JP2002534534A - 少なくとも一種のカチオン性デンプンおよび少なくとも一種のアニオン性デンプンを含むデンプンを主原料とした熱可塑性混合物、当該混合物の使用ならびに当該混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ａ）１００重量部の少なくとも一種のカチオン性デンプンａ）および少なくとも一種のアニオン性デンプンｂ）、Ｂ）０〜４００重量部の熱可塑的に処理可能な上記Ａ）以外のポリマー材料、Ｃ）混合物を可塑化するのに足る量の水、Ｄ）１０重量部から（Ａ）および（Ｂ）の重量部の総計の半分までの少なくとも一種の可塑剤、ならびにＥ）所望の場合、（（Ａ）＋（Ｂ））重量部までのその他の慣用的な添加剤、ここで、計算される補正は成分（Ａ）および（Ｂ）の水分をゼロにするのに適用される、の各成分を準備し、そして混合することにより得ることのできる、デンプンを主原料とした熱可塑性混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、少なくとも一種のカチオン性デンプンおよび少なくとも一種のアニ
オン性デンプンを含むデンプンを主原料とした熱可塑性混合物、当該混合物の製
造法に関し、さらに、特に造形した生分解性物品を製造するための当該混合物の
使用にも関する。

【０００２】 デンプンは生分解性物質であり、それ自体基本的に良好な生分解性について大
きな利点を有する。さらに、事実上制限されない量で入手できる持続性原材料と
して知られているものである。

【０００３】 この基本的優秀性は原油に基づく合成物質を超える。これらの合成物質の入手
性には限度があり、しかもそれらは分解しにくく、殆ど、環境に対して欠点をも
つ。したがって、これらの持続性のある天然原材料から製造される物質により合
成物質を置き換えることに関心が増してきている。

【０００４】 例えば、近年開発された方法は、射出成形や押出のような公知のプラスチック
処理技術を使用してデンプンを加工処理できる。 ＥＰ０５９９５３５およびＷＯ９０／０５１６１は、例えば、慣用的なプラス
チック処理技術を使用してさらに処理するのに優れた適合性をもつ熱可塑性デン
プンの製造法を記載する。これらの文献は、分解したデンプンとして知られてい
るものと混合した自然の、すなわち天然のデンプンを処理し、熱エネルギーおよ
び機械エネルギーの作用を使用して熱可塑性組成物を得る方法を提案する。前記
分解したデンプンの分子鎖長さは、加水分解、酸化もしくは加熱により短くされ
ており、そして、必要に応じて、各々、自然デンプンにその誘導体（定義が与え
られていない）を混合し、さらに、水、可塑剤、所望の場合その添加剤を添加す
る。

【０００５】 ＥＰ０４０８５０２は、デンプンを主原料として熱可塑性混合物を記載し、当
該デンプンは、化学的に未修飾のデンプンとアニオン的に変性させたデンプンと
から構成され、少なくとも一種の実質的に水不溶性合成ポリマーを当該混合物に
加え、それから得られる造形品の寸法安定性を増加させることを提案する。

【０００６】 同一出願人からのＥＰ０４０８５０１は類似の混合物に関するが、アニオン的
に変性させたデンプンがカチオン的に変性させたデンプンにより置き換えられて
いる。

【０００７】 熱可塑性デンプンは、包装材料、医薬目的のカプセル、ペレット、フォーム等
として造形品、フイルム等を製造するのに使用される。 特に、食品や飲料品分野の包装材料、例えば、ソーセージケーシングとして使
用される管状フイルムの形態で使用されるために、熱可塑性デンプンから製造さ
れる製品は、優れた横方向引き裂き抵抗性と、ガス、特に、空中酸素、および液
体に関して良好なバリヤー特性と、ならびに寸法安定性、引き裂き抵抗および耐
水性のような良好な機械特性とを有する必要がある。

【０００８】 驚いたことに、請求項１に記載した熱可塑性混合物が上記条件を満たすことが
見出された。 好適な実施態様は従属形式の物質にかかる請求項の主題である。

【０００９】 デンプンを主原料とした新規な熱可塑性混合物の成分Ａ）は、少なくとも一種
のカチオン性デンプンａ）および少なくとも一種のアニオン性デンプンｂ）から
構成されている。

【００１０】 成分Ａ）は、混合物中の必須の構成要素であり、混合物中に１００重量部で存
在する。 本発明の目的に対して、カチオン性デンプンおよびアニオン性デンプン各々は
、普通、化学的に変性されたデンプンであり、デンプン中のヒドロキシル基の幾
つかまたはすべてがアニオン基またはカチオン基により置換されている。

【００１１】 本発明の目的に対して、勿論、適切なイオン性置換基を含有するデンプンを使
用することが可能であり、当該置換基は化学修飾以外の方法によりポリマー中に
導入された。

【００１２】 成分Ａ）のために使用されるデンプンは種々の分野から誘導することができる
。すなわち、自然デンプン、例えば、ホスフェート基を有するジャガイモデンプ
ン；組み換え型デンプン、例えば、天然ホスフェート基の割合を増加させたジャ
ガイモデンプンやトウモロコシデンプン；または、化学的に変性させたデンプン
、例えば、Ｃ₆原子におけるデンプンの酸化により、不飽和もしくは飽和酸無水
物（無水マレイン酸、無水コハク酸）のグラフトにより、例えば、クロロ酢酸を
使用する脱プロトン化デンプンの求核置換により、塩基性カルボン酸（クエン酸
、リンゴ酸等）を用いるエステル化により、または塩基性条件下でラクトン類の
グラフト（例えば、デンプン上にε−カプロラクトン）により化学的に修飾させ
たデンプン等である。

