processo para a sua preparacao - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de invenção de PARKE, DAVIS & COMPANY, norte-americana, industrial e comercial, com sede em 201 Tabor Road, Morris Plains, New Jersey 07950, Estados Unidos da América, (inventores: Ingo Dake, Gerd Borchers Richard Zdrahala, Adam Dreiblatt e Peter Rathmer, residentes nos Eatados Unidos da América) "COMPOSIÇÕES BIODEGRADÁVEIS COMPREENDENDO DERIVADOS DE AMIDO E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a composições biodegradáveis de polímeros susceptíveis de serem conformadas por calor e pressão para se obterem artigos que têm uma estabilidade dimensional bastante elevada. A invenção refere-se particularmente a composições biodegradáveis compreendendo um derivado de amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições suficientes para assegurarem a 1 t

formação uniforme de fundido. Essas composições são adequadas para utilização, entre outras aplicações, em moldagem por injecção, na formação de películas, e na formação de materiais de embalagem expandidos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Sabe-se que o amido natural é encontrado em produtos vegetais e pode ser tratado a temperaturas elevadas para formar um fundido.

Esse fundido pode de preferência ser conformado por aquecimento do material de amido acima das temperaturas de transição vítrea e de fusão dos seus componentes de forma a sofrer um rearranjo endotérmico. 0 material de amido contém de preferência uma quantidade definida de água e a formação do fundido é efectuada a uma temperatura elevada num volume fechado, e portanto a uma pressão elevada. É, contudo, possível fundir bastante o amido na ausência da água, mas na presença de outro plastificante adequado, por exemplo um líquido que tenha um ponto de ebulição superior à da temperatura de transição vítrea e da temperatura de fusão do amido. São possíveis diferentes graus de formação de 2

fundido, que podem ser medidos por vários processos. Um dos processos, por exemplo, é a determinação microscópicada da quantidade de estrutura granular que permanece num fundido de amido. É preferível que o amido seja desestruturado, isto é, que o fundido seja bastante uniforme no seu carácter, e que a microscopia óptica a uma ampliação de cerca de 500 X, indique uma falta substancial de, ou redução substancial na estrutura granular, de forma a que o amido assim fundido apresente pouca ou nenhuma bi-refringência e que os estudos de raios-X indiquem uma redução elevada em, ou falta de, cristalinidade no amido no fundido.

Constitui uma vantagem da presente invenção o facto de poderem ser obtidas composições a partir de amido que têm um grau relativamente baixo de desestruturação. 0 artigo Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (194; 23, páginas 594-595) descreve a extrusão do amido diluído com álcool polivinílico solúvel em água. De acordo com este artigo, o índice de viscosidade do fundido desse extrudido diminui com o aumento das concentrações de amido de forma a que uma composição com uma proporção 1:1 de um álcool polivinílico de baixo peso molecular (20 000) e de um amido de milho de baixo peso molecular (30 000) tenham um índice de viscosidade de 0,53. Não é adequada uma composição compreendendo esse baixo índice de viscosidade de fundido 3

para a moldagem por injecção de artigos a partir dela, em que é tipicamente necessário um índice de viscosidade de fundido de cerca de 7 ou superior. É surpreendente verificar que as composições da presente invenção, que compreendem concentrações relativamente elevadas de derivados de amido, possam ser facilmente moldadas por injecção. 0 índice de viscosidade de fundido da composição é definido como a quantidade (em gramas) de um material termoplástico que pode ser forçado durante um período de 10 minutos através de um orifício de 2,0665 mm quando submetido a uma força de 2.117 x 10“3N.

Além disso, está implícito na técnica da conformação de artigos termoplásticos que os seus componentes mais importantes devem ter um peso molecular elevado, e de preferência os pesos moleculares desses componentes devem ter valores semelhantes. É surpreendente verificar que os artigos que têm propriedades físicas e estabilidade dimensional excelentes possam ser obtidos a partir das composições da presente invenção, em que o álcool polivinílico, que tem um peso molecular baixo em comparação com o do componente derivado do amido da composição, está presente em altas concentrações em relação a ele. 4

RESUMO DA INVENÇÃO É proporcionada, de acordo com a presente invenção, uma composição biodegradável tal como obtida de um fundido que compreende um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolimeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar uma formação uniforme de fundido, caracterizada por a composição incluir um derivado de amido.

Por plastificante pretende-se significar uma substância que pode ser incorporada num material para aumentar a sua flexibilidade, processabilidade ou distensibilidade ou reduzir a viscosidade de fundido, diminuir a temperatura de uma transição de segunda ordem, ou diminuir o módulo elástico do produto. 0 termo plastificante inclui plastificantes de tipo solventes e plastificantes internos. o plastificante preferido é a água. 0 derivado de amido pode ser escolhido no grupo consistindo em ésteres de amido e éteres de amido, e o grau de substituição do referido derivado de amido pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 3,0. 5

É preferível que o grau de substituição do referido derivado seja de pelo menos 0,8, e mais preferível que o grau de substituição seja de cerca de 0,8 a cerca de 2,1.

Numa das realizações da composição, o derivado de amido tem um teor de amilose de cerca de 95% em peso em relação ao peso do derivado de amido. É preferível que o limite inferior do teor de amilose seja de entre cerca de 10 e cerca de 15% em peso em relação ao do derivado de amido. O derivado de amido tem de preferência um teor de humidade de equilíbrio inferior a cerca de 7% a 25°C e uma humidade relativa de cerca de 50%. O pelo menos um elemento pode estar presente na composição a uma concentração de cerca de 10 a 200 partes por cada 100 partes de derivado de amido seco. O homopolímero de alcenol é de preferência um álcool polivinílico que pode ser pré-plastifiçado com um álcool poli-hídrico como por exemplo o glicerol. 0 álcool polivinílico é de preferência hidrolisado numa extensão de cerca de 45 a cerca de 100% e de preferência tem um peso molecular médio de cerca de 15 000 a cerca de 250 000, e 6

mais de preferência tem um peso molecular médio de cerca de 15 000 a 150 000. É particularmente preferido que a composição contenha álcool polivinilico pré-tratado na forma de um fundido, obtido anteriormente por adição de energia suficiente ao álcool polivinilico para fundi-lo e eliminar bastante a cristalinidade no fundido. É particularmente preferido que essa cristalinidade seja essencialmente e completamente eliminada. Esse pré-tratamento de álcool polivinilico é referido na patente EP-A 0 415 357.

Os copolímeros de alcenol tal como acima mencionados são de preferência copolímeros sintéticos contendo unidades de álcool vinílico bem como unidades alifáticas e são obtidos por copolimerização de ésteres de vinilo, de preferência acetato de vinilo com monómeros de preferência etileno, propileno, isobutileno e/ou estireno com hidrólise posterior do grupo de éster de vinilo.

Esses copolímeros são conhecidos e são descritos em "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ. Vol. 14, 1971". A composição pode compreender ainda um ou mais compostos escolhidos no grupo de polímeros solúveis em água e/ou intumescíveis pela água e um ou mais polímeros 7

termoplásticos hidrofóbicos que é/são essencialmente insolúveis em água. A composição pode ainda compreender pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em diluentes, cargas, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, outros plastificantes, estabilizantes, agentes corantes, agentes de nucleação, retardadores da chama, compostos contendo boro e sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos .

Deve ainda notar-se que a concentração dos componentes na composição, em particular dos agentes corantes, pode ser derivada de acordo com um processo de lotes de base, se desejado. A presente invenção refere-se ainda a composições sob a forma de um fundido compreendendo um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar uma formação uniforme de fundido, caracterizada por incluírem um derivado de amido. A presente invenção refere-se ainda a artigos conformados, incluindo um granulado ou agregado, obtidos a partir da referida composição ou fundido. 8

As composições fundidas podem ainda ser processadas para se obterem artigos conformados por um processo escolhido de um grupo consistindo em: moldagem por injecção, moldagem por compressão, formação de películas, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, co-extrusão, espumificação, e suas combinações. A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de uma composição da presente invenção, caracterizado por: a) partir-se de um composição inicial compreendendo um derivado de amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopollmeros de alcenol e/ou copolimeros de alcenol, b) ajustar-se o teor de plastificante da composição a valores entre cerca de 0,5 e cerca de 40% em peso da composição total durante o processamento ou plastificação, c) aquecer-se a composição assim ajustada num volume fechado a uma temperatura compreendida entre 100 e 220°C e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo pelo menos suficiente para formar um fundido da composição, 9

d) remover-se qualquer excesso de humidade antes da matriz da extrusora para se obter um teor de humidade entre cerca de 5% e cerca de 20%, e e) extrudir-se a composição assim aquecida. A presente invenção inclui ainda um fundido tal como obtido de acordo com o processo. A invenção será melhor compreendida através da seguinte descrição, que é feita em ligação com os seguintes exemplos e reivindicações anexas.

