PT853636E - Polimero de latex polimerizado em sementes com uma morfologia polimerica gradiente e processo para o preparar - Google Patents

Description

55 3 QòG

DESCRIÇÃO

POLÍMERO DE LÁTEX POLIMERIZADO EM SEMENTES COM UMA MORFOLOGIA POLIMÉRICA GRADIENTE E PROCESSO PARA O PREPARAR Âmbito da Invenção

Esta invenção abrange um processo para a preparação de um polímero de látex que tem um núcleo de semente de látex rodeado por uma camada polimérica com uma morfologia polimérica gradiente. A invenção abrange ainda o polímero de látex preparado por este processo e a sua utilização em revestimentos de madeira que têm uma excelente resistência inicial à impressão. Técnica Anterior Relacionada A preparação de polímeros de látex por polimerização de uma emulsão é conhecida desde há muito. Estes polímeros de látex são extensivamente usados em adesivos e revestimentos, tais como revestimentos de madeira para decoração ou protecção e tintas. A qualidade do desempenho dos polímeros de látex em tais aplicações depende da composição polimérica, da uniformidade da dimensão das partículas e da morfologia polimérica. Têm sido descritas muitas técnicas que tentam controlar estes parâmetros de modo a proporcionar um polímero de látex com uma melhor qualidade de desempenho.

Por exemplo, a Patente US n8 5.189.107, a Patente US n9 4.122.136 e a Patente US n9 3.687.923 descrevem que é possível obter polímeros de látex com uma dimensão uniforme das partículas utilizando sementes de látex na reacção de polimerização. A Patente US n9 3.562.235 descreve a modificação da morfologia polimérica dos polímeros de látex por fases introduzindo diferentes monómeros em estádios diferentes da reacção de polimerização. Um processo de adição por fases em três estádios em combinação com um látex de sementes de poliestireno é descrito pela Patente US n9 4.742.108. Esta patente tenta obter um látex com uma elevada força tênsil sem perda de alongamento recorrendo a um abastecimento de monómeros no segundo estádio com uma temperatura de transição para vidro superior à dos 1 abastecimentos de monómeros nos primeiro e terceiro estádios. A Patente US ns 4.515.914 tenta preparar látexes altamente capazes de coalescência e deformáveis utilizando um processo de polimerização em dois estádios resultando num núcleo de copolímero e numa parte exterior de estireno linear. Esta patente sugere, mas não exemplifica, a utilização de um látex em sementes em tal processo. Nenhuma destas referências descreve ou sugere um processo para a preparação de um polímero de látex com uma morfologia polimérica gradiente. A Patente US n8 3.804.881 descreve um processo para a preparação de polímeros de látex com uma morfologia polimérica gradiente pela introdução contínua de uma composição de alimentação polimerizável primária a partir de uma fonte de alimentação primária para uma zona de polimerização ao mesmo tempo variando continuamente o teor composicional da ' fonte de alimentação primária pela adição contínua de uma composição de alimentação polimerizável secundária à fonte de alimentação primária. Este processo pode ser usado para preparar polímeros com uma gama lata de temperatura de transição para vidro pela polimerização da emulsão de uma composição continuamente variável de monómeros duros e macios. Esta patente descreve também a utilização de três misturas de alimentação polimerizáveis separadas em que uma primeira mistura de alimentação é inicialmente adicionada ao reactor de polimerização antes da introdução da composição de alimentação polimerizável primária a partir da fonte de alimentação primária. Contudo, não se descreve nem sugere a introdução de um látex em sementes com uma dimensão média das partículas decisiva antes da variação contínua do conteúdo da composição no reactor de polimerização para obter um polímero de látex com uma dimensão das partículas altamente uniforme com um núcleo das sementes rodeado por uma camada polimérica tendo uma morfologia polimérica gradiente. A Patente US ns 4.039.500 descreve um processo semelhante ao da Patente US ns 3.804.881, a par da utilização de um agente de transferência em cadeia numa tentativa para controlar a morfologia das partículas e para alargar a distribuição do peso molecular dos polímeros de látex polimerizado da emulsão. A Patente US ns 4.111.876 descreve um processo para a preparação de um material polimérico não uniforme constituído por acrilonitrilo, estireno e éster de acrilato que é descrito como sendo um bom modificador de 2 impacto para composições de resina de poli (vinilcloreto). Nenhuma destas referências descreve ou sugere a utilização de um látex em semente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção está orientada para um processo de adição-polimerização de uma emulsão para a preparação de um polímero de látex polimerizado em sementes com uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente. Este processo compreende (a) introdução de partículas de sementes de látex com um valor médio de dimensão das partículas na gama situada entre 20 nanómetros e 60 nanómetros, de preferência entre 25 nanómetros e 40 nanómetros, numa zona de reacção da polimerização da emulsão, (b) introdução simultânea de uma primeira composição de alimentação dos monómeros e de uma segunda composição de alimentação dos monómeros na zona da reacção de polimerização da emulsão em condições de adição-polimerização, tendo tanto a primeira composição de alimentação dos monómeros como a segunda composição de alimentação dos monómeros pelo menos um reagente polimerizável em que um polímero de pelo menos um reagente polimerizável da primeira composição de alimentação dos monómeros teria uma temperatura de transição para vidro Tgi diferente de uma temperatura de transição para vidro Tg2 de um polímero de pelo menos um reagente polimerizável da segunda composição de alimentação dos monómeros, (c) polimerização de pelo menos um reagente polimerizável tanto da primeira composição de alimentação dos monómeros como da segunda composição de alimentação dos monómeros quando da introdução na zona da reacção de polimerização da emulsão, e (d) variação contínua do rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros introduzidas simultaneamente na zona da reacção de polimerização da emulsão. A zona da reacção de polimerização da emulsão contém um tensioactivo e iniciador numa solução aquosa. Os tensioactivos e iniciadores úteis nesta invenção são bem conhecidos dos peritos.