【００１３】 市販されているデンプンやデンプン誘導体、例えば、Avebe、Cerestar、Natio
nal Starch、PurakまたはSuedstaerkeから入手できるものもここで特定の使用
もできる。

【００１４】 市販されているイオン性デンプンの例はSuedstaerkeから入手できる特殊デン
プン(specialty starch)９１５６であり、約０．６重量％のホウ素を含有する。
これは、１０グルコース単位毎に約１個のホウ酸基に対応する。

【００１５】 原則として、変性デンプンに適したアニオン基またはカチオン基のいずれも本
発明の目的に使用できる。 アニオン性基の例は、カルボキシル基、ホスフェート基、サルフェート基、ボ
レート基、ホスホネート基およびスルホネート基である。

【００１６】 ホスフェート基、ボレート基およびサルフェート基が特に好ましく、とりわけ
、サルフェート基であり、硫酸との反応からのものが特に好ましい。 カチオン性基の例は、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、第３級ホスフ
ィノ基、第４級ホスホニウム基、イミノ基、スルフィド基およびスルホニウム基
である。

【００１７】 これらのうちとりわけアミノ基およびアンモニウム基が好ましい。 デンプン分子中、これらの基は遊離の形態またはそれらの塩としてのいずれか
で存在できる。デンプン分子は、種々のアニオン基およびカチオン基各々で置換
されていても良く、さらに、置換基を導入する種々の化合物により、そして異な
る反応により導入できる。

【００１８】 これらの基を導入するための方法および化合物は周知であり、当業者に親しい
。 ホスフェート、サルフェートまたはボレートの場合、対応するデンプン誘導体
は遊離無機酸、例えば、ホスフェートの場合、燐酸またはそのエステルを反応さ
せることにより得ることができる。

【００１９】 カルボキシル基は、例えば、求核置換によりまたはMichael付加に関連する方
法により導入することができる。最初のタイプの反応の例は、デンプンとクロロ
酢酸との反応であり、２番目のタイプの反応の例は無水マレイン酸のデンプン主
鎖への付加である。なかんずく、Williamsonエーテル合成に類似した合成におい
てヒドロキシカルボン酸との反応の記述もなすべきである。この方法の使用によ
り、例えば、リンゴ酸、クエン酸または酒石酸と共にエステル化反応を使用して
一度にデンプンのヒドロキシル基にちょうど２個以上のカルボキシル基を結合で
きる。

【００２０】 例えば、ジカルボン酸のような少なくとも２個のカルボキシル基を含有する化
合物について、カルボキシル基とヒドロキシル基とのエステル化によりデンプン
主鎖に結合させることもできる。

【００２１】 カチオン性誘導体を下記のようにして得ることができる。すなわち、アミノ官
能基を結合させるために、例えば、求核置換、付加反応または縮合によるような
デンプン主鎖と反応できるような方法で化学的に活性化されたいずれかの誘導の
使用ができる。第一のタイプの反応に適用できる例は塩化トリメチルアンモニウ
ムおよび２−ジエチルアミノエチルクロリドである。イオン構造は、ここでは対
応する塩との直接反応によるかまたは続く塩酸の付加のいずれかにより得ること
ができる。窒素含有試薬の側基のエポキシド基を用いる反応は付加生成物を与え
るように見ることもできる。記述することのできる例は、２，３−（エポキシプ
ロピル）ジエチルアンモニウムクロリドおよびその塩酸塩ならびに２，３−（エ
ポキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドである。縮合による結合は、
デンプンとイオン基を導入する試薬との間の反応の間、水またはメタノール等の
縮合生成物の脱離を含む。

【００２２】 別の官能基により置換される、グロコース単位当たりのヒドロキシル基の数を
置換度ＤＳと呼ぶ。 グルコース単位当たり３個の遊離ヒドロキシル基がある。したがってこの置換
度は０．０〜３．０で変動できる。

【００２３】 例えば、自然デンプン自身はホスフェート基を含有できることが知られている
。ここで、置換度は約０．００１近辺である。これは、純粋に統計学的に、ポリ
マー中約３００グルコース単位毎に１個のホスフェート基が存在することを意味
する。

【００２４】 組み換え型ジャガイモデンプンのホスフェート基置換度が３倍まで自然デンプ
ンよりも高く存在させることができることも知られている。 置換度ＤＳは統計学的変数である。置換度ＤＳ１．０は、単に各グルコース単
位当たり平均１個のヒドロキシル基が１個の置換基により置換されたことを意味
する。これは、ＤＳ１．０が、必ずしも各グルコース単位に精密に１個の置換基
と２個の残りの未置換ヒドロキシル基が存在することを表示ものでないことを意
味する。

【００２５】 本発明の目的に対して、カチオン性またはアニオン性デンプンのＤＳは０．１
〜３．０である。このデンプンのＤＳは、好ましくは、０．１〜２．５の範囲内
、特に０．１〜１．０および特に０．１〜０．６の範囲内である。

【００２６】 ここで、置換度は、デンプン分子中に存在する全般にわたってすべてのカチオ
ン基またはアニオン基のそれぞれに関する。 本発明の目的に対して、カチオンデンプン対アニオンデンプンの比はＤＳによ
り画定される。量の比は、概して、ＤＳ（アニオン）＝０．２（ＤＳカチオン）
〜ＤＳ（カチオン）＝０．２（ＤＳアニオン）の範囲内、すなわち、カチオン基
対アニオン基の比は、普通、０．２〜５である。０．４〜２．５の比が好適であ
る。双方のデンプンの変体が同じかまたはほぼ同じＤＳの場合に特に有利な結果
が得られる。

【００２７】 しかし、この比は特定の用途に依存して上方または下方にそれる。 本発明では、アニオン基またはカチオン基各々の他に、デンプン中の置換基と
して存在するその他の官能基を有することができる。

