JP2001509527A

JP2001509527A - ジアルデヒドデンプン及び天然高分子を含んで成る熱可塑性混合物

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Publication number: JP2001509527A
Application number: JP2000502108A
Authority: JP
Inventors: ベングス，ホルガー; シュネラー，アルノルト; ベーム，ギッテ; シュース，シルク; グランデ，ユルゲン
Original assignee: アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2001-07-24
Also published as: ES2187996T3; PL337902A1; DE19729269A1; EP0994918B1; EP0994918A1; US6313105B1; DE59805908D1; HUP0003350A2; CA2295799A1; DE19729269C2; WO1999002599A1

Abstract

(57)【要約】均質な混合物が記載されそして加工されて造形された生分解性及び生理学的に危険でない製品、例えば食料もしくは飲料又は医薬製品、ソーセージケーシングなどのための包装を与えることができる。混合物は、３０％を超える酸化度を有するジアルデヒドデンプン、少しのヨウ素デンプン反応も示さないデンプン、及び／又は変性デンプン、水及び他の可塑剤、そしてまた所望により、他のバイオポリマー及び添加剤を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、造形された生分解性製品を得るために熱可塑的に加工できそして成
分として、ジアルデヒドデンプン、デンプン又は変性デンプン、所望によりまた
他のポリマー、特にバイオポリマー、例えばタンパク質、そしてまた可塑剤及び
、所望により通常の添加剤、例えば酸化防止剤、離型剤、滑剤、染料などを含ん
で成る、混合物に関する。本発明は、更に特に食品及び飲料並びに医薬品の部門
において使用できる造形品を製造するためのこれらの混合物の使用に関する。

【０００２】絶え間なく高まる環境認識、そしてまたごみ処分又はリサイクリングに関する
より厳しい規則は、造形品を製造するために生分解性の材料を利用するための努
力の著しい増加をもたらしている。材料を使用するためにそして特に鉱油をベー
スにした材料の代わりに再生可能な原料をベースにしたポリマーを使用するため
に、可能ならどこでも、ますます努力が払われている。多くの場合天然起源から
の物質は、より生理学的に危険性は少ない。

【０００３】単独で又はそうでなければ他のポリマー、特にバイオポリマーと混合されるデ
ンプン、そしてまた変性デンプンは、造形品、例えば箔又はフィルムを特に製造
するためにたえず重要性が増加している再生可能な原料である。加工者は、ここ
で多様の問題に直面する。デンプン、変性デンプン又はそうでなければ他のポリ
マーとの混合物を造形により加工するために、非常に均質な混合が要求され、即
ち、特にもしも材料が熱可塑的に加工されなければならない場合、成分の均質化
が要求される。また、過度に高い造形温度及び成分の関連した分解を受けること
を避けるために、造形加工中に混合物は適切に可塑化されることが重要である。
更に、造形品は、良好な生分解性を有するのみならず、高い均質な内部構造及び
良好な機械的性質、例えば強度及び弾性を有するべきである。特に大部分の用途
に求められる更なる要件は、極めて脆性及び摩耗が低いことである。可塑剤は、
また環境に優しく、即ち生分解性であり、そして好ましくは生理学的に危険でな
いものであるべきである。

【０００４】幾つかの出版物が、デンプンをベースとしそして添加剤としてジアルデヒドデ
ンプンを有するタンパク質をベースとする成形用組成物に関して知られている。

【０００５】ドイツ公告特許第１４７０８８２号において、例えば、食品又は飲料を包装す
るための透明なフィルムを製造する方法が記載されている。ここでは、２２〜５
０℃の水溶液中の２〜５０％のタンパク質及び５〜７０％の可塑剤を、乾燥物質
に対して０．０１〜２０重量％のジアルデヒド多糖類、即ちジアルデヒドデンプ
ンと混合する。ジアルデヒドデンプンは、タンパク質を架橋するのに役立つ。タ
ンパク質中の遊離アミノ基は、アルデヒド基と反応する。このプロセスは、扱い
にくくそして多量のエネルギーを必要とする；何故なら、タンパク質に対して約
１０倍量の水が、フィルムの製造において用いられ、そしてこれは蒸発されねば
ならないからである。加えて、２つの硬化工程が存在する。

【０００６】米国特許第５，３９７，８３４号は、１０〜３５重量％のタンパク質及び６５
〜７０重量％のアルデヒドデンプンから製造される組成物を記載する。このタイ
プの組成物を製造するために、０．５〜２部のタンパク質を、約２〜６部の可溶
化溶剤、例えば７５％濃度の水性エタノール溶液に溶解する。次いで、この溶液
を２〜８部のアルデヒドデンプンと混合する。アルデヒドデンプンは、タンパク
質及びアルデヒドデンプンの有効な架橋を確保するために、低い酸化度、好まし
くは１０〜２０％を有する。混合後、溶剤を蒸発させる。この手順は、熱可塑性
の更なる加工に適当でない架橋された物質を再びもたらす。