As condições necessárias para obter a adição-polimerização na zona da reacção de polimerização da emulsão são bem conhecidas dos peritos. Geralmente, a zona da reacção é aquecida até uma temperatura pretendida para a reacção numa gama situada entre 40s C e 150s C, mais preferivelmente entre 50s C e 90s C, de modo absolutamente preferível entre 3 75s C e 85s C, durante um período de tempo predeterminado. Além disso, um gás inerte, por exemplo nitrogénio, pode ser introduzido no espaço inicial da zona da reacção para eliminar o oxigénio da zona da reacção, se assim se pretender.

As composições de alimentação dos monómeros podem conter um único reagente polimerizável ou vários reagentes polimerizáveis, qualquer um dos quais pode ser seleccionado entre os monómeros ou reagentes polimerizáveis bem conhecidos na adição-polimerização de emulsões. As composições de alimentação dos monómeros podem conter também um agente de ligação cruzada como por exemplo divinilbenzeno ou diacrilato de 1,6-hexanediol. Os conteúdos dos reagentes polimerizáveis da primeira composição de alimentação dos monómeros e da segunda composição de alimentação dos monómeros são diferentes embora cada uma possa partilhar monómeros ou reagentes iguais em quantidades diferentes se estiverem presentes vários reagentes. A temperatura de transição para vidro (Tg) dos polímeros que podem ser formados a partir da primeira composição de alimentação dos monómeros (Tgi) e da segunda composição de alimentação dos monómeros (Tg2) será diferente, isto é, um polímero da primeira composição de alimentação dos monómeros teria uma Tg1 diferente de uma Tg2 de um polímero da segunda composição dos monómeros. Normalmente a diferença entre Tg, e Tg2 é superior a 58 C, mais preferivelmente superior a 25s C e de modo absolutamente preferido superior a 100δ C. Pode obter-se esta diferença através da utilização selectiva de monómeros duros e monómeros macios, como é bem conhecido dos peritos. O rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros introduzidas na zona da reacção de polimerização da emulsão durante a fase (b) varia continuamente para criar uma morfologia polimérica gradiente, isto é, uma camada polimérica com uma composição com um conteúdo monomérico em alteração contínua. Esta camada polimérica envolve ou encapsula as partículas das sementes de látex. Além disso, a camada de polímero que tem uma morfologia polimérica gradiente não tem uma temperatura de transição para o vidro (Tg) que possa ser definida devido ao teor composicional monomérico em alteração contínua através da camada de polímero formada. O processo desta invenção inclui também a introdução de composições de alimentação de monómeros na zona da reacção antes e/ou depois da formação da camada polimérica com uma morfologia polimérica gradiente. Estas composições de alimentação dos monómeros podem ser as mesmas ou diferentes das primeira ou segunda composições de alimentação dos monómeros.