【００２８】 これらの例はノニオン置換基であり、例えば、エーテル官能性またはエステル
官能性を形成することができる。 デンプン主鎖にエーテル結合により結合されているその他の置換基がある場合
、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル、アルケニル、例え
ば、ヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピルのようなヒドロキシアルキル
である可能性がある。その他の置換基は、プロピオン酸、酪酸もしくは高級脂肪
酸、特に、天然代謝物、例えば、ラウリン酸、オレイン酸等との反応により導入
できる。

【００２９】 各々、熱可塑性デンプンおよび当該熱可塑性デンプンから造形品を製造するた
めの、アニオン的に変性したデンプンおよびカチオン的に変性したデンプンの本
発明にしたがう組合せは、得ようとする物品に改良した特性を持たせる。例えば
、充分な機械強度、弾性および耐水性、ならびに優れた横方向引き裂き抵抗性、
すなわち、ポリマー鎖の配向方向に対して垂直方向の引き裂き抵抗性、さらに気
体および液体に関して優れた遮断特性を得させる。

【００３０】 例えば、食品や飲料品を腐らせる空中酸素の侵入を回避するために、食品や飲
料品の包装として使用するのに良好な遮断特性は欠くことができない。 機械的強度の増加はポリマー鎖および異なるイオン基間のイオン相互作用の結
果であると思われる。これは、いわば、非共有架橋である。これは、特に、熱可
塑処理に利点がある。というのは、熱可塑処理が行われる上昇させた温度では、
熱導入移動性は、発生したイオン相互作用のレベルが低くしかなく、したがって
、可塑化が妨害されないことを意味するからである。対照的に、周囲温度では、
熱導入移動性はなく、したがって、イオン相互作用の発生、すなわち、局在化ま
たは、各々、配向はもはや妨害されず、したがって、観察される抵抗特性が効果
をもたらし得るすことができる。

【００３１】 各々カチオンおよびアニオン変性のために使用されるデンプンは、成分Ｂにつ
いて以下に記載したとおりのものであることもできる。 成分（Ｂ）として使用され、そして熱可塑的に処理のできる成分（Ａ）と異な
るポリマー物質は任意成分である。

【００３２】 これは、好ましくは、実質的に生分解性ポリマー物質であり、成分（Ａ）を基
準に混合物中に４００重量部までの量で存在できる。成分（Ｂ）はこの種の２種
以上の化合物の混合物であることもできる。

【００３３】 とりわけ、食品または飲料品のための包装材料を製造するのに本熱可塑性混合
物を使用する場合、好ましくは、成分（Ｂ）として生理学的に適合性のあるポリ
マー材料が選択される。

【００３４】 使用される成分（Ｂ）は、特に、１種以上のデンプンもしくはこれらの１種以
上の誘導体またはデンプンおよびデンプン誘導体の混合物であることもできる。
これらは、自然、化学変性、発酵または組み換えデンプンおよび／またはこれら
のデンプンの誘導体であることができる。

【００３５】 デンプンの重要な群は植物原材料から得られるデンプンを含む。これらには、
ジャガイモ、カッサバ、クズウコンもしくは甘藷のような塊茎、小麦、トウモロ
コシ、ライ麦、米、大麦、キビ、オート麦もしくはモロコシのような種子、栗の
実、穀斗果、インゲン豆、エンドウ豆およびその他の豆類もしくはバナナのよう
な果物、またはサゴヤシのような植物髄から製造されるデンプンである。

【００３６】 発明の目的のために使用できるデンプンは、様々な割合量のアミロースおよび
アミロペクチンから実質的に構成される。 特に良好な結果は、とりわけ、ジャガイモから作られるデンプン（例えば、Su
edstaerkeから入手できるToffena：登録商標）、トウモロコシから作られるデン
プン（例えば、National Starchから入手できるMaize Starch）、さもなくば
ポリグルカンから作られるデンプンにより達成され、その特徴は完全に線状構造
のポリマーである。

【００３７】 成分Ａ）または成分Ｂ）のいずれかとして本発明にしたがって使用できるデン
プンの分子量は広範囲にわたって変動できる。使用できるデンプンは、５×１０ ⁴ 〜１×１０⁷の範囲内の分子量Ｍ_Wを有するアミロースおよびアミロペクチンの
混合物から実質的に構成されるものである。好ましくは、１×１０⁶〜５×１０⁶ の分子量の比較的長鎖のポリマーである。

【００３８】 好ましいものは、線状多糖類、好ましくはポリグルカン類、特に１，４−α−
Ｄ−ポリグルカンであり、５×１０²〜１×１０⁵の範囲内の分子量Ｍ_w、好まし
くは１×１０³〜５×１０⁴である。

【００３９】 自然植物源のデンプンの他に、化学的に修飾させた、発酵により得られた、生
体内変換（同義語：生体触媒）により製造されたデンプンを使用しても良い。 本発明の目的に対して、「化学的に修飾させたデンプン」は、その特性が化学
的手段によりそれらの天然状態から変化されたデンプンである。これは、デンプ
ンをモノ−、ビ−もしくポリ官能性試薬および／または酸化剤で処理するポリマ
ー−類似反応により実質的に達成される。デンプンのポリグルカン類のヒドロキ
シル基を、好ましくは、ここで、エーテル化、エステル化もしくは選択的酸化に
より修飾させ、この修飾は共重合性不飽和モノマーをデンプン主鎖に遊離基開始
剤によりグラフト共重合させることに基づく。

【００４０】 特定の化学的変性デンプンには、キサントゲン酸エステル、酢酸エステルのよ
うなデンプンエステル、ノニオン性デンプンエーテルのようなデンプンエーテル
、ジアルデヒドデンプンのような酸化デンプン、カルボキシデンプン、過硫酸塩
−分解デンプンおよび類似の物質がある。