【０００７】国際出願の国際公開（ＷＯ）９３／１９１２５は、デンプンから、又はそれぞ
れ変性デンプン及びタンパク質から製造される混合物を記載しており、そこにお
いて架橋剤、特にジアルデヒドデンプンも使用される。ここでもこれらは本発明
の範囲内でない物質である。

【０００８】米国特許第４，２２０，２６４号は、架橋剤及びジメチルスルホキシドのよう
な液体の使用によって、アミロース及びアミロースデンプンから箔のような造形
品を製造することを記載する。必要の液体の量は、用いられるデンプンの量の約
１０〜２０倍である。実施例１１及び１２（ここでは、ジアルデヒドデンプンは
、架橋剤として用いられる）で得られる箔は、全て容易に破壊される。

【０００９】最後に、ヨーロッパ公開特許Ａ１第０５９９５３５号は、デンプン及びデンプ
ン分解生成物、例えば１〜４０のＤＥ(デキストロース当量)を有するデンプン加
水分解製品及び酸化デンプン並びにピロデキストリンから構成される混合物を造
形するために押出が用いられるプロセスを記載する。ここで用いられる酸化デン
プンは、ヨウ素と典型的デンプン着色反応を示す。これは、デンプンのヒドロキ
シメチレン基が酸化されたか、又はジアルデヒドデンプンの酸化度が単に非常に
低いことの明確な現れである。

【００１０】ジアルデヒドデンプンを用いた造形品を製造するための多様の既知の方法及び
組成物が存在するけれども、良好でかつ改良された性質を有しそして用途に万能
の成形品の製造を可能にする改良された方法及び改良された組成物に対する要求
が存在する。

【００１１】従って、本発明の目的は、簡単に製造できそしてコスト効率が高くそして産業
的に有用な性質を有する造形品を得るために熱可塑的に加工でき、デンプン成分
の架橋で生じる欠点がなく、そして均質でありそして均質な構造を有する造形品
を与える、ジアルデヒドデンプン及びデンプン又は変性デンプンをベースにする
少なくとも１種の他の生分解性成分を含んで成り、そしてまた可塑剤及び、所望
により他のバイオポリマー、そしてまた他の通常の添加剤を含んで成る組成物を
提供することを目的とする。

【００１２】この目的は、本特許の請求項１記載の熱可塑性混合物により達成される。他の有利な実施態様は、請求項２〜１０に記載される。本発明は、また本特許
の請求項１１〜１３に記載の方法を提供する。有利な使用は、本特許の請求項１
４〜１８に与えられる。

【００１３】本発明の目的に対して使用できるデンプンの群は、植物性原料から得られるデ
ンプンを含んで成る。これらには、塊茎（例えばジャガイモ、キャツサバ、クズ
ウコン科マランタ属又はサツマイモから）、実（例えば小麦、トウモロコシ、ラ
イ麦、米、大麦、きび、からす麦又はモロコシから）、果実（例えばくりの実、
どんぐり、そら豆、えんどう及び他の豆類又はバナナから）、又は例えばサゴヤ
シの植物ピスから作られるデンプンが含まれる。

【００１４】本発明の目的に対して使用できるデンプンは、変化する割合の量で実質的にア
ミロース及びアミロペクチンから構成される。

【００１５】特に良好な結果は、特にジャガイモから作られるデンプン（例えば、Suedstae
rkeからのToffena（登録商標））又はトウモロコシから作られるデンプン（例え
ば、National Starchからのトウモロコシデンプン）、又はポリマーの完全な線状構造を特徴づけるポリグルカンから作られるデンプンを用いて達成される。

【００１６】本発明に従って用いられることのできるデンプンの分子量は、広い範囲に亘っ
て変化することができる。新規な熱可塑性混合物に対するベースとして使用でき
るデンプンは、アミロースとアミロペクチンの混合物から実質的に構成されるデ
ンプンであり、分子量Ｍｗは、５×１０⁴〜１×１０⁷の範囲内である。１×１０ ⁶ 〜５×１０⁶の分子量Ｍｗを有する比較的長鎖のポリマーが好ましい。

【００１７】５×１０²〜１×１０⁵の範囲内の分子量Ｍｗを有する、好ましくは１×１０³ 〜５×１０⁴の分子量Ｍｗを有する線状デンプン、好ましくはポリグルカン、特に１，４−α−Ｄ−ポリグルカンも好ましい。