As maneiras de variar o rácio da concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros são variadas. Por exemplo, uma maneira preferida, tal como é ilustrada na Fig. 1, é empregar uma fonte de alimentação primária 1, contendo uma primeira composição de alimentação dos monómeros, que alimenta uma zona de reacção 2, e uma fonte de alimentação secundária 3, contendo uma segunda composição de alimentação dos monómeros, que alimenta simultaneamente a fonte de alimentação primária, isto é, uma alimentação em série, tal como é descrita pela Patente US ne 3.804.881. Outra maneira de variar continuamente o rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros, ilustrada na Fig. 2, compreende o fornecimento das duas composições a partir de uma primeira fonte de alimentação primária 4 e de uma segunda fonte de alimentação primária 5, respectivamente, directamente à zona da reacção 2, isto é, uma alimentação em paralelo, ao mesmo tempo alterando continuamente o ritmo de alimentação de pelo menos uma das composições de alimentação dos monómeros. Se assim se pretender, os ritmos de alimentação das duas composições de alimentação dos monómeros podem ser continuamente alteradas, por exemplo de uma maneira inversa. Pode obter-se a subida ou descida gradual e contínua do ritmo de alimentação de uma composição de alimentação dos monómeros utilizando válvulas reguláveis em combinação com controlo por computador, se assim se desejar. Estes sistemas de controlo do processo existem e podem ser facilmente programados por um perito de modo a obter um ritmo de alimentação continuamente variável. A presente invenção é também orientada para um polímero de látex polimerizado em sementes tendo uma morfologia polimérica gradiente que compreende um núcleo das sementes de látex com um valor médio de dimensão das partículas na gama de 20 nanómetros a 60 nanómetros, de preferência de 25 nanómetros a 40 nanómetros, e uma camada polimérica com uma morfologia polimérica gradiente que envolve o núcleo. Os polímeros de látex polimerizado em sementes desta invenção têm um valor médio de 5 dimensão das partículas inferior a 100 nanómetros, de preferência numa gama de 55 nanómetros a 95 nanómetros, de modo absolutamente preferível de 60 nanómetros a 90 nanómetros.

Os polímeros de látex polimerizado em sementes, que são preparados pelo processo desta invenção, podem ser utilizados vantajosamente em revestimentos de madeira, proporcionando películas curadas com uma excelente resistência inicial à impressão. Os polímeros de látex polimerizado em sementes desta invenção também podem ser usados para preparar excelentes revestimentos brilhantes.

BREVE DESCRICÂO DOS DESENHOS A FIG. 1 é um diagrama de conjunto que ilustra uma forma de realização da alimentação em série do processo desta invenção. A FIG. 2 é um diagrama de conjunto que ilustra uma forma de realização da alimentação em paralelo do processo desta invenção.

DESCRICÂO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO O processo desta invenção utiliza partículas de sementes de látex com um valor médio de dimensão das partículas na gama de 20 nanómetros a 60 nanómetros. A preparação destas partículas de sementes de látex é bem conhecida dos peritos. As partículas de sementes de látex usadas nesta invenção podem ser preparadas usando um único monómero ou uma mistura de monómeros. Se assim se pretender, pode usar-se também um agente de ligação cruzada. Uma partícula de sementes de látex preferida desta invenção é constituída por estireno e cerca de 5% por peso de um agente de ligação cruzada de divinilbenzeno. De preferência, esta semente de látex de poliestireno tem um valor médio de dimensão das partículas de 25 a 40 nanómetros e, de modo absolutamente preferido, de 33 a 35 nanómetros. Contudo, pode utilizar-se qualquer partícula de sementes de látex enquadrada no valor médio de dimensão das partículas acima definido que permita a preparação dos polímeros de látex polimerizado em sementes desta invenção. 6 A dimensão das partículas das partículas de sementes de látex e os polímeros de látex preparados desta invenção são normalmente medidos usando uma técnica QELS (quasi elastic light scattering - difusão luminosa quase elástica) que proporciona um valor médio de dimensão das partículas com uma distribuição de mais ou menos cerca de 2 nanómetros. A técnica QELS é bem conhecida dos peritos. Outras técnicas conhecidas de medição da dimensão das partículas que podem ser utilizadas, se assim se pretender, incluem o fraccionamento capilar hidrodinâmico ou a cromatografia de exclusão de dimensão