DESCRICÃO ESPECIFICA A presente invenção é definida pelas reivindicações anexas.

Em particular, a invenção proporciona uma composição biodegradável tal como obtida a partir de um fundido compreendendo um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolimeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar uma formação uniforme de fundido, caracterizada por a composição incluir um derivado de amido. 10

0 fundido tem de preferência um carácter termoplástico. O referido derivado é preparado de acordo com processos conhecidos com pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em amidos de origem vegetal, amidos que são obtidos da batata, arroz, tapioca, milho, ervilhas, aveia, cevada, e trigo. O derivado de amido pode ser escolhido no grupo consistindo em ésteres de amido e éteres de amido, e pode ter um grau de substituição de cerca de 0,1 a cerca de 3,0. É preferível que o grau de substituição do referido derivado seja de pelo menos 0,8, e mais preferivelmente que o grau de substituição seja de cerca de 0,8 a cerca de 2,1. 0 derivado pode ser um éster de amido escolhido no grupo consistindo em acetatos, propionatos, butiratos e os ésteres de amido de ácidos gordos C5 a C12.

Quando o derivado for um acetato de amido o grau de substituição é de cerca de 0,5 a cerca de 1,8, mais preferivelmente o amido é substituído num grau de cerca de 0,7 a cerca de 1,8, e mais preferivelmente o grau de 11

substituição é de cerca de 0,8 a cerca de 1,5.

Quando o derivado for um propionato de amido, o grau de substituição é de cerca de 0,5 a cerca de 1,6, mais preferivelmente de cerca de 0,7 a cerca de 1,4. O derivado pode ser escolhido no grupo consistindo em éteres de alquilo e éteres de hidroxialquilo, éteres de hidroxialquilalquilo e suas misturas.

Os éteres de amido preferidos incluem o éter de metilo, éter de etilo, éter de propilo, éter de butilo, éter de hidroximetilo, éter de hidroxietilo, éter de hidroxipropilo, éter de hidroxietilmetilo e éter de hidroxipropilmetilo e seus derivados.

Numa das realizações da composição, o derivado de amido tem um teor de amilose de até cerca de 95% em peso em relação ao do amido.

Noutra realização da composição, o derivado tem um teor de amilose de até cerca de 85% em peso em relação ao do amido.

Numa outra realização da composição, o derivado tem um teor de amilose de até cerca de 75% em peso em 12

relação ao peso do amido.

Em ainda outra realização da composição, o derivado tem um teor de amilose de até cerca de 65% em peso em relação ao do amido.

Em ainda outra realização da composição, o derivado tem um teor de amilose de até cerca de 45% em peso em relação ao peso do amido.

Em ainda outra realização da composição, o derivado tem um teor de amilose de entre cerca de 30 e cerca de 35% em peso em relação ao peso do amido. É preferido que o limite inferior do teor de amilose esteja compreendido entre cerca de 10 e cerca de 15% em peso em relação ao do amido. 0 derivado de amido pode ter um teor de humidade de equilíbrio inferior a cerca de 7% a 25 °C e tuma humidade relativa de cerca de 50%, e tem mais preferivelmente um teor de humidade de equilíbrio inferior a cerca de 5% a 25°c e uma humidade relativa de cerca de 50%. 0 pelo menos um elemento pode estar presente na composição a uma concentração de 10 a 200 partes por cada 100 partes de amido seco. 13

A composição pode compreender entre cerca de 10 e cerca de 120 partes do referido polímero e/ou copollmero por cada 100 partes em peso do derivado de amido anidro, e numa realização preferida, a composição compreende de cerca de 10 a 100 partes do referido polímero ou copollmero por cada 100 partes do derivado de amido. A composição pode também compreender um teor de polímero ou copollmero de 10 a 65 partes, e particularmente de 20 a 40 partes por cada 100 partes do derivado de amido. 0 homopolímero de alcenol é de preferência álcool polivinílico (APV) possuindo um peso molecular médio de pelo menos cerca de 15 000 (a que corresponde um grau de polimerização de pelo menos 340). É mais preferido que o APV tenha um peso molecular médio entre cerca de 50 000 e 250 000 e é mais preferido que tenha um peso molecular médio de cerca de 80 000 a 120 000. Quando a composição é obtida por expansão é preferido que o peso molecular médio do álcool polivinílico esteja compreendido entre cerca de 160 ooo e 250 000 e mais preferencialmente entre 160 000 e 200 ooo. 0 álcool polivinílico (APV) é geralmente obtido por hidrólise, ou alcoólise do poliacetato de vinilo. O grau de hidrólise para se obter um álcool polivinílico para 14

utilização na presente invenção é preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 99,9 mole %, e mais preferivelmente é de cerca de 80 a 99,9 mole %. É mais preferido que o grau de hidrólise seja de cerca de 87 a 99,9 mole %.

Esses álcoois polivinílicos são conhecidos e são vendidos por Air Products and Chemical Inc, 7201 Hamilton Boulevard, Allentown, Estados Unidos da América, segundo o nome de Airvol 540S (grau de hidrólise de 87-89%, peso molecular de cerca de 106 - 110 000); Airvol 205S (grau de hidrólise de 87-89%, peso molecular de cerca de 110 - 31 000); Elvanol 90-50 (grau de hidrólise de 99,0 a 99,8%, peso molecular de cerca de 35 a cerca de 80 000) e Airvol 107 (grau de hidrólise de 98,0 a 98,8%, peso molecular de 11 000 a 31 000). A patente EP-A 0 415 357 em nome de Air Products and Chemical Inc, descreve composições que se podem extrudir de álcool polivinílico, e processos para a sua preparação. O processo de acordo com EP-A 0 415 357 compreende adicionar-se energia suficiente ao álcool polivinílico para fundi-lo e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido removendo simultaneamente a energia do fundido a uma taxa suficiente para evitar a decomposição do álcool polivinílico.

Desta forma, a presente invenção engloba a 15

utilização nas composições da presente invenção do álcool polivinílico pré-tratado de acordo com o que é referido em EP-A 0 415 357. Assim a composição da presente invenção contém álcool polivinílico pré-tratado sob a forma de um fundido que foi obtido anteriormente por adição de energia suficiente ao álcool polivinílico para fundi-lo e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido, removendo simultaneamente a energia do fundido de álcool polivinílico a uma taxa suficiente para evitar a sua decomposição. O álcool polivinílico pré-tratado pode ser plastificado por adição de um plastificante de tipo álcool poli-hídrico numa proporção de 2 a 30% em peso do álcool polivinílico. É preferível que o álGOOl polivinílico pré-tratado seja plastificado pela adição de um plastificante do tipo álcool poli-hídrico numa proporção de 2 a 20% em peso de álcool polivinílico. O álcool polivinílico pré-tratado pode compreender ainda acetato de sódio e ácido fosfórico numa proporção molar de cerca de 2 para 1. O acetato de sódio está presente no álcool polivinílico com produto secundário no seu processo de preparação e em condições de formação de fundido tais que o acetato de sódio actue como catalisador para a decomposição do álcool polivinílico. Assim, pode ser adicionado ácido fosfórico à composição de álcool polivinílico a partir da qual é obtido o álcool polivinílico pré-tratado na proporção de 1 mole de ácido por cada dois moles de acetato, de modo a 16

neutralizar o referido acetato de sódio. 0 álcool polivinilico de baixo teor de cinzas, que é essencialmente isento de acetato de sódio, não necessita da adição desse ácido fosfórico. 0 fundido pré-tratado de álcool polivinilico tem uma temperatura máxima de fundido, determinada por calorimetria de varrimento diferencial que é pelo menos cerca de 5eC inferior à do álcool polivinilico não tratado correspondente, de preferência pelo menos cerca de 10eC inferior à do álcool polivinilico não tratado, e particularmente de preferência pelo menos cerca de 15"c inferior à do álcool polivinilico não tratado. A formação desse fundido pré-tratado de álcool polivinilico necessita da entrega de pelo menos 0,27 kWh/kg de energia específica ao álcool polivinilico, e necessita tipicamente de cerca de 0,3 a 0,6 kWh/kg dessa energia. O limite prático superior da entrega de energia será de cerca de 0,6 kWh/kg devido ao facto de qualquer energia para além da necessária para fundir o álcool polivinilico e eliminar a cristalinidade deve ser removida como "energia perdida" o que reduz o rendimento da formação do álcool polivinilico pré-tratado. 0 álcool polivinilico necessita, como valor 17