【００１８】天然の植物起源のデンプンをベースにする成形用組成物に加えて、本発明はま
た化学的に変性され、発酵により得られ、組換え体に由来し又は生物変換（生体
触媒）により製造されたデンプンを有する熱可塑性混合物又は成形用組成物を含
む。語句“生体触媒”は、また“生物変換”のための同義語として使用される。

【００１９】本発明の目的に対して、“化学的に変性されたデンプン”は、その性質が化学
的手段によりそれらの天然の状態から変化したデンプンである。これは、デンプ
ンが単官能性、二官能性、もしくは多官能性試薬及び／又は酸化体で処理された
ポリマー類似の反応により実質的に達成される。デンプンのポリグルカンのヒド
ロキシル基は、ここでエーテル化、エステル化又は選択的酸化により好ましく変
換されるか、又は変性はデンプンの骨格に対しての共重合性不飽和モノマーのラ
ジカル開始グラフト共重合に基づく。

【００２０】特に化学的に変性されたデンプンには、デンプンエステル、例えばキサントゲ
ネート、アセテート、ホスフェート、スルフェート及びニトレート、デンプンエ
ーテル、例えばノニオン性、アニオン性もしくはカチオン性デンプンエーテル、
酸化デンプン、例えばジアルデヒドデンプン、カルボキシデンプン、パースルフ
ェート分解デンプン及び類似の物質が含まれる。

【００２１】本発明の目的に対して、“発酵デンプン”は、天然に見出される生物体、例え
ば菌類、藻類又は細菌を用い、発酵法により、又は発酵法の改良もしくは助成に
より得られるデンプンである。発酵法により得られるデンプンの例は、アラビア
ゴム及び関連する多糖類（ゲランゴム（gellan gum）、ギャティゴム（ghatti g
um）、カラヤゴム（karaya gum）、トラガカントゴム）、キサンタン、エマルサ
ン（emulsan）、ラムサン（rhamsan）、ウェラン（wellan）、シゾフィラン（sh
izophyllan）、ポリガラクツロネート、ラミナリン、アミロース、アミロペクチ
ン及びペクチンである。

【００２２】本発明の目的に対して、“組換え体由来のデンプン”又は“組換え体デンプン
”は、自然界に見出されないが、しかし遺伝子工学により修飾される自然界の生
物体、例えば菌類、藻類又は細菌の助けにより生物体を用い、発酵法により、又
は発酵法の改善又は助成により得ることのできる特にデンプンである。遺伝子工
学修飾を用いる発酵法からのデンプンの例は、アミロース、アミロペクチン及び
ポリグルカンである。

【００２３】本発明の目的に対して、“生物変換により製造されたデンプン”は、特定の条
件下で生体触媒（又は：酵素）を用いることにより、一般にオリゴマー糖類、特
に単糖類又は二糖類のモノマー基本形成ブロックの触媒反応により製造されたデ
ンプン、アミロース、アミロペクチン又はポリグルカンである。生体触媒のプロ
セスからのデンプンの例は、ポリグルカン及び変性ポリグルカン、ポリフルクタ
ン及び変性ポリフルクタンである。

【００２４】最後に、好都合な熱可塑性混合物は、言及した個々のデンプンの誘導体を用い
て得ることもできる。本発明目的に対して、“デンプンの誘導体”及び“デンプ
ン誘導体”は、極めて一般的には変性デンプン、即ちその性質が天然のアミロー
ス／アミロペクチン比を変化させることにより又は予備ゲル化、部分加水分解デ
グラデーションもしくは化学的誘導体化を行うことにより変化したデンプンであ
る。

【００２５】本発明の目的に対して使用できる構造が破壊されたデンプンには、結晶の反射
がＸ線回折でもはや認められずそしてデンプ粒又は複屈折領域が１０００倍の倍
率の偏光顕微鏡でもはや認められない程度に、例えば、グリセロールを用いて均
質化されたデンプンを含む。これに関して、ドイツ公開特許第３９３１３６３号
を参照のこと、その特許はその番号を引用して本明細書に加入される。

【００２６】本特許の請求項３の教示におけるように用いられる可塑剤は、大部分商業的に
入手できる製品、例えばグルコン酸もしくはグルクロン酸、ガラクツロン酸、又
はそうでなければ糖酸である。それらは、炭水化物糖から適当な酸化により製造
することもできる。これに関し、Beyer, Walter, S. Hitzel Verlag による有機
化学の教科書、Stuttgart,１９９１，２２版，４３１−４３２頁，第２節を参照
のこと。この開示は、それを引用して明確に本明細書に加入される。

【００２７】付随的に使用できる他のポリマーには、特にタンパク質、例えば植物性タンパ
ク質、例えばひまわりタンパク質、綿実タンパク質など、そしてまた血漿タンパ
ク質、卵白などが含まれる。