【００４１】 本発明の目的に対して、「発酵デンプン」は、真菌類、藻類もしくは細菌類の
ような天然微生物を使用して、発酵処理または発酵処理に関連もしくは発酵処理
の助けを伴うことにより得られるデンプンである。発酵処理由来のデンプンの例
は、アラビアゴムおよび関連多糖類（ゲランガム、ガッチゴム、カラヤゴム、ト
ラガカンシゴム）、キサンタン、エマルサン、ラムサン、ウエラン、シゾフィラ
ン、ポリガラクトロネート類、ラミナリン、アミロース、アミロペクチンおよび
ペクチン類である。

【００４２】 本発明の目的に対して、「組み換え源のデンプン」または「組み換えデンプン
」は、特に、遺伝子工学により変性させた天然微生物、例えば、真菌類、藻類も
しくは細菌類を用いる天然にない微生物を使用する発酵処理または発酵処理に関
連もしくは発酵処理の助けを伴うことにより得ることのできるデンプンである。
遺伝子工学変性を使用して発酵処理により得られるデンプンの例は、アミロース
、アミロペクチンおよびその他のポリグルカン類である。

【００４３】 本発明の目的に対して、「生体内変換により製造されるデンプン」は、モノマ
ー基礎構築性ブロック、概して、オリゴマー糖類、特に、単糖類もしくは二糖類
の、特定の条件下の生体触媒（すなわち、酵素）を使用することによる触媒反応
により製造されるデンプン類、アミロース、アミロペクチンまたはポリグルカン
類である。生体触媒処理より得られるデンプン類の例は、ポリグルカンおよび変
性ポリグルカン類、ポリフラクタンおよび変性ポリフラクタン類である。

【００４４】 最後に、利点のある熱可塑性混合物は、上述の個々のデンプンの誘導体を使用
しても得ることができる。本発明の目的に対して、まさに一般的に、「デンプン
の誘導体」および「デンプン誘導体」は変性デンプン、すなわち、自然のアミロ
ース／アミロペクチン比率を変化させるかもしくは予備ゲル化を行う、部分加水
分解低減または化学誘導化によりその特性を変化させたデンプンである。

【００４５】 特に利点のある熱可塑性混合物は、成分（Ｂ）として使用されるデンプンが、
それ自身非常に小さい割合の糖類に属しないその他の化合物（例えば、タンパク
質、脂肪、油）である、例えば、ジャガイモデンプンであるか、そして／または
構造、分子量および純度に関して例外的な均質性の生体触媒により生成したポリ
グルカン類が使用される場合も得られる。

【００４６】 しかし、本発明の目的に対してうまく使用されることのできる成分（Ｂ）には
タンパク質がある。これらの例は、ゼラチン、例えば、ヒマワリタンパク質、大
豆タンパク質、小麦タンパク質、綿実タンパク質、エンドウ豆タンパク質、塊茎
タンパク質、菜種タンパク質のような植物性タンパク質、血漿タンパク質、卵白
、卵黄等である。

【００４７】 利点のある混合物は、ゼイン、グルテン（トウモロコシ、ジャガイモ）、アル
ブミン、カゼイン、クレアチン、コラーゲン、エラスチン、フィブロインおよび
／またはホエータンパク質の添加を使用して得ることもできる。

【００４８】 成分（Ｂ）として興味のあるその他の物質は多糖類である。水溶性多糖類、例
えば、アルギン酸およびその塩、カラギーナン、フルセララン、ガーガム、寒天
、アラビアガムもしくは関連多糖類（ガッチゴム、カラヤゴム、トラガントガム
）、タマリンドガム、キサンタンガム、アラリアガム、イナゴマメガム、アラビ
ノガラクタン、プルラン、キトサン、デキストリンまたはセルロースの使用が好
ましい。

【００４９】 レンチナン、ラミナリン、キチン、ヘパリン、イヌリン、アガロース、ガラク
タン、ヒアルロン酸、デキストラン、デキストリン、ポリ−ε−カプロラクトン
および／またはグリコーゲンの添加も利点作用を有する。

【００５０】 本発明の新規な熱可塑性混合物に関して、成分（Ａ）および（Ｂ）に関連して
水分をゼロパーセントに補正するために計算がなされる。これは、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）の水分を決定し、使用した重量部の数に到達するとき適切量を差し引
き、成分（Ｃ）の量に到達するときには適切量を考慮する。

【００５１】 本発明の新規な混合物の成分（Ｃ）は必須の成分、すなわち水である。 可塑化に必要な水の量は、使用する混合物の種類に依存して広範囲で変動でき
る。

【００５２】 加える水の量が少量すぎると、混合物の破壊と均質化が起こり不適切である。
水分が多すぎると、混合物の粘度が低くなりすぎる危険性がある。 本発明の混合物に概して充分な水の量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の総重量部
を基準に１重量部〜４分の３まで、特に半分までである。好適な水分量は約５〜
（（Ａ）＋（Ｂ））／１．３重量部であり、１０〜（（Ａ）＋（Ｂ））／１，３
重量部の水の割合が特に好ましい。

【００５３】 これらの好適な範囲内では、混合物の可塑化、すなわち、デンプンの破壊、混
合物の均質化、および、その熱可塑化も理想的である。 水（Ｃ）の量は、実際に添加された水およびその他の成分から誘導される水分
の双方を含み、特に、成分（Ａ）および（Ｂ）内に存在もしくは結合されている
水の量を計算に考慮しなければならない。

【００５４】 成分（Ｃ）の種類のその他の態様は実質的に重要でない。水中の塩含量もしく
はその他の異種物質の量が目的の用途に耐えることができる限り、脱塩水、脱イ
オン水、または同様の水道水もしくは別の源由来の水を使用できる。