óptimo, de uma entrega de cerca de 0,35 a cerca de 0,45 kWh/kg para fundir e para eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido. Os referidos co-polímeros de alcenol podem conter quantidades de álcool polivinílico e unidades de cadeia alifáticas e podem ser obtidos por copal imeriz ação do acetato de vinilo com etileno e/ou propileno de preferência com etileno e posterior hidrólise do grupo acetato de vinilo. Esses copolimeros podem ter vários graus de hidrólise. São preferidos os copolimeros de etileno/álcool polivinílico (EVOH) e polímeros de propileno/álcool polivinílico. São mais preferidos os polímeros de etileno/álcool polivinílico. A proporção molar de unidades de álcool polivinílico em relação às quantidades de alcileno é de preferência de cerca de 40:60 a cerca de 90:10 e mais preferivelmente de cerca de 45:55 a cerca de 70:30. O EVOH mais preferido tem um teor de etileno de 44%. 0 derivado de amido que está presente na composição é pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em amidos quimicamente modificados de origem vegetal, que são obtidos de batata, arroz, tapioca, milho, ervilhas, aveia, cevada, trigo, incluindo amido fisicamente modificado, amido irradiado, amido em que os iões mono ou divalentes associados com grupos fosfato neles existentes foram removidos, quer parcialmente quer totalmente, e 18

opcionalmente substituídos, quer parcialmente quer totalmente, por iões divalentes diferentes ou com iões mono ou polivalentes; amidos pré-extrududidos e amidos que foram aquecidos de forma a sofrerem a transição endotérmica específica que precede caracteristicamente a degradação por oxidação e térmica. O componente de amido da composição de acordo com a invenção inclui amido fundido na ausência de água adicionada, mas na presença de outro plastificante tal como o glicerol. 0 plastificante preferido é, contudo, a água. 0 amido é de preferência formado num fundido na presença de água que pode estar presente na composição de amido, a partir do qual a composição da presente invenção é preparada, entre cerca de 0,5 e cerca de 40% em peso, com base no peso total da composição inicial. A composição de acordo com a invenção pode ter assim um teor de água de cerca de 10 a cerca de 20% em peso, e de preferência de cerca de 14 a cerca de 18% em peso, e particularmente de cerca de 17% em peso, com base no peso da composição tal como aqui definida. 0 derivado de amido pode ser misturado com o 19

polímero ou copolímero e opcionalmente outros aditivos da forma a seguir mencionada em qualquer sequência pretendida. Por exemplo, o derivado pode ser misturado com todos os aditivos pretendidos, incluindo um polímero ou copolímero para formar uma mistura, mistura essa que pode ser em seguida aquecida para formar um fundido uniforme que será, em geral, termoplástico. 0 derivado de amido pode, contudo, ser misturado com outros aditivos, o derivado fundido e granulado antes da adição do polímero ou copolímero, por exemplo o álcool polivinílico cuja mistura pode ser ainda processada.

De preferência, contudo, o derivado é misturado com aditivos juntamente com o polímero ou copolímero, por exemplo o álcool polivinílico, para formar um pó fluido, que é útil para o processamento contínuo, e fundido e granulado ou extrudido directamente para se obter uma composição solidificada da presente invenção. A composição pode opcionalmente consistir em pelo menos uma combinação de um derivado de amido e um elemento seleccionado de entre copolímeros e homopolímeros de alcenol que foram pré-processados. Esse pré-processamento pode envolver a inclusão de granulados ou agregados que foram fabricados em condições adequadas para terem uma formação uniforme de fundido dos componentes. 20

Alternativamente, e ou adicionalmente, os homopolímeros e copolímeros de alcenol podem ser pré-plastifiçados com, por exemplo, um álcool poli-hídrico tal como o glicerol. 0 derivado de amido presente na composição pode ter sido pré-fundido na presença de cerca de 15 a 40% de humidade, em relação ao seu peso, e a uma temperatura e pressão dentro das gamas acima referidas. A composição compreende opcionalmente pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em diluentes, cargas, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, plastificantes, estabilizantes, agentes corantes, e retardadores da chama. A composição pode ainda conter, numa proporção até 60%, e de preferência numa proporção até 35% e mais preferivelmente numa proporção até 25% em peso da composição total, um ou mais polímeros termoplásticos hidrofóbicos que é/são essencialmente insolúveis na água. Esse polímero deve dissolver água a uma velocidade taxa inferior a 25 gramas por cada 100 gramas do polímero seco, e mais preferivelmente a uma taxa inferior a 15 gramas por cada 100 gramas de polímero seco quando imerso em água à temperatura ambiente. Exemplos de polímeros termoplásticos 21

hidrofóbicos polietileno (PE), poliisobutilenos, polipropilenos, polímeros de vinilo tais como o poli(cloreto de vinilo) (PCV), poli(acetatos de vinilo), poliestirenos; poliacrilonitrilos (PAN); polivinilcarbazóis (PVK); ésteres de poli(ácido acrílico) ou ésteres de poli(ácido metacrílico) essencialmente insolúveis em água; poliacetais (POM); policondensados tais como poliamidas (PA), poliésteres termoplásticos, policarbonatos, poliuretanos, poli(tereftalatos de alcileno); poli(éteres de arilo); poliimidas termoplásticas; mas também poli(hidroxibutirato) (PHB) e poli(óxidos de alcileno) essencialmente isolúveis em água de elevada massa molecular como por exemplo polímeros de óxido de etileno e óxido de propileno bem como os seus copolímeros.

Estão ainda incluídos copolímeros termoplásticos hidrofóbicos de diferentes tipos conhecidos tais como os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EAV); copolímeros de etileno/álcool de vinilo (EVOH); copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA); copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EAE); copolímeros de etileno/acrilato de metilo (EAM); copolímeros de ABS; copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EAN); e suas misturas.

Os diluentes incluem polímeros solúveis em água 22 e intumescíveis com a água incluindo polímeros termoplásticos conhecidos tais como gelatina, gelatinas vegetais, proteínas acriladas; polissacáridos solúveis em água tais como: alquilceluloses, hidroxialquilceluloses e hidroxialquilalquilceluloses, tais como: metilcelulose, hidroximetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxietilmetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, hidroxibutilmetilcelulose, ésteres de celulose e ésteres de hidroxialquilcelulose tais como: acetilftalato de celulose (AFC), hidroxipropilmetilcelulose (HPMCP); carboxialquilceluloses, carboxialquil-alquilceluloses, ésteres de carboxialquilcelulose tais como: carboximetilcelulose e os seus sais de metais alcalinos; os derivados análogos do amido tal como os acima referidos para os derivados da celulose; polímeros sintéticos solúveis em água tais como poli(ácidos acrílicos) e os seus sais e ésteres de poli(ácido acrílico) essencialmente solúveis em água; poli(ácidos metacrílicos) e os seus sais e ésteres do poli(ácido metacrílico) essencialmente solúveis em água, poli(acetatos de vinilo) essencialmente solúveis em água, poli(acetatos ftalatos de vinilo) (PAFV), poli(vinil pirrolidona), poli(ácidos crotónicos); acrilatos e metacrilatos cationicamente modificados possuindo, por exemplo, um grupo amino terciário ou quaternário, tal como o grupo dietilaminoetilo, que pode ser quaternizado se desejado; e misturas desses polímeros. 23

Pelo termo "polímero solúvel em água ou intumescível com a água" pretende significar-se um polímero que absorve ou adsorve pelo menos 30% de água em peso em relação ao peso do polímero seco quando ele é mergulhado em água líquida à temperatura ambiente.

As cargas adequadas incluem por exemplo, materiais derivados de madeira, e óxidos de magnésio, alumínio, silício, e titânio. As cargas estão presentes na composição a uma concentração de até cerca de 20% em peso, e de preferência entre cerca de 3,0 e cerca de 10% em peso, com base no peso total da composição.