【００２８】本発明の目的に対して、１種又はそれ以上の可塑剤が使用できる。あらゆる場
合の理想的可塑剤の量は、他の成分に依存しそして各々の特定の配合に対して容
易に決定できる。

【００２９】本発明の目的に対して、可塑剤、可塑化剤、可塑化用薬剤及び弾性化剤の語は
、基本的に可塑剤の語と同じ意味である。

【００３０】一般に低い蒸気圧を有しそして成分（Ａ）及び、適当な場合（Ｂ）又は（Ｅ）
と相互作用し、そしていかなる化学的反応なしでこれらと共にそして好ましくは
その溶剤又は膨潤力によって、又はそうでなければこれらの非存在下で均質な系
を形成する、あらゆる不活性な、好ましくは有機物質を使用できる。

【００３１】本発明に従って使用されるべき成分Ｄ）は、好ましくは混合物の凝固点を低下
させ、その変形能を増加させ、その弾性を高め、その硬度を減少させそして、所
望によりその接着を高める。

【００３２】本発明によれば、好ましい可塑剤は、無臭、無色、耐光性、耐寒性及び耐熱性
、たった僅かな吸湿性、耐水性、健康に無害、難燃性及び中性反応に関し、可能
な限り不揮発性、及びポリマーと及び補助剤と混和性であり、そして良好なゲル
可能力を有する。特に、それらは、成分Ａ）及び、そして適当な場合、Ｂ）に関
して、相溶性、ゲル化能力及び可塑化作用を有するべきである。

【００３３】成分Ｄ）として本発明に従って用いられるべき成分は、また移行しにくい特色
をなすべきであり、そしてこのことは食品及び飲料部門において本発明に係る造
形品の適用に対して特に重要である。

【００３４】特に好ましい可塑化成分Ｄ）の例は、ジメチルスルホキシド、１，３−ブタン
ジオール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリ
セリド、ジグリコールエーテル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及
び／又はＮ，Ｎ’−ジメチル尿素である。

【００３５】他の特に有用な物質は、ポリアルキレンオキシド、グリセロールモノ−、ジー
もしくはトリアセテート、ソルビトール及び他の糖アルコール、例えばエリトリ
トール、サッカリド、例えばグルコース、フルクトース又はスクロースでありそ
してまたクエン酸及びその誘導体である。

【００３６】成分Ｅ）は、新規混合物において任意成分である。それは、１種又はそれ以上
の物質であってよい。

【００３７】通常の添加剤には、Ｄ）のもとで言及した可塑剤以外の充填剤及び滑剤、可塑
化剤、顔料着色剤、染料、離型剤及びその他のものが含まれる。

【００３８】好適な充填剤の例は、MitsuiからのLacea（登録商標）、Boehringer lngelhei
mからのResomer（登録商標）のような例えば乳酸をベースとするポリマー、そし
てまたWako Pure Chemical Industries Ltd., Medisorb Co., Birmingham Poly
mers Inc., Polysciences Inc., Purac Biochem BV, Ethicon, Cargill又はChro
nopol（ここで、このリストは絶対的に包括的なものではありえない）からの他の乳酸をベースとするポリマー及び類似の乳酸ポリマーの混合物に実質的に可溶
な合成ポリマー、又は合成ポリマーと天然高分子とのブレンド、例えばNovamont
からのMater-Biである。

【００３９】少なくとも１種の無機充填剤、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
二酸化珪素、二酸化チタンなどの添加も提案される。

【００４０】混合物を顔料着色するために、有機もしくは無機顔料が、特に好ましく、同様
に特に生物適合性である、即ち生きている生物体に無害として分類できる、いわ
ゆる真珠光沢顔料が、好ましく、これらは主にシリケート構造を基礎としそして
従って原則として食べられるものとして分類でき、そして０．００１〜１０重量
部の量で用いられる。

【００４１】流動性を改善するために特に適して物質は、好ましくは水素化した形で用いら
れる動物脂肪又は植物脂肪及び／又はレシチンである。これらの脂肪及び他の脂
肪酸誘導体は、好ましくは５０℃を超える融点を有する。

【００４２】本発明の目的に対して用いられるジアルデヒドデンプンは、デンプンを酸化す
ることにより得られる。繰り返し単位中、即ちグリコース形成ブロック中のＣ２
−Ｃ３結合が、ここで開裂しそして各々の場合においてアルデヒド基を与える。
ジアルデヒドデンプンの酸化度は、存在するグルコース単位の合計に対する、こ
のように開いたグルコースの百分率割合、即ち１００を掛けた酸化度（デンプン
中の酸化されたグルコース繰り返し単位：デンプン中の全てのグルコース単位の
全数、開裂していようといまいと）を記載する。