【００５５】 本発明の新規な混合物において成分（Ｄ）は必須である。 １０重量部から（Ａ）および（Ｂ）の総重量部の半分量までの１種以上の可塑
剤が本発明の組成物中に存在する。可塑性化合物の含量が１０重量部未満の場合
、相対的に高い量の機械的および／または熱的エネルギーを使用しても、可塑化
は不適切である。可塑剤含量が（Ａ）および（Ｂ）の総重量部の半分量を超える
と、混合物の可塑化に有意な改良がみられない。

【００５６】 可塑剤の利点のある量は１２．５〜（（Ａ）＋（Ｂ））／２重量部の範囲内で
あり、特に、１５〜（（Ａ）＋（Ｂ））／４重量部の範囲内の可塑剤含量が好適
である。

【００５７】 各場合の理想的な可塑剤含量はその他の成分に依存し、普通、各処方について
別個に決定されるべきである。 本発明の目的に対して、可塑化用試薬、可塑化剤、可塑性試薬および弾性化剤
という用語は基本的に可塑剤という用語と同じ意味である。

【００５８】 不活性で、好ましくは有機の物質のいずれかの使用ができ、概して、当該物質
は低蒸気圧でしかも成分（Ａ）、存在する場合には成分（Ｂ）と物理的に相互作
用し、好ましくは、その溶媒または膨潤力により、いずれの化学反応もなく、成
分（Ａ）や（Ｂ）と均一系を形成する。

【００５９】 本発明で使用しようとする成分（Ｄ）は、好ましくは、本発明の混合物の凝固
点を下げ、その変形性を増加させ、その弾性特性を増強させ、その硬さを減少さ
せ、所望の場合、その粘着性を上昇させる。

【００６０】 本発明では、好適な可塑剤は、無臭、無色、耐光性、耐冷性および耐熱性、吸
湿性があっても僅かであり、耐水性、健康に有害でなく、難燃性および可能な限
り不揮発性、非反応性であり、そしてポリマーおよび補助物と相容性があり、さ
らに良好なゲル化性能を有する。特に、当該可塑剤は、成分（Ａ）、使用する場
合は成分Ｂに関して、相容性、ゲル化能および可塑化作用を有すべきである。

【００６１】 成分（Ｄ）として本発明で使用される成分は、さらに、低い移行性を特徴とす
べきであり、これは、特に、食品や飲料品分野において本発明にしたがう造形品
の用途に対して特に重要である。

【００６２】 特に好適な可塑性成分（Ｄ）の例は、ジメチルスルホキシド、１，３−ブタン
ジオール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリ
セリド、ジグリコールエーテル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
および／またはＮ，Ｎ’−ジメチル尿素である。

【００６３】 その他の特に利点のある好適な可塑化性物質は、ポリアルキレンオキシド、グ
リセロールモノ−、ジ−、トリアセテート、ソルビトールおよびエリトリトール
のようなその他のシュガーアルコール、シュガーアシッド、グルコース、フルク
トースもしくはスクロースのような糖類、ならびにさらにクエン酸およびその誘
導体である。

【００６４】 本発明の新規混合物で成分（Ｅ）は任意である。これは、（（Ａ）＋（Ｂ））
重量部まで、好ましくは、（（Ａ）＋（Ｂ））／２重量部以下の量の成分（Ｅ）
として混合中に使用できる１種以上の物質であることができる。

【００６５】 慣用的な添加剤には、充填剤、上述の成分（Ｄ）の可塑剤以外の滑剤、柔軟化
剤、顔料、染料および離型剤等がある。 適当な充填剤の例は、本発明の混合物に殆ど溶ける合成ポリマーである。例え
ば、Mitsui製Lacea（登録商標）、Boehringer Ingelheim製Resomer（登録商標
）のような乳酸系ポリマー、そしてさらにその他の乳酸系ポリマーおよび乳酸系
類似ポリマー（和光純薬工業製、Medisorb Co.製、Birmingham Polymers Inc.
製、Polysciences Inc.製、Purac Biochem BV製、Ethicon製、Cargill製もし
くはChronopol製（このリストは明らかに包括的なものでは全くない））または
合成ポリマーと天然ポリマーとのブレンド、例えば、Novamont製Mater-Biである
。

【００６６】 必要の場合、１種以上の無機充填剤、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、SiO₂、TiO₂等も添加できる。 本発明の混合物を着色する場合、有機または無機顔料が特に適切であり、
主にシリケート構造に優先的に基づき、したがって生物体に適合性がありしかも
非有害性であり、したがって原則として可食性として分類することができる真珠
様光沢顔料も特に適切であり、０．００１〜１０重量部の量で使用できる。

【００６７】 流れ特性を改良するのに特に適した物質は動物性または植物性脂肪および／ま
たはレシチンであり、好ましくは、水素添加形態で使用される。これらの脂肪お
よびその他の脂肪酸誘導体の融点は好ましくは５０℃を超える。

【００６８】 処理中または処理後の熱可塑性処理可能混合物の耐水性を増加させるために、
付随量の架橋剤を当該混合物に添加してデンプンを化学的に修飾できる。この終
わりに、好ましくは、５重量部までの量のアルキルシロキサン類が使用される。

【００６９】 適切な架橋剤は、とりわけ、二塩基カルボン酸もしくは多塩基カルボン酸、さ
らにこれらの酸無水物、二塩基カルボン酸もしくは多塩基カルボン酸のハロゲン
化物、二塩基カルボン酸もしくは多塩基カルボン酸のアミド、二塩基カルボン酸
もしくは多塩基カルボン酸の誘導体、ジアルデヒド類、特にグリオキサールおよ
びグルタルジアルデヒド、エポキシド類、ジエポキシド類、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ホルムアルデヒドおよび／またはウレア誘導体、ジビニ
ルスルホン類、ジイソシアナート類、イソシアナート類、オキソ化合物および／
またはシアナミドである。これらの化合物は熱可塑処理後の化学変性に特に適し
てもい、したがって、特に機械特性をさらに改良するのに寄与することができる
。