Os lubrificantes incluem estearatos de alumínio, cálcio, magnésio, e estanho, bem como o ácido livre e silicato de magnésio, silicones e substâncias tais como a lecitina, e mono e diglicéridos, que, para os objectivos da presente invenção, funcionam de maneira semelhante. Os lubrificantes adequados incluem ainda amidas de ácidos gordos insaturados, de preferência amidas de ácidos gordos insaturados C 18 - C 24, tais como a amida do ácido cis-13-docosenóico (ecuramida) e amidas de ácidos carboxílicos c 12 - C 24, tais como a amida do ácido docosanóico (beenamida). O lubrificante particularmente preferido é o ácido esteárico, que está presente na composição numa quantidade até 10 partes por cada 100 partes de derivado de 24

amido, de preferência numa quantidade de 1 a 3 partes por cada 100 partes de derivado, e mais preferivelmente está presente na composição numa quantidade de 1 parte por cada 100 partes de derivado. A. composição da presente invenção pode também compreender um agente de nucleação, em particular quando a composição está numa forma expandida, possuindo um tamanho de partícula de 0,01 a 5 micrometros, escolhido no grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, óxido de bário, óxido de magnésio, cloreto de sódio, brometo de potássio, fosfato de magnésio, sulfato de bário, sulfato de alumínio, nitrato de boro e silicato de magnésio, ou suas misturas. É preferível que o agente de nucleação seja escolhido de entre sílica, titânia, alumina, óxido de bario, óxido de magnésio, cloreto de sódio, e silicato de magnésio, ou suas misturas. O agente de nucleação particularmente preferido é o silicato de magnésio (micro talco), que está presente na composição numa quantidade de até 10 partes de agente por cada 100 partes de derivado. O agente está de preferência presente na composição numa quantidade de 1 a 3 partes por cada 100 partes de derivado, e mais preferivelmente numa quantidade de 2 partes por cada 100 partes de derivado. 25

Os plastificantes incluem a ureia e os poli(óxidos de alcileno) de baixo peso molecular tais como, por exemplo, poli(etileno glicóis), poli(propileno glicóis) poli(etileno-propileno glicóis), plastificantes orgânicos de baixo peso molecular, tais como, por exemplo, glicerol? pentaeritritol; monoacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; propileno glicol; sorbitol; dietilsulfossuccinato de sódio; citrato de trietilo e citrato de tributilo e outras substâncias que funcionam de maneira semelhante.

Estes plastificantes estão de preferência presentes na composição a uma concentração entre cerca de 0,5% e cerca de 40% em peso, e mais preferivelmente entre cerca de 0,5% e cerca de 5% em peso, com base no peso de todos componentes, incluindo a água neles existentes. A soma do teor de plastificante (incluindo a água quando ela esteja presente como plastificante) da composição não excede, de preferência, cerca de 25% em peso, mais preferivelmente não excede cerca de 20% em peso, com base no peso total da composição.

Os estabilizantes incluem anti-oxidantes tais como tiobisfenóis, alcilidenobisfenóis, aminas aromáticas secundárias, estabilizantes contra a foto-decomposição, tais como, por exemplo, absorventes e redutores de ultravioletas, substâncias que decompõem o hidroperóxido, 26

absorventes de radicais livres, e agentes anti-microbianos.

Os agentes corantes incluem corantes azo, pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou agentes corantes de origem natural, conhecidos. São preferidos pigmentos inorgânicos, como os óxidos de ferro ou de titânio, estando estes óxidos presentes na composição a uma concentração compreendida entre cerca de 0,01 a de cerca de 10% em peso, e de preferência presentes a uma concentração entre cerca de 0,05 e cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição. Os agentes corantes estão de preferência presentes na composição numa proporção de cerca de 0,03 a cerca de 0,07% em peso em relação à composição total. O óxido de ferro está presente numa quantidade de 0,05% em peso em relação ao de 0,05%. A composição pode ainda conter agentes retardadores da chama que, por exemplo, compreendem compostos de fósforo, de enxofre e halogéneos, ou suas misturas.

Os agentes retardadores da chama contendo fósforo adequados incluem fosfonato de N,N-bis(2-hidroxietil) aminometil; fosfonato de dimetil metilo,· ácido fosfónico, éster de metilo, de dimetilo, polímero com oxirano e óxido fosforoso; oligómeros alifáticos de fosfato/fosfonato; fosfato de tributilo; fosfato de 27

trifenilo; fosfato de tricresilo; fosfato de 2-etilhexil difenilo; e fosfato de tributoxietilo. Estes retardadores da chama estão disponíveis da Akzo Chemicals Inc. de 300 South Riverside Plaza, Chicago, Ilinóis, Estados Unidos da América.

Outros retardadores da chama adequados contendo fósforo incluem: óxido de bis (hidroxipropilo) sec.butilo fosfina que podem ser obtidos da Chemical Products Group of FMC Corporation, 2000 Market Street, Filadélfia, Pensilvânia 19103, Estados Unidos da América; e os seguintes compostos que se podem obter da Albright and Wilson, Américas Inc, de P.O. Box 26229, Richmond, Virgínia, 23260, Estados Unidos da América: ácido dibutil pirofosfórico polipropoxilado; uma mistura de ácido fosfónico, éster de metil-, (5-etil-2-metil-l,3,2-dioxafosforinan-5-ilo) metil etilo, P-óxido e ácido fosfónico, éster de metil-, bis [(5-etil-2-metil-l,3,2-dioxafosforinan-5-il)metilo], P,P'-dióxido vendido segundo a marca comercial Amgard V19; polifosfato de amónio; polifosfato de etilenodiamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, e fósforo vermelho microencapsulado.

Quando são utilizados como retardadores de chama polifosfato de amónio e polifosfato de etilenodiamina, é preferível que eles sejam tamponados com ortofosfato de dissódio de forma a serem menos corrosivos para o 28

equipamento utilizado no processamento da composição que os contém.

Um outro agente retardador da chama contendo fósforo adequado é o fosfato de guanidínio que pode ser obtido de Chemie Linz GmbH de St Peter Strasse 25, A-4021, Linz, Áustria.

Os agentes retardadores da chama contendo halogéneo adequados incluem parafina clorada, que pode ser obtida de Occidental Chemical Corporation, de 360 Rainbow Boulevard South, Box 728, Niagara Falis, Nova Iorque 14302; anidrido de tetrabromo ftálico e óxido de penta-, octa- e decabromo difenilo, que se podem obter de Great Lakes Chemical Corporation, de P.O. Box 2200, West Lafayette, Indiana, 47906, Estados Unidos da América; e parafina bromoclorada, resina de epoxi bromada, poliestireno bromado, fosfato de tris(2-cloropropilo) e cloreto de tetraquis hidroximetilo fosfónio que podem ser obtidos de Albright and Wilson no endereço acima referido.

Outros compostos contendo halogéneo adequados incluem o dibromo neopentil glicol e álcool tribromo neopentílico que se podem obter de AmericanBrom Inc de 1250 Broadway Nova Iorque, Nova Iorque 10001, Estados Unidos da América. 29

Os retardadores da chama contendo fósforo adequados incluem sulfato de amónio; sulfamato de amónio; e sulfato de tetraquis (hidroximetil) fosfónio, e todos eles podem ser obtidos de American Cyanamid Company, de One Cyanamid Plaza, Wayne, Nova Jersei, 07470, Estados Unidos da América. 0 sulfato de guanidinio, que se pode obter de Chemie Linz no endereço acima referido, pode também ser utilizado como retardador da chama.

Os retardadores da chama acima mencionados estão presentes na composição contendo amido numa proporção de 0,1 a 10%, de preferência de 1 a 6%, e mais de preferência de 2 a 4%, sendo todas as percentagens em peso em relação ao componente derivado da composição.

Outros retardadores da chama adequados que podem estar presentes na composição da presente invenção incluem o trihidrato de alumínio; acetilacetonato de alumínio, acetato de alumínio, hidroxicarbonato de sódio e alumínio, hidroxicarbonato de magnésio e alumínio, óxido de antimónio, óxido molíbdico, octamolibdato de amónio, molibdato de zinco, hidróxido de magnésio, borato de zinco, pentaborato de amónio, ácido bórico, e tetraborato de sódio. Estes retardadores da chama estão geralmente disponíveis, e os compostos de Bórax em particular podem ser obtidos de United States Borax and Chemical Corporation, de 3075 Wilshire Boulevard, Los Angeles, Califórnia 90010, Estados 30

Unidos da América.