【００４３】製造方法は、特に国際出願の国際公開（ＷＯ）９５/１２６１９に記載されそしてStarch Production Technolgy, J.A. Radley（編集者）,Appl. Sci. Barkin
g (1976),423頁以降に記載されている。

【００４４】以下の内容は特に驚くべきものである；即ち、本発明によれば均質な構造を有
するのみならず、良好な弾性と共に増加した耐水性も有する造形品を得ることが
できる。成形品は、脆くなく又はそれらの脆性のレベルは、非常に低い。組成物
は、困難なしに、例えば押出又は射出成形法により熱可塑的に加工できる。それ
らは、生理学的に危険性はなくそしてそれ故食品又は飲料と直接に接触する状態
で使用できる。

【００４５】新規な熱可塑性成形用組成物は、既知の加工法により加工されて製品を与える
。例えば、第１の工程においてそれはペレット化できる。

【００４６】従って、本発明はまた本発明に係る熱可塑性混合物から押出及びペレット成形
により得ることのできるペレットを提供する。また、直接に又は熱可塑性ペレッ
トの更なる熱可塑性加工の何れかにより、良好な生分解性及び改良された機械的
性質を有する成形品又はフィルムを得ることも可能である。最後に、本発明は、
成形品又はフィルムを製造するための熱可塑性混合物の使用も含む。

【００４７】従って、新規な製品は、多様な可能な適用をカバーする。これらは、特に紙及
び段ボール用の接着剤、射出成形により製造される造形品、特に棒，管、瓶、カ
プセル、ペレット、食料又は飲料のための添加剤、コーティングもしくは自由直
立箔の形の、またラミネートの形の箔、特にフィルム、包装材料、バッグ及び一
般に、特に医薬品における活性物質の放出制御のための除放性物質、殺虫剤又は
農業で用いられる他の活性物質、肥料、調味料などを含む。ここで活性物質の放
出は、箔、フィルム、錠剤、粒子、微粒子、棒又は他の押出物又は他の造形品か
ら起こりうる。

【００４８】より好ましい適用には、食品又は飲料、とくにソーセージケーシング又はチー
ズ包装、吸収剤、粉末などのための包装が含まれる。

【００４９】特定の実施態様において、新規な熱可塑性混合物は、例えば錠剤又は糖衣錠に
対する活性成分の放出制御のための造形品を製造するために用いられる。

【００５０】新規な熱可塑性混合物のもう１つの手段及び特に有利な使用は、中実造形品、
中空製品又はこれらの組み合わせを製造するために適した造形品の製造に関する
。

【００５１】新規な熱可塑性混合物のもう１つの優れた使用は、農業において使用するため
のフィルムを製造することにある。

【００５２】本発明のもう１つの特定の変形は、食料又は飲料の用途において使用のための
フィルムを製造するために熱可塑性混合物を使用することにある。

【００５３】熱可塑性混合物のもう１つの特定の使用は、食料又は飲料を囲むための外側包
装として使用するためフィルムを製造することにある。

【００５４】新規な熱可塑性混合物のもう１つの極めて有利な使用は、包装と食料又は飲料
の間の完全な表面接触が存在する食料又は飲料のための包装として使用のためフ
ィルムを製造することにある。

【００５５】新規な熱可塑性混合物の最後の特に有利な使用は、ソーセージ又はチーズのた
めの食品ケーシング又は包装として使用のためフラットフィルム又はチューブラ
フィルムを製造することにある。