【００７０】 個々の成分（Ｅ）に与えられる重量部は必要に応じて変動できる。 本発明の新規な混合物の成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合し（必要の場合、熱エネル
ギーおよび／または機械エネルギーを導入し）、さらに熱エネルギーおよび／ま
たは機械エネルギーを導入して処理して熱可塑性混合物を得る。

【００７１】 機械および熱エネルギーは好ましくは同時に導入する。例えば、上昇させた温
度で作用させると同時に可塑化しようとするデンプンに基づく熱可塑性混合物に
せん断力を使用する。

【００７２】 当該混合物の良好な均質性は、概して、比較的高温の時得られる。しかし、成
形用組成物の不必要な変色または分解を避けるために、温度は高すぎるべきでな
い。

【００７３】 これに関連して、＞６０℃〜２２０℃の範囲内、好ましくは８０〜１８０℃、
そして特に好ましくは１００〜１６０℃の範囲内の温度における混合が本発明の
熱可塑性混合物について好適な形態である。

【００７４】 基本的に、混合物の均質化は導入される仕事に伴って上昇する。これは、混合
集成装置に導入される仕事が増加するにつれて、熱可塑性デンプン混合物の均質
化が改良されることを意味する。

【００７５】 しかし、温度の望ましくない上昇をもたらすことのある、混合集成装置により
導入される機械エネルギーの多くが熱エネルギーに変換しないように注意する必
要がある。適切な冷却用サーモスタットがこれを防ぐのに使用できる。

【００７６】 したがって、本発明の一層の修正が、強力せん断混合集成装置を用いることに
より得ることのできる熱可塑性混合物を提供する。混合物中に導入されるエネル
ギーは、特に、使用される処理用機械によりなされる仕事から誘導され得る。例
えば、可塑化装置のトルクが５〜３００Ｎｍ（１ニュートン）の範囲内の装置は
本処理に特に適している。１０〜１００Ｎｍの範囲内のトルクが本処理に利点が
あることが証明されている。２０〜４０Ｎｍの範囲内のトルクでの処理を行うの
が好ましい。

【００７７】 混合物による熱的および／または機械的エネルギーの取り込まれる特に利点は
、新規な混合物の構成成分が押出機、ニーダーまたは類似の集成装置のようなプ
ラスチック処理機械中で混合され均質化される場合に達成される。

【００７８】 一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機中で処理を行うのが好まし
く、これらは、好ましくは、温度制御ジャケットを備えた個々のバレルから組立
られる。スクリューのデザインに制限はない。運搬装置（スラストエッジ有りま
たはなし）、混練装置および／または混合装置を備えることができる。さらに、
押出機内の、ある部分、すなわち、あるセクションに流れ制限用または逆運搬用
装置を備えて混合物の滞留時間および特性を調節し制御することが可能であり、
しばしば利点がある。

【００７９】 概して、成分（Ａ）〜（Ｆ）を混合する順序は得られる熱可塑性混合物の特性
に特に影響はない。 本発明の新規な熱可塑性成形用組成物は公知の処理方法により処理して製品を
与えることができる。例えば、第一工程ではそれをペレット化できる。

【００８０】 したがって、本発明は、押出およびペレット化により本発明の熱可塑性混合物
から得ることのできるペレット化物質も提供する。 さらに、直接的にまたはこの熱可塑性ペレットを別の熱可塑処理をすることの
いずれかにより、良好な生分解性および改質した機械特性を持つ成形品またはフ
イルムを得ることもできる。

【００８１】 最後に、本発明は、成形品またはフイルムを得るための熱可塑性混合物の使用
も含む。 したがって、この新規な製品は広範囲の可能性のある用途を包含している。こ
れらには、具体的には、紙および段ボール用の接着剤、射出成形により製造した
造形品、特に、ロッド、チューブ、ボトル、カプセル、ペレット、食品や飲料品
用の添加剤、ホイール（コーティングまたは自立ホイールの形態さもなければラ
ミネートの形態）、特にフイルム、包装材料、袋、一般に、活性物質、特に薬、
殺虫剤もしくは農業に使用されるその他の活性物質、肥料、芳香剤等の制御され
た放出のための放出遅延用材料がある。ここで、活性物質の放出はホイール、フ
イルム、錠剤、粒子、微粒子、ロッドもしくはその他の押出物またはその他の造
形物から起こることができる。

【００８２】 本発明の新規な熱可塑性混合物から得られる製品、例えば、造形品やフイルム
は実質的に生物適合性であり、適切に選択された成分を使用する場合、可食性で
あり、可食性包装、すなわち、特に食品や飲料品用の特殊包装への経路までも開
く。

【００８３】 本発明の目的に対して、ここで、食品または飲料品用包装は、食品や飲料品と
の一時的な接触のみの外部包装、またはさもなくばチューブ、ケーシング、ラッ
ピングもしくはコーティングのようなその内部表面が食品や飲料品と絶えず接触
する包装のいずれかであり、その結果、その包装が食品や飲料品と共に摂食され
さえすることができる。したがって、包装は、とりわけ、果物、卵、チーズ、コ
ンフェクショナリー、ケーキ、ビスケット、発泡性錠剤、飲料、肉、ソーセージ
製品またはソーセージ−肉エマルションに適している。