Estes últimos retardadores da chama podem estar presentes na composição numa proporção de 1 a 90% em peso em relação ao componente do derivado de amido da composição, e de preferência estão presentes na composição na proporção de 20 a 80% e mais preferivelmente de 40 a 75%.

Os agentes retardadores da chama particularmente preferidos são o fosfato de guanidinio, o polifosfato de amónio e/ou polifosfato de etilenodiamina (na presença ou ausência de ortofosfato de dissódio), e sulfato de guanidínio ou sulfato de amónio.

Ainda outras substâncias que podem ser adicionadas à composição incluem gorduras animais ou vegetais, de preferência nas suas formas hidrogenadas, especialmente as formas que são sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras têm de preferência um ponto de fusão de pelo menos 50°C e incluem triglicéridos de ácidos gordos C12, C14, C16 e C18.

As gorduras são adicionadas ao material compreendendo o fundido termoplástico isolado sem diluentes ou plastificantes, ou ao fundido em conjunto com mono- ou di- glicéridos ou fosfatidos, dos quais é preferida a 31

preferência derivados das referidas gorduras animais ou vegetais. A concentração total das referidas gorduras, mono-, di- glicéridos e fosfatidos pode ser de até 5% em peso, com base no peso total da composição.

Ainda outros compostos que podem ser adicionados ou estarem presentes na composição incluem compostos contendo boro, em particular quando a composição é transformada em películas, folhas ou fibras. A presença desses compostos na composição conduz a artigos que têm uma melhor transparência, módulo de Young e resistência ao corte. Os compostos contendo boro preferidos são o ácido bórico, ácido metabórico, sais de metais alcalinos ou alcalino terrosos, bórax e seus derivados. Os referidos compostos podem estar presentes na composição em proporções entre cerca de 0,002 e 0,4%, em peso em relação ao da composição, e preferivelmente estão presentes numa concentração entre cerca de 0,01 e 0,3%, em peso.

Podem adicionalmente estar presentes na composição sais inorgânicos de metais alcalinos ou metais alcalino terrosos numa proporção de cerca de 0,1 a 5% em peso em relação ao peso total da composição. A presença desses sais na composição melhora ainda mais o módulo de 32

Young, transparência e resistência ao corte dos artigos obtidos a partir da composição.

Deve notar-se que a concentração dos componentes, em particular os agentes corantes e compostos contendo bórax, na composição pode ser derivada de acordo com um processo de lotes de base, se desejado.

As composições aqui descritas formam fundidos termoplásticos por aquecimento em condições de temperatura e pressão controladas. No que se refere aos fundidos eles podem ser processados por qualquer processo de conformação convencional. A presente invenção também se refere a esses processos quando utilizados para conformar a composição ou fundido da presente invenção. Assim esses fundidos podem ser processados da maneira utilizada para os materiais termoplásticos convencionais, como por exemplo moldagem por injecção, moldagem por sopragem, extrusão, coextrusão, moldagem por compressão, conformação em vazio, e termoconformação para produzir artigos conformados. Esses artigos incluem recipientes, cartões, tabuleiros, taças (particularmente para velas em que a composição compreende um retardador da chama), pratos, folhas, e materiais de embalagem, incluindo de variedade de enchimento solto, e os artigos conformados também incluem agregados e granulados que podem ser moídos para preparar pós para serem utilizados no fabrico de artigos conformados. Os artigos 33

particularmente preferidos apresentam-se na forma expandida, na forma moldada por injecção ou na forma extrudida. A gama de pressões e temperaturas adequadas para moldagem por injecção, formação de películas, expansão e moldagem por extrusão são os a seguir referidos.

Moldagem por injecção da composição

Para fundir o amido de acordo com a invenção, ele é aquecido a uma temperatura suficiente durante um período de tempo suficiente para permitir uma formação de um fundido uniforme. A composição é de preferência aquecida num volume fechado, como por exemplo um recipiente fechado, ou num volume finito criado pela acção de selagem do material de alimentação não fundido, cuja acção é aparente no parafuso e no corpo de uma extrusora ou de um equipamento de moldagem por injecção.

Assim o referido parafuso e corpo devem ser entendidos como um recipiente fechado. As pressões criadas nesse volume correspondem à pressão do vapor do plastificante (geralmente a água) à temperatura utilizada. Deve notar-se que as pressões podem ser aplicadas ou 34

criadas, o que se sabe ser possível na utilização do referido parafuso e corpo.

As pressões aplicadas e/ou criadas estão na gama das pressões que ocorrem na moldagem por injecção ou extrusão conhecidas, sendo de até 150 x 105N/m2, de preferência até cerca de 75 x l05N/m2 e mais preferivelmente até cerca de 50 x 105 N/m2. A temperatura utilizada na moldagem por injecção da composição está de preferência dentro da gama de 100°C a 220°C, mais preferivelmente dentro da gama de 160°C a 200°C e ainda mais preferivelmente na gama de 160°C a 180eC, sendo a temperatura precisa dependente do tipo e natureza do derivado utilizado. Em termos de facilidade de processamento é preferivel utilizar o derivado de amido de batata ou de milho. A composição fundida assim obtida é granulada e está pronta para ser misturada com outros componentes de acordo com um procedimento de mistura e processamento escolhido para obter uma mistura granular de amido fundido como material de partida que é alimentado ao corpo do parafuso.

Formação de películas da composição 35

A composição é plastificada da forma acima referida, com a excepção de ela ser de preferência aquecida a uma temperatura que é tipicamente de cerca de 10 a cerca de 20° C acima das habitualmente utilizadas durante a moldagem por injecção e extrusão da composição.

Expansão da composição O processo para conformar a composição da presente invenção em espumas compreende: a) partir-se de um composição inicial compreendendo um derivado de amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol, b) ajustar-se o teor de plastificante da composição a valores entre cerca de 15 e cerca de 40% em peso da composição total durante o processamento ou plastificação, c) aquecer-se a composição assim ajustada a uma temperatura compreendida entre 100 e 220°C e durante um período de tempo pelo menos suficiente para formar um fundido uniforme da composição, d) remover-se qualquer excesso de humidade antes da matriz da extrusora para se obter um teor de humidade entre cerca 36

e) extrudir-se a composição assim aquecida em condições em que o extrudido assuma uma secção superior à do orifício de saída da matriz da extrusora. É preferível que o plastificante seja a água e que, antes da extrusão, o teor de humidade da composição seja ajustado a valores compreendidos entre 14 e 20%, mais preferivelmente entre 16 e 18% e ainda mais preferivelmente a 17% em peso da composição total, e que a composição seja aquecida a uma temperatura de cerca de 160°C a cerca de 200°C e mais preferivelmente entre cerca de 180“C e cerca de 200"c, e a uma pressão correspondente a pelo menos à pressão do vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de pelo menos 30 segundos. A composição pode ser moldada depois da sua extrusão utilizando processos de termoconformação conhecidos. A invenção será agora mais comprendida a partir da consideração dos seguintes Exemplos.

Exemplo 1

Este Exemplo descreve a moldagem por injecção de 37

taças para velas a partir de uma mistura extrudida de álcool polivinílico e de um derivado de amido.

Poi preparada uma mistura de amido de milho hidroxipropilado ou amido com um alto teor de amilose hidroxipropilado (Hylon VII e Hylon VII hidroxipropilado respectivamente, obtido de National Starch and Chemical Corporation de Finderne Avenue P.O. Box 6500 Bridgewater, Nova Jersei 08807 Estados Unidos da América), Boeson VP (tal como vendido por Boehringer Ingelheim), e lecitina (tal como vendida por Metarin P por Lucas Meyer) presente na proporção de 100:2:1 respectivamente.

Introduzem-se 13,6 kg desta mistura na entrada de uma extrusora de parafuso duplo (Leistritz modelo LSM 34) possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e uma matriz de saída montada na extremidade de descarga da extrusora, do lado oposto da sua entrada. A esta mistura são adicionados 400 gramas de glicerol, 5,2 kg de álcool polivinílico pré-plastifiçado com um peso molecular médio de cerca de 15 000 a 45 000 e um grau de hidrólise de 88 a 99%, e água suficiente para permitir que a mistura combinada seja obtida de forma adequada. A quantidade de água adicionada é ditada em grande extensão pela natureza do derivado e é facilmente determinada pelo especialista. 38

A composição é em seguida aquecida a uma temperatura de cerca de 175°c durante cerca de 30 a 120 segundos a uma pressão adequada necessária para evitar a formação de vapor de água à referida temperatura. É dissolvido sulfato de amónio em água e adicionado à composição de amido aquecida e pressurizada antes da extrusão da composição da matriz de saída da extrusora. O sulfato de amónio é adicionado numa proporção de forma a que a sua concentração final no extrudido arrefecido seja de 3,5% em peso em relação ao seu componente do derivado de amido. A composição assim obtida é extrudida da matriz de saída da extrusora, e o extrudido é arrefecido e granulado.