【００５６】本発明の目的に対して、技術的な消費者製品のために一時的に保護するフィル
ムとして熱可塑性混合物の使用も好ましい。

【００５７】以下の実施例は、本発明の主題を説明する。実施例１ジアルデヒドデンプンの合成１６２ｇ（１ｍｌ）のジャガイモデンプン（SuedstaerkeからのToffena）を、
２リットルの水に懸濁し次いで攪拌機を備えた５リットルの反応容器に入れる。
１０．７ｇ（０．０５モル）の過ヨウ素酸ナトリウム（例えばAldrich）を添加する。反応混合物を、ｐＨ３−４に設定する。短時間の後に得られた溶液を、更
に一時間室温で撹拌する。形成した酸化デンプンを、水−エタノール混合物中で
沈殿して単離し、次いで真空中で約４０℃で乾燥する。用いた酸化剤及び反応が
基づく等式（１ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ＋１ＩＯ₄＝１ＣＨＯ−ＣＨＯ＋１ＩＯ₃＋１
Ｈ₂Ｏ）により測定して、５％の酸化度を得る。実施例２触媒条件下でのジアルデヒドデンプンの合成触媒量の過ヨウ素酸塩を、多様の酸化度、即ち多様のジアルデヒドデンプンを
製造するために国際出願の国際公開（ＷＯ）９７/１２６１９の電気化学的プロセスにおいて用いる。適当な装置及び手順は、国際出願の国際公開（ＷＯ）９５
／１２６１９においてより詳しく記載されている。反応継続時間に応じて、酸化
度は３０〜８５％の値に設定される。実施例３混練集成装置を用いてデンプン及びジアルデヒドデンプンから製造される熱可塑
的に加工可能なブレンドの製造コンパウンドを、商業的に入手可能な混練集成装置（ブラベンダーニーダー）
で製造する。混練集成装置を、１００℃に加熱する。３０ｇのジャガイモデンプ
ン（SuedstaekeからのToffena）および３ｇのジアルデヒドデンプン（約９０％の酸化度、Aldrich）を、その操作条件下の混練集成装置に添加する。次いで、１５ｇの水を添加し次いで初期装入量のポリマーで均質化する。約３分後に、９
ｇのグリセロールを添加する。更に３分後に、０．３ｇのグリオキサール（４０
％濃度溶液）を全部一度に添加する。更に２分後に、実験を終了する。熱可塑性
材料を直ちに取り除く。それは、均質な生成物である。圧縮成型法によりこの材
料から製造された箔は、透明であり、非常に均質でありそして極めて柔軟である
。実施例４混練集成装置を用いてデンプン及びジアルデヒドデンプンから製造される熱可塑
的に加工可能なブレンドの製造コンパウンドを、商業的に入手可能な混練集成装置（ブラベンダーニーダー）
で製造する。混練集成装置を、１００℃に加熱する。５０ｇのトウモロコシデン
プン（National Starchからのトウモロコシデンプン）及び２．５ｇのジアルデヒドデンプン（約９０％の酸化度、Aldrich）を、その操作条件下の混練集成装置に添加する。次いで、２５ｇの水を添加し次いで初期装入量のポリマーで均質
化する。約３分後に、１５ｇのグリセロールを添加する。更に３分後に、０．５
ｇのグリオキサール（４０％濃度溶液）を全部一度に添加する。更に２分後に、
実験を終了する。熱可塑性材料を直ちに取り除く。生成物は、白色でありそして
硬い。圧縮成型法によりこの材料から製造された箔は、均質であり、柔軟であり
そして透明ないし不透明である。実施例５混練集成装置を用いてデンプン及びジアルデヒドデンプンから製造される熱可塑
的に加工可能なブレンドの製造コンパウンドを、商業的に入手可能な混練集成装置（ブラベンダーニーダー）
で製造する。混練集成装置を、１００℃に加熱する。３０ｇのジャガイモデンプ
ン（SuedstaerkeからのToffena）及び３ｇのジアルデヒドデンプン（約７０％の
酸化度、Aldrich）を、その操作条件下の混練集成装置に添加する。次いで、１５ｇの水を添加し次いで初期装入量のポリマーで均質化する。約３分後に、１２
ｇのグリセロールを添加する。更に２分後に、実験を終了する。熱可塑性材料を
直ちに取り除く。それは柔軟でかつ透明の生成物である。圧縮成形法によりこの
材料から製造された箔は、透明であり、柔軟でありそして極めて均質である。実施例６混練集成装置を用いてデンプン及びジアルデヒドデンプンから製造される熱可塑
的に加工可能なブレンドの製造コンパウンドを、商業的に入手可能な混練集成装置（ブラベンダーニーダー）
で製造する。混練集成装置を、１００℃に加熱する。３０ｇのカチオンデンプン
（National StarchからのCato 245）及び３ｇのジアルデヒドデンプン（約９０％の酸化度、Aldrich）をその操作条件下で混練集成装置に添加する。次いで、１５ｇの水を添加し次いで初期装入量のポリマーで均質化する。約５分後に、９
ｇのグリセロールを添加する。更に５分後に、実験を終了する。熱可塑性材料を
直ちに取り除く。生成物は、白色でありかつ均質である。圧縮成形法によりこの
材料から製造された箔は、透明であり、僅かに黄色がかっており、均質であり、
柔軟でありそして僅かに粘着性である。フィルム厚は、１２０＋／−２０ｍｍの
範囲内である。実施例７圧縮成型技術を用いてデンプンをベースとする熱可塑性材料からフィルムの製造
の記載ここで記載する圧縮成型技術は、フィルムを得るために熱可塑性成形用組成物
を加工するために用いられる。商業的に入手可能なSchwabenthan（Polystat 300
S）プレスを用いる。プレスを１００℃に予備加熱する。試験体の調製は、約１
００μｍ厚の金属フレームにより離れて保持された二枚の布帛強化テフロンシー
ト間に挟む“サンドイッチ手法（sandwich technique）”を用いる。製造中にニ
ーダー中に製造された約２ｇの組成物を、下部シートの中央に置く。試験体を１
００℃の温度及び１トンの圧力で５分間保持する。次いで、試験体を、１００℃
で５分間、１０トンの圧力で圧縮成型する。これは、２００バールの圧力に相当
する。圧力を解放し次いで試験体を冷却のためもう１つのプレスに移す。これは
、Robert Fuchs Hydraulische Maschinen und Werkzeugeからの水冷プレスである。５０バールの圧力を、２分間冷却手段中に加える。実施例８バイオポリマー及びこれらの混合物から製造されたフィルムの耐水性の測定方法
水吸収性及び膨潤挙動を調査するために、１ｃｍ×１ｃｍ寸法の断片を、試験
フィルムから切断した。他の試験体との比較性を確保するために、研究に用いた
領域はとくに均質であることに注意すべきである。２個のフィルム片を１度は、
室温（水浴、２０℃、４時間）そして１度は高温（水浴、８０℃、２時間）で調
べる、即ち、Ａ）フィルム１：水浴２０℃ ４時間Ｂ）フィルム２：水浴８０℃ ２時間。