【００８４】 熱可塑性成形用組成物から本発明にしたがって得ることのできる造形品のここ
での使用は一時的製品と組み合わせた使用に限定されず、輸送または貯蔵中の消
費物品または商業的資産を保護するための一時的使用に延長させることもできる
。ここで、例えば、自動車が海外に輸送されるとき直面する様な気候条件にさら
されることから保護するために特別の考慮がされなければならない。

【００８５】 その他の好適な用途には吸収剤、粉末等がある。 特定の実施態様では、本発明の新規な熱可塑性混合物は、活性物質の制御され
た放出のための造形品、例えば、錠剤や糖衣錠のような造形品を製造するのに使
用される。

【００８６】 本発明の新規な熱可塑性混合物の別の使用および特に利点のある使用は、中実
造形品、中空物品またはこれらの組合せを製造するのに適した造形品の製造に関
する。

【００８７】 本発明の新規な熱可塑性混合物の別の優れた使用は、農業において使用するた
めのフイルムの製造にある。 別の特定の修正では、本発明は食品または飲料品用途に使用されるフィルムを
製造するための本発明の熱可塑性混合物の使用を提供する。

【００８８】 本発明では、本発明の熱可塑性混合物の特定の使用は、食品または飲料品の外
部包装として使用するためのフイルムの製造にある。 本発明の新規な熱可塑性混合物の別の好適な利点のある使用は、食品または飲
料品と全表面が接触している場合の食品または飲料品の包装として使用するため
のフイルムの製造にある。

【００８９】 本発明の新規な熱可塑性混合物の最後の特に利点のある使用は、ソーセージま
たはチーズのための食品ケーシングまたはラッピングとして使用する平らなまた
は管状フイルムの製造にある。

【００９０】 必要の場合、造形品の生産中、特定の用途に特に適合するように、その他の適
切な物質を本発明の新規な熱可塑性混合物または当該混合物から得られたペレッ
ト化物質に添加しても良い。

【００９１】 この種の物質はそれ自身知られている。これらの例は、繊維、架橋剤、タンパ
ク質、疎水化剤、滑剤、合成ポリマー等である。 与えられる量は使用するデンプンの重量、すなわち、成分（Ａ）および適切な
場合、（Ｂ）の重量に関連する。しかし、これらのデータは必要に応じて変動す
る。

【００９２】 例えば、機械強度を増すために、５〜７０重量％、好ましくは２０〜４５重量
％の繊維、例えば、綿繊維、麻繊維、セルロース等を混合できる。 使用できる架橋剤は、可塑化と関連させて上述したものである。例えば、ジカ
ルボン酸、ジアルデヒド、特に、グリオキサールおよびグルタルジアルデヒド、
ジイソシアナートおよびジエポキシド、例えば、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、さもなくばポリホスフェートが好ましい。

【００９３】 架橋剤は耐水性を改良するのに寄与する。使用されるこれらの量は、概して、
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。 タンパク質、例えば、上述したもの、特にカゼイン、ゼラチン、大豆タンパク
質、小麦タンパク質およびエンドウ豆タンパク質を添加することもできる。添加
量は、概して、２〜４０重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。

【００９４】 記載した方がよいその他の添加剤は慣用的な疎水化剤および／または滑剤であ
り、概して、２〜１２重量％、好ましくは、３〜６重量％で添加される。 例えば、滑剤の添加は食品包装、例えば、ソーセージケーシングの剥離性を改
良できる。滑剤は耐水性にも好ましい影響を与える。

【００９５】 上述したような可塑剤、例えば、グリセロールやクエン酸は、慣用的な量、例
えば、５〜４０重量％、好ましくは、５〜２０重量％で添加される。 可塑剤の添加は、例えば、包装、特に例えばソーセージケーシングの柔軟性を
改良する。

【００９６】 その他の可能性のある添加剤は合成ポリマーである。これらの適切な例は、柔
軟でしかも強靱なポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン−アク
リレート−無水マレイン酸コポリマーおよびポリビニルピロリドンである。

【００９７】 好適なポリオレフィンはポリプロピレンおよび高圧法ポリエチレンである。合
成ポリマーの割合は、普通、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％で
ある。

【００９８】 本発明の新規な熱可塑性混合物から得られる造形品は、バイオポリマーから製
造されるフイルムや造形品に公知の組合せまたは操作に付すことができる。例え
ば、水和セルロースケーシングについて知られている被覆法または含浸法を本発
明で得られる造形品やフイルムに使用できる。これは、特に、食品または飲料品
のためのケーシングやラッピングとしての使用に関する。

【００９９】 下記の実施例は本発明を例証するためにのみ示す。 （実施例１） イオン性デンプンから製造した熱可塑的に処理できるブレンドの製造： 混連用集成装置(Brabender Kneader)中で混合物を調製する。この混連用集成
装置を１００〜１４０℃の温度に加熱する。ここで、この加熱温度は、種々のデ
ンプンを有する使用される混合物に、さらに、ポリマー、可塑剤、改質剤、架橋
剤等を基礎として添加されるその他の添加剤に依存する。

【０１００】 代表的な混練実験を下記に記載する。１５ｇのカチオン性ジャガイモデンプン
(Suedstaerke製Fibraffin K5)および１５ｇのアニオン性ジャガイモデンプン(S
uedstaerke製Fibraffin A5)をその操作条件で混練集成装置中に導入する。次い
で、細流の形態の水１５ｇを加える。混練機の孔を金属板で覆い、速すぎる水の
蒸発を防止する。約１０分後、９ｇのグリセロールを加える。さらに均質相とし
た後に、装置を加熱条件を維持しながら生成物を除去し、さらに処理する。