Os agregados da mistura tal como obtida anteriormente (com um teor de água de preferência de cerca de 11%) são introduzidos através de uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção (Arburg 320) equipada com um molde adequado para a produção de taças para velas.

As taças para velas assim obtidas têm 39

dimensional excelente e são obtidas a partir de uma composição que é retardada à chama de forma adequada para cumprir as normas de retardamento da chama DIN 75200.

Exemplo 2 É repetido o Exemplo 1 com a excepção de a composição de taças para velas ter sido alterada. A composição alterada compreende Hylon VII hidroxipropilado, obtido da National Starch and Chemical Corporation de Finderne Avenue P.O. Box 6500 Bridgewater, Nova Jersei 08807 Estados Unidos da América), Boeson VP (tal como vendido por Boehringer Ingelheim), e lecitina (tal como vendida como por Metarin P por Lucas Meyer) presente na proporção de 100:2:1 respectivamente. São introduzidos 10 kg desta mistura à entrada de uma extrusora de parafuso duplo (Leistritz modelo LSM 34) possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e com uma matriz de saída montada na extremidade de descarga da extrusora, do lado oposto à sua entrada. A esta mistura são adicionados 440 gramas de glicerol, 3 kg de álcool polivinílico possuindo um peso molecular médio de cerca de 11 000 a 31 000 e um grau de hidrólise de 98 a 98,8%, e água suficiente para permitir 40

que a mistura combinada seja obtida de forma adequada. A composição de amido é em seguida fundida a uma pressão (cerca de 1200 bar) necessária para evitar a formação de vapor de água à temperatura ao qual é fundida a composição. É dissolvido sulfato de amónio em água e adicionado à composição aquecida e pressurizada antes da extrusão da composição da matriz de saída da extrusora. 0 sulfato de amónio é adicionado numa proporção de forma a que a sua concentração final no extrudido arrefecido seja de 3,5% em peso em relação ao peso do seu componente do derivado de amido. O amido fundido assim obtido é extrudido da matriz de saída da extrusora, e o extrudido é arrefecido e granulado.

Os agregados da mistura pré-obtida tal como acima referido (teor de água de preferência de cerca de 11%) são introduzidos através de uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção (Arburg 320) equipada com um molde adequado para a produção de taças para velas.

As taças para velas assim obtidas têm 41

dimensional excelente e são obtidas a partir de uma composição que retarda de forma adequada a chama para cumprir as normas de retardamento da chama DIN 75200.

Exemplo 3. É repetido o Exemplo 1 com a excepção de o retardador de chama utilizado ser o polifosfato de etilenodiamina, presente na composição numa proporção de 4% em peso em relação ao seu componente de derivado de amido.

Nos Exemplos 1 a 3, o retardador de chama é adicionado numa fase posterior na preparação da composição antes da sua moldagem por injecção, e a residência da composição (compreendendo agora o retardador de chama) na extrusora é mantida a um valor mínima.

Além disso, a parte da extrusora que contacta com a composição de amido retardadora da chama pode ser especialmente adaptada para reduzir os efeitos corrosivos do retardador na extrusora.

Exemplo 4 São combinados 10 kg de acetato de amido de milho com um grau de substituição de cerca de 0,8, 2 kg de 42

álcool polivinílico com peso molecular médio de cerca de 106 000 a 110 000 e um grau de hidrólise compreendido entre 87 e 89%, (Airvoll 540S), 200 g de silicato de magnésio e 100 g de ácido esteárico. O teor de humidade dos componentes combinados é em seguida ajustado a valores entre 25 e 30% em peso em relação à mistura de amido humedecida. o amido assim ajustado é introduzido à entrada de uma extrusora de parafuso duplo (Leistrtritz modelo LSM 34) possuindo parafusos em co-rotação num corpo cilíndrico horizontal e com uma matriz de saída montada na extremidade de descarga da extrusora, do lado oposto à sua entrada. A composição de amido é em seguida aquecida a uma temperatura de 170 *C durante cerca de 70 segundos a uma pressão adequada necessária para evitar a formação de vapor de água à referida temperatura. 0 amido assim fundido é extrudido da matriz de saída da extrusora, e o extrudido é arrefecido e granulado. A mistura de amido fundido agregada é condicionada a um teor de humidade de cerca de 17%, e em seguida introduzida à entrada de uma extrusora de parafuso único possuindo uma relação de comprimento de parafuso para diâmetro na gama de 25. As extrusoras possuindo uma 43

Claims (1)

1. proporção de 10 a 30 são também utilizáveis no processo de acordo com a presente invenção. A mistura assim obtida é aquecida a 190°C durante um período de 20 a 60 segundos e em seguida é extrudida. Após sair do orifício de saída da matriz de extrusão, o extrudido assume uma secção recta superior à do referido orifício de saída para formar um material adequado para a utilização como material de embalagem. São assim produzidas espumas com células abertas e fechadas que têm excelentes propriedades em relação a densidade, resiliência e compressibilidade. Deve notar-se que não se pretende limitar a invenção apenas aos exemplos acima citados, sendo possíveis muitas variações e modificações sem se afastar do âmbito, que é definido pelas reivindicações anexas. REIVINDICAÇÕES - Ia - Composição obtida de um fundido compreendendo um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol que são combinados em condições adequadas para assegurar a formação uniforme de fundido, caracterizada por a composição incluir um derivado de amido. 44

   Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o derivado de amido ser escolhido no grupo consistindo em ésteres de amido e éteres de amido. - 3a - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o grau de substituição do referido derivado ser de cerca de 0,1 a cerca de 3,0. - 4a - Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o grau de substituição do referido derivado ser de pelo menos 0,8. - 5a - Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o grau de substituição do referido derivado ser de cerca de 0,8 a cerca de 2,1. - 6a - Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o derivado ser um éster de amido escolhido no grupo consistindo em acetatos, propionatos, butiratos e os ésteres de amido de ácidos gordos C5 a C12. - 7a - composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o derivado ser um acetato de amido possuindo um grau de substituição de cerca 45

   de 0,5 a cerca de 1,8. - 8a - Composição de acordo oom a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ser um acetato de amido possuindo um grau de substituição de cerca de 0,7 a cerca de 1,8. - 9a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ser um acetato de amido possuindo um grau de substituição de cerca de 0,8 a cerca de 1,5. - 10a - Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o derivado se um propionato de amido possuindo um grau de substituição de cerca de 0,5 a cerca de 1,6. - 11a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ser um propionato de amido possuindo um grau de substituição de cerca de 0,7 a cerca de 1,4. - 12a - Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o derivado ser escolhido no grupo consistindo em éteres de alquilo e éteres de hidroxialquilo, éteres de hidroxialquilalquilo e suas misturas. 46

   13a Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado de éter ser escolhido no grupo consistindo em éter de metilo, éter de etilo, éter de propilo, éter de butilo, éter de hidroximetilo, éter de hidroxietilo, éter de hidroxipropilo, éter de hidroxietilmetilo e éter de hidroxipropilmetilo e seus derivados. - 14a _ Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose de até cerca de 95% em peso em relação ao peso do amido. - 15a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose de até cerca de 85% em peso em relação ao peso do amido. - 16a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose de até cerca de 75% em peso em relação ao peso do amido. - 17a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose de até cerca de 65% em peso em relação ao 47

   peso do amido. - 18a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose de até cerca de 45% em peso em relação ao peso do amido. - 19a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose entre cerca de 30 e cerca de 35% em peso em relação ao peso do amido. - 20a - Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por o derivado ter um teor de amilose entre cerca de 10 e cerca de 15% em peso em relação ao peso do amido. - 21a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o derivado de amido ter um teor de humidade de equilíbrio inferior a cerca de 7% a 25°C e uma humidade relativa de cerca de 50%. - 22a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o derivado de amido ter um teor de humidade de equilíbrio inferior a cerca de 5% a 25°C e uma humidade relativa de cerca de 50%. - 23a - 48

   Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o derivado de amido ter um teor de humidade de equilíbrio inferior a cerca de 2% a 25°C e uma humidade relativa de cerca de 50% - 24a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pelo menos um elemento estar presente na composição a uma concentração de 10 a 200 partes por cada 100 partes de amido seco. - 25a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pelo menos um elemento estar presente na composição a uma concentração de 10 a 120 partes por cada 100 partes de amido seco. - 26 a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender cerca de 10 a 100 partes do referido polímero por cada 100 partes de amido. - 27a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender cerca de 10 a 85 partes do referido polímero por cada 100 partes de amido. - 28a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender 49

   cerca de 20 a 40 partes do referido polímero por cada 100 partes de amido. - 29a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o homopolímero de alcenol ser o álcool polivinílico. - 30a - Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por o álcool polivinílico ser essencialmente completamente hidrolisado. - 31s - Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por o álcool polivinílico ser hidrolisado numa extensão de cerca de 75 a cerca de 100%. - 32a - Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por o álcool polivinílico ser hidrolisado numa extensão de cerca de 85 a cerca de 99%. - 33a - Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por o álcool polivinílico ser hidrolisado numa extensão de cerca de 87 a cerca de 99,9%. - 34a - Composição de acordo com a 50

   reivindicação 29, caracterizada por o álcool polivinílico ter um peso molecular médio de 15 000 a 250 000. - 35a - Composição de acordo com a reivindicação 34, caracterizada por o álcool polivinílico ter um peso molecular médio de 15 000 a 150 000. - 36a - Composição de acordo com a reivindicação 35, caracterizada por o álcool polivinílico ter um peso molecular médio de 160 000 a 250 000. - 37a - Composição de acordo com a reivindicação l, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 15 000 e cerca de 150 000. - 38 a - Composição de acordo com a reivindicação 36, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 50 000 e cerca de 150 000. - 39a - Composição de acordo com a reivindicação 36, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 70 000 e cerca de 51 150 000. - 40a - Composição de acordo com a reivindicação 36, caracterizada por o álcool polivinílico ter um grau de hidrólise de pelo menos cerca de 97% e ter um peso molecular médio entre cerca de 100 000 e cerca de 150 000. - 41a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o homopolímero ou copolímero de alcenol ser um álcool polivinílico pré-tratado que foi obtido de um fundido de álcool polivinílico que tinha sido formado por adição de energia suficiente ao álcool polivinílico para o fundir e para eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido, enquanto se removia simultaneamente a energia do fundido de álcool polivinílico a uma taxa suficiente para evitar a sua decomposição. - 42a - Composição de acordo com a reivindicação 41, caracterizada por o álcool polivinílico compreender ainda acetato de sódio e ácido fosfórico numa proporção molar de cerca de 2 a 1. - 43a - Composição de acordo com a reivindicação 42, caracterizada por o álcool polivinílico pré-tratado ter uma temperatura do fundido máxima. 52

   determinada por calorimetria de varrimento diferencial, que é de pelo menos cerca de 5oC inferior à do álcool polivinílico não tratado correspondente. - 44a _ Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um copolímero de alcenol contendo unidades de álcool vinílico e unidades da cadeia alifática obtidas por co-polimerização de acetato de vinilo com etileno e/ou propileno com a posterior hidrólise dos grupos de acetato de vinilo. - 45a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o copolímero compreender etileno/álcool vinílico. - 46a - Composição de acordo com a reivindicação 44, caracterizada por a proporção molar de unidades de álcool vinílico para unidades de alcileno ser de cerca de 40:60 a cerca de 90:10. - 47a _ Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por a referida proporção molar ser de cerca de 45:55 a cerca de 70:30. - 48a - Composição de acordo com a reivindicação 47, caracterizada por o álcool etileno vinílico ter um teor de etileno de 44%. 53

   49a Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição incluir ainda pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em extensores, cargas, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, plastificantes, estabilizantes, agentes corantes, agentes retardadores da chama, sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e compostos contendo boro. - 50a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender ainda numa proporção até 60%, em peso da composição total, um ou mais polímeros termoplásticos hidrofóbicos escolhidos no grupo consistindo em poliolefinas, polisobutilenos, polipropilenos, polímeros de vinilo poliestirenos, poliacrilonitrilos (PAN)? polivinilcarbazóis (PVK), ésteres de poli(ácido acrílico) ou ésteres de poli(ácido metacrílico) essencialmente insolúveis em água, poliacetais (POM), poliésteres policondensados termoplásticos, policarbonatos, poliuretanos, poli(tereftalatos de alcileno), éteres de poliarilo, poliimidas termoplásticas, poli(hidroxibutirato) (PHB) e poli(óxidos de alcileno) de elevada massa molar essencialmente insolúveis em água, copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímeros de 54

   etileno/acrilato de metilo (EMA), copolímeros ABS, copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), e suas misturas. - 51a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por as referidas cargas estarem presentes na referida composição a uma concentração de até cerca de 20% em peso, com base no peso da composição. - 52a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por os referidos plastificantes estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 15% em peso, com base no peso da composição. - 53a - Composição de acordo com a reivindicação 52, caracterizada por os referidos plastificantes estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso, com base no peso da composição. - 54a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por a soma dos teores de plastificantes e de água não exceder cerca de 25% em peso, com base no peso da composição. - 55a - - 55 - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por a soma dos teores de plastificantes e de água não exceder cerca de 20% em peso, com base no peso da composição. - 56 - - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por os referidos agentes corantes estarem presentes na referida composição a uma concentração de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso da composição. - 57a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por os referidos lubrificantes serem escolhidos no grupo consistindo em mono ou diglicéridos, lecitina e ácido esteárico. - 58a - Composição de acordo com a reivindicação 57, caracterizada por o lubrificante ser o ácido esteárico. - 59a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o lubrificante estar presente na composição a uma concentração de até 10 partes por cada 100 partes de amido. - 60â - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o lubrificante 56 estar presente na composição a uma concentração de 1 a 3 partes por cada 100 partes de amido. - 61a - Composição de acordo com a reivindicação 59, caracterizada por o lubrificante estar presente na composição a uma concentração de 1 parte por cada 100 partes de amido. - 62a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender um agente de nucleação, possuindo um tamanho de partícula de cerca de 0,01 a cerca de 5 micrometros, escolhido no grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, óxido de bário, óxido de magnésio, cloreto de sódio, brometo de potássio, fosfato de magnésio, sulfato de bário, sulfato de alumínio, nitrato de boro e silicato de magnésio, e suas misturas. - 63a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o agente de nucleação ser o silicato de magnésio (micro talco). - 64- - Composição de acordo com a reivindicação 62, caracterizada por a composição compreender até 10 partes de agente por cada 100 partes de amido. - 65a - 57

   Composição de acordo com a reivindicação 64, caracterizada por a composição compreender 1 a 3 partes do referido agente por cada 100 partes de amido. até 2 partes de agente por cada 100 partes de amido. - 66a - Composição de acordo com a reivindicação 64, caracterizada por a composição compreender até 2 partes de agente por cada 100 partes de amido. - 67a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por o agente retardador de chama escolhido no grupo consistindo em fosfato de guanidina, fosfonato de dietil-N,N-bis(2-hidroxietil) aminometilo, metilfosfonato de dimetilo, éster de metilo, de dimetilo do ácido fosfónico, polímero com oxirano e óxido fosforoso, oligómeros alifáticos de fosfato/fosfonato, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato 2-etilhexil difenilo, e fosfato de tributoxietilo, óxido de bis (hidroxipropil) sec.butilo fosfina, ácido dibutil pirofosfórico polipropoxilado, uma mistura de ácido fosfónico, éster de metil-, (5-etil-2-metil-l,3,2-dioxafosforinan-5-il)metil etilo, P-óxido e ácido fosfónico, éster de metil- bis [(5-etil-2-metil-l,3,2- 58