【００５８】次いで、フィルム片を０〜５の等級付けしたスケールで評価する。“０”は、
フィルムの完全な溶解に相当しそして“５”は、肉眼では外部の影響を認めるこ
とができない状態に対する評価である。

【００５９】

【表１】表Ｉ：ジアルデヒドデンプンを含んで成る熱可塑性成形用組成物から製造されるフィル
ムの耐水性を評価するための完全な評価システム評価数記載０フィルムの完全な溶解１小さなフレーク／かけらにフィルムが破壊２膨潤、軟質、乳状３軟質、乳状４肉眼で丁度検出可能に変化、膨潤なし、乳状でない５肉眼で検出可能な外部の影響なし

【００６０】

【表２】

【００６１】用いたジャガイモデンプンは、SuedstaerkeからのToffenaであった。用いたトウモロコシデンプンは、National Starchからのトウモロコシデンプンであった。

【００６２】グリオキサールのデータは、４０重量％濃度の水溶液の百分率に基づく。Ａ^* 室温で４時間後の耐水性の評価Ｂ^* ８０℃で２時間後の耐水性の評価実施例９（比較例）ジアルデヒドデンプンを用いることなく熱可塑性成形用組成物を、実施例３及び
下記に記載するように製造し、そしてその組成物からフィルムを実施例７で記載
したように成形した。

【００６３】

【表３】

【００６４】用いたジャガイモデンプンは、SuedstaerkeからのToffenaであった。用いたトウモロコシデンプンは、National Starchからのトウモロコシデンプンであった。

【００６５】グリオキサールのデータは、４０重量％濃度の水溶液の百分率に基づく。実施例１０ジャガイモデンプン及びジアルデヒドデンプンから製造される熱可塑性デンプン
ブレンドの製造３００ｇのグリセロール及び１ｇのグリオキサール（４０％濃度溶液）から調
製した混合物を、１ｋｇのジャガイモデンプン（ジャガイモ粉末、例えばSuedst
aerkeからのToffena（登録商標））及び100gのジアルデヒドデンプン（Aldrich 、酸化度約９０％）に添加する。混合物を人工的に混合し、安全規定を考慮する
。このように調製した混合物は、押出機での更なる加工に対して直接使用できる
。

【００６６】実験は、二軸スクリュー押出機（Haake Rheomex PTW 25/28p）中で行われる。
用いられた押出機は、標準の円錐設計のものである。押出機は、四個の可変制御
可能な加熱要素を有する。全ての四つの帯において設定されるプロセス温度は、
１４０℃である。温度曲線は、オンラインで記録される。約１０〜２０分後、全
ての四つの帯における実際のプロセス温度は、１２０＋／−５℃である。ダイに
おける材料の温度は、加熱要素の温度よりも平均で約１０℃より高い。回転速度
は、２５ｒｐｍである。押出機からの排出は、幅１００ｍｍ及び高さ０．２ｍｍ
（高さは０．２から１．０ｍｍに調節可能）の寸法のスロットダイを経由する。

【００６７】押出機は、著しい過剰供給（overfeed）で運転される、即ち、十分な材料がホッパースロートに供給される。加えて、材料が可能な限り均一に運ばれるよう
に、ラムを用いて連続供給を確保する。ラムは、このタイプの道具の使用から金
属のいかなる摩耗でも避けるために、高性能のプラスチック（又は、所望ならば
、木）から構成される。