【０１０１】 （実施例２） イオン性デンプンから製造した熱可塑的に処理できるブレンドの製造： 水および続く均質相の添加後、３ｇのグリオキサールを加えた以外は、実施例
１で示した方法を行う。さらに均質相とした後に、装置を加熱条件を維持しなが
ら生成物を除去し、さらに処理する。

【０１０２】 （実施例３） 熱可塑性物質を製造するためのイオン性デンプンの工業的実施例 種々の製造者から供給される市販デンプン、ならびに合成イオン性デンプンを
使用できる。下記の表は使用した主要デンプンのリストを示す。しかし、その他
の製造者から供給されるイオン性デンプンを用いて達成できる。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】 実施例４

【０１０５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＺＡＢ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＺＡＢ ４Ｊ００２ (72)発明者 ヴルフ，シュテファン ドイツ連邦共和国デー−41066 メンヒェ ングラトバッハ，ダンマーシュトラーセ 111 Ｆターム(参考） 2B024 DB01 2B029 EB02 EC06 EC09 4B001 BC99 DC01 EC99 4F070 AA03 AA62 AC36 AC38 AC43 AC47 AC49 AC50 AE02 FA05 FB06 4F071 AA18 AC05 AC08 AE02 AE04 AF52 AH01 AH04 AH05 BA01 BB06 BC01 BC04 BC07 4J002 AB04W AB04X AB05Y AD01Y AD02Y CH02Z DE026 EC047 EC057 ED027 EF067 EH047 EP017 ET017 EV207 FD010 FD02Z FD027 FD140

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）１００重量部の少なくとも一種のカチオン性デンプンａ
   ）および少なくとも一種のアニオン性デンプンｂ）、 Ｂ）０〜４００重量部の熱可塑的に処理可能な上記Ａ）以外のポリマー材料、 Ｃ）混合物を可塑化するのに足る量の水、 Ｄ）１０重量部から（Ａ）および（Ｂ）の重量部の総計の半分までの少なくと
   も一種の可塑剤、ならびに Ｅ）所望の場合、（（Ａ）＋（Ｂ））重量部までのその他の慣用的な添加剤、
   ここで、計算される補正は成分（Ａ）および（Ｂ）の水分をゼロにするのに適用
   される、 の各成分を準備し、そして混合することにより得ることのできる、デンプンを主
   原料とした熱可塑性混合物。
2. 【請求項２】 アニオン基がカルボキシル、ホスフェート、サルフェート、
   ボレート、ホスホニウムおよびスルホネート基からなるクラスから選択される請
   求項１に記載の熱可塑性混合物。
3. 【請求項３】 カチオン基が第３級アミノ、第４級アンモニウム、第３級ホ
   スフィノ、第４級ホスホニウム、イミノおよびスルホニウム基からなるクラスか
   ら選択される請求項１または２に記載の熱可塑性混合物。
4. 【請求項４】 カチオン基対アニオン基の比が、０．２〜５、好ましくは０
   ．４〜２．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性混合物。
5. 【請求項５】 デンプンが、それぞれアニオン基およびカチオン基に加えて
   、ノニオン置換基を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性混合物。
6. 【請求項６】 デンプンを主原料とした熱可塑性混合物の製造方法であっ
   て、 Ａ）１００重量部の少なくとも一種のカチオン性デンプンａ）および少なくと
   も一種のアニオン性デンプンｂ）、 Ｂ）０〜４００重量部の熱可塑的に処理可能な上記Ａ）以外のポリマー材料、 Ｃ）混合物を可塑化するのに足る量の水、 Ｄ）１０重量部から（Ａ）および（Ｂ）の重量部の総計の半分までの少なくと
   も一種の可塑剤、ならびに Ｅ）所望の場合、（（Ａ）＋（Ｂ））重量部までのその他の慣用的な添加剤、
   ここで、計算される補正は成分（Ａ）および（Ｂ）の水分をゼロにするのに適用
   される、 の各成分を準備し、互いに混合し、熱および機械エネルギーの導入、好ましくは
   上昇させた温度およびせん断力の同時行使に伴い可塑化が起こる デンプンを主原料として熱可塑性混合物の製造方法。
7. 【請求項７】 可塑化が＞６０℃から２００℃までの範囲内の温度で起こる
   、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 混合および／または可塑化が、可塑化装置を備える強力せん
   断混合集成装置の作用により起こり、可塑化装置のトルクが１０〜１００Ｎｍ、
   好ましくは、２０〜４０Ｎｍの範囲内である、請求項６または７に記載の方法。
9. 【請求項９】 押出およびペレット化により請求項１〜５のいずれかに記載
   の熱可塑性混合物から得ることのできるペレット化物質。
10. 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物から得る
    ことのできる、生分解性成形品またはフイルム。
11. 【請求項１１】 成形品またはフイルムを製造するための請求項１〜５のい
    ずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
12. 【請求項１２】 活性物質の制御した放出のための造形品を製造するための
    請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
13. 【請求項１３】 中実造形品、中空造形品またはこれらの組合せ品を製造す
    るための請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
14. 【請求項１４】 農業で使用されるためのフイルムを製造するための請求項
    １〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
15. 【請求項１５】 食品または飲料用途に使用されるためのフイルムを製造す
    るための請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
16. 【請求項１６】 食品または飲料品の外部包装として使用されるためのフイ
    ルムを製造するための請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
17. 【請求項１７】 包装と食品または飲料品との間で全表面が接触する食品ま
    たは飲料品のための包装として使用されるためのフイルムを製造するための請求
    項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
18. 【請求項１８】 食品用ケーシングまたはソーセージもしくはチーズ用ラッ
    プとして使用されるための平らなまたは管状フイルムを製造するための請求項１
    〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。
19. 【請求項１９】 技術消費品目のための暫定保護フイルムとしての請求項１
    〜５のいずれかに記載の熱可塑性混合物の使用。