   dioxafosforinan-5-il)raetilo], Ρ,Ρ'-dióxido vendido sob a marca comercial de Amgard V19, polifosfato de amónio, polifosfato de etilendiamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, e fósforo vermelho microencapsulado. - 68a - Composição de acordo com a reivindicação 67, caracterizada por o retardador da chama ser o polifosfato de amónio ou o polifosfato de etilendiamina ou uma mistura deles. - 69a - Composição de acordo com a reivindicação 67, caracterizada por o polifosfato de amónio ou o polifosfato de etilendiamina serem tamponados com ortofosfato de dissódio. - 70a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por o retardador da chama ser escolhido no grupo consistindo em sulfato de guanidínio, sulfato de amónio, sulfamato de amónio, e sulfato de (hidroximetil) fosfónio. - 71a - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por o retardador da chama estar presente na composição em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso em relação ao componente de amido da composição. - 72a - 59 Composição de acordo com a reivindicação 70, caracterizada por o retardador da chama estar presente na composição em quantidades de cerca de 1 a cerca de 6% em peso em relação ao componente de amido da composição. - 73a - Composição de acordo com a reivindicação 72, caracterizada por o retardador da chama estar presente na composição em quantidades de cerca de 2 a cerca de 4% em peso em relação ao componente de amido da composição. - 74- - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por os compostos contendo boro serem escolhidos no grupo consistindo em ácido bórico, ácido metabórico, sais de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, bórax e seus derivados. - 75a - Composição de acordo com a reivindicação 74, caracterizada por os referidos compostos estarem presentes na composição numa proporção de cerca de 0,002 a 0,4% em peso, com base no peso da composição. - 76a - Composição de acordo com a reivindicação 75, caracterizada por os referidos compostos estarem presentes na composição numa proporção de cerca de 0,01 e 0,3% em peso, com base no peso da composição. 60

   - 77â - Composição de acordo com a reivindicação 49, caracterizada por os sais inorgânicos de metais alcalinos e alcalino--terrosos estarem presentes na composição numa proporção de cerca de 0,1 a 5% em peso, com base no peso da composição, e serem escolhidos no grupo consistindo em Liei e NaCl. - 78a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o amido ser pelo menos um elemento escolhido no grupo consistindo em amidos quimicamente modificados de origem vegetal, que são derivados de batata, arroz, tapioca, milho, ervilhas, cevada, aveia, trigo, incluindo amido fisicamente modificado, amido irradiado, amido em que os iões monovalentes e divalentes associados com os grupos fosfato foram removidos, quer parcialmente quer totalmente, e opcionalmente substituídos, quer parcialmente quer totalmente, por iões divalentes diferentes ou com iões mono ou polivalentes, amidos pré-extrudidos e amidos que foram aquecidos de forma a sofrerem uma transição endotérmica especifica precedendo caracteristicamente a degradação por oxidação e térmica. - 79a - Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por estar na forma de um elemento escolhido no grupo consistindo num fundido, 61

   espuma, película, granulado, pastilha, e pó. - 80a - Composição de acordo com a reivindicação 79, caracterizada por estar na forma de uma espuma. - 81a - Composição de acordo com a reivindicação 80, caracterizada por a densidade aparente da composição se encontrar na gama de cerca de 8,5 a cerca de 30 kg/m3. - 82a - Composição de acordo com a reivindicação 80, caracterizada por a resiliência da composição se encontrar na gama de cerca de 46 a 63%. - 83a - Composição de acordo com a reivindicação 79, caracterizada por a compressibilidade da composição se encontrar na gama de cerca de 6 a 15%. - 84a - Composição de acordo com a reivindicação 79, caracterizada por estar na forma de um fundido. - 85a - Composição de acordo com a reivindicação 79, caracterizada por ser utilizada no fabrico de artigos conformados incluindo garrafas, películas, tubos, varões, películas laminadas, sacos, 62 saquetas, grânulos, pós, pastilhas, espumas, recipientes, cartões, tabuleiros, passas, pratos, toalhas, materiais de embalagem, e materiais de embalagem expandidos, incluindo material de enchimento. - 86a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo escolhido no grupo consistindo em expansão, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, coextrusão, e suas combinações. - 87a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo de expansão. - 88a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo de formação de película. - 89a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por moldagem por injecção. - 90s - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por extrusão 63 ou co-extrusão. - 91a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser obtida por conformação por um processo escolhido no grupo consistindo em moldagem por compressão, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, e suas combinações. - 92a - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a) partir-se de um composição inicial compreendendo um derivado de amido, um plastificante e pelo menos um elemento escolhido de entre homopolímeros de alcenol e/ou copolímeros de alcenol, b) ajustar-se o teor de plastificante da composição a valores entre cerca de 0,5 e cerca de 40% em peso da composição total durante o processamento ou plastificação, c) aquecer-se a composição assim ajustada em volume fechado a uma temperatura compreendida entre 100 e 220°C e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo pelo menos suficiente para formar um fundido da composição, d) remover-se qualquer excesso de humidade entre a matriz da extrusora para se obter um teor de humidade entre cerca de 5% e cerca de 20%, e e) extrudir-se a composição assim aquecida. 64 93 â Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por o plastificante ser a água. _ 94a _ Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o teor de plastificante na fase b) ser ajustado a valores entre cerca de 15 e cerca de 40% em peso da composição, o teor de humidade obtido na fase d) ser entre cerca de 10% e cerca de 20%, e a composição aquecida ser opcionalmente extrudida em condições em que o extrudido assume um secção maior do que o orifício de saída da matriz de extrusão. - 95^ - Processo de acordo com a reivindicação 92, caracterizado por o referido pelo menos um elemento ser o álcool polivinílico. - 96^ - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por o homopolímero e/ou o copolímero de alcenol ser um álcool polivinílico pré-tratado que foi obtido de um fundido que tinha sido formado por adição de energia ao álcool polivinílico para o fundir e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido, e também simultaneamente se remover energia do fundido de álcool polivinílico a uma taxa suficiente para evitar a sua decomposição. 65

   Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a composição compreender ainda acetato de sódio e ácido fosfórico na proporção molar de cerca de 1 a 2. - 98 a - Processo de acordo com a reivindicação 96, caracterizado por o álcool polivinílico pré-tratado ter uma temperatura de fundido máxima, determinada por calorimetria de varrimento diferencial, que é pelo menos cerca de 5°C inferior à do álcool polivinílico não tratado correspondente. - 99a - Processo de acordo com a reivindicação 96, caracterizado por se adicionar cerca de 0,27 kWh/kg de energia específica ao álcool polivinílico durante o pré-tratamento para o fundir e eliminar essencialmente a cristalinidade no fundido. - 100a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a quantidade de energia específica ser de cerca de 0,3 a 0,6 kWh/kg. - 101a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por, antes da extrusão, se ajustar o teor de humidade da composição entre 10 e 20% em peso da composição total e se aquecer a 66

   composição a uma temperatura de 100 a 2006 C, e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de 0,5 a 2 minutos. - 102â - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por, antes da extrusão, se ajustar o teor de humidade da composição entre 15 e 18% em peso da composição total e se aquecer a composição a uma temperatura de 150 a 200°C, e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de 0,5 a 1 minuto. - 103s - Processo de acordo com a reivindicação 94, caracterizado por, antes da extrusão, se ajustar o teor de humidade da composição a 17% em peso da composição total e se aquecer a composição a uma temperatura de 180 a 200°C, e a uma pressão correspondente pelo menos à pressão de vapor húmido à referida temperatura durante um período de tempo de 0,5 a 1 minuto. - 104a - Processo de acordo com a reivindicação 102, caracterizado por se aquecer a composição a uma temperatura superior à temperatura de fusão e de transição vítrea do material de amido. - 105a - 67

   Processo de acordo com a reivindicação 93, caracterizado por a composição inicial consistir opcionalmente em pelo menos uma combinação de amido e um elemento escolhido de entre homopolímeros e copolímeros de alcenol que foram pré-combinados em condições adequadas para formarem um fundido. - 106â - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a composição inicial ter sido fundida na presença de 15 a 40% de humidade, em peso da composição. - 107a - Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a composição inicial ter sido fundida a uma temperatura de 100 a 200°C. 108â Processo para a conformação de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser escolhido no grupo consistindo em expansão, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, co-extrusão, e suas combinações. - 109a - Processo para conformar a composição de acordo com a reivindicação 84, caracterizado por ser escolhido no grupo consistindo em expansão, formação de 68 i ϊ película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopragem, conformação em vazio, termoconformação, extrusão, co-extrusão, e suas combinações. A requerente reivindica ainda a prioridade dos pedidos americanos apresentados em 19 de Março de 1991 e 25 de Maio de 1991, sob os nas. 671,244 e 691,245 respectivamente. Lisboa, 19 de Março de 1992

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