【００６８】１０分の初期運転時間後に、ダイから最初に排出される押出物は、乳状及び透
明である。最初に、押し出された箔は、非常に柔軟である。短時間後にそれは空
気により硬化する。下流のコンベヤベルトにより、それは前方に運ばれる。欠点
は、押し出されたウェブが破断する原因となるはずである。押し出された箔は、
熱されると伸張性であるが、しかしこの性質は冷却すると知覚できるほどに衰え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 3/12 Ｃ０８Ｌ 3/12 89/00 89/00 (72)発明者ベーム，ギッテドイツ連邦共和国デー−60439 フランクフルト・アム・マイン，イム・ブルグフェルト 243 (72)発明者シュース，シルクドイツ連邦共和国デー−56412 ルッパッハ−ゴルトハウゼン，ハウプトシュトラーセ 30 (72)発明者グランデ，ユルゲンドイツ連邦共和国デー−65812 バート・ゾーデン，アム・ヒューベンブッシュ 36 Ｆターム(参考） 4F070 AA03 AA62 AC12 AC40 AC64 AE02 FB06 FB10 FC02 4J002 AB04W AB04X AB054 AD003 AD005 CH024 DE026 DE079 DE139 DE149 DJ019 EC047 EC057 EH048 EH058 EP017 ET017 EV237 FD019 FD024 FD027 FD028 GG02 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）天然の及び／又は化学的に変性され、発酵の、組換え体
の、及び／又は生物変換により製造されたあらゆる所望のデンプンの、及び／又
は言及したデンプンの誘導体１００重量部（水分含量０％に補正後に計算）；Ｂ）３０％を超える酸化度を有しそしてヨウ素デンプン反応（青色着色）を示さ
ないジアルデヒドデンプン１〜１００重量部；Ｃ）水１〜１００重量部の量；Ｄ）少なくとも１種の可塑剤Ａ）及びＢ）を全重量部の２重量部から半分までの
範囲内の量；Ｅ）所望により、他のバイオポリマー、及びＦ）所望により、他の通常の添加剤をＡ）及びＢ）の重量部まで；を準備し次いで混合することにより得ることのできる、改良された機械的性質を
有する造形された生分解性製品を製造するためのデンプンをベースにする熱可塑
性混合物であって、成分Ａ〜Ｆの混合が、熱及び機械的エネルギーの熱可塑性混
合物への導入と共に行われる、前記熱可塑性混合物。
【請求項２】更にバイオポリマーとしてタンパク質を含んで成る、請求項１記
載の混合物。
【請求項３】可塑剤として、アルドースから及び／又はケトースから誘導され
るポリヒドロキシカルボン酸を含んで成るか、又はこれらの酸のラクトンを含ん
で成る、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】可塑剤として、グルコン酸及び／又はグルコノラクトンを含んで
成る、請求項３記載の混合物。
【請求項５】ジアルデヒドデンプンが、７０〜９５％の酸化度を有する、請求
項１〜４の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項６】ジアルデヒドデンプンの割合が、それぞれ６０〜９５重量部、又
は６５〜８５重量部である、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項７】構造が破壊されたデンプンを含んで成る、請求項１〜６の少なくと
も１項に記載の混合物。
【請求項８】加水分解で分解されたデンプンを含んで成る、請求項１〜６の少
なくとも１項に記載の混合物。
【請求項９】化学的に変性されたデンプンを含んで成る、請求項１〜６の少な
くとも１項に記載の混合物。
【請求項１０】カチオン的に又はアニオン的に変性されたデンプンを含んで成
る、請求項１〜６、及び９の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項１１】ジアルデヒドデンプン、デンプン及び／又は変性デンプンそし
てまた所望により、他のバイオポリマー、水及び１種又はそれ以上の可塑剤そし
てまた所望により他の添加剤を混合し、これらを熱可塑性の状態で均質化し、次
いで所望により幾分かの水を除去することを含んで成る、請求項１〜１０の１項
又はそれ以上の項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】均質化が、押出機中で行われる、請求項１０項に記載の方法。
【請求項１３】均質化が、メルトの状態で行われる、請求項１０又は１１記載
の方法。
【請求項１４】造形品を製造するための請求項１〜１４の少なくとも１項に記
載の組成物の使用。
【請求項１５】食料もしくは飲料又は医薬品に対する包装を製造するための請
求項１４記載の使用。
【請求項１６】ソーセージのケーシングを製造するための請求項１０記載の使
用。
【請求項１７】活性な物質の放出制御のための造形品を製造するための請求項
１４記載の使用。
【請求項１８】工業製品に対して一時的被膜を製造するための請求項１４記載
の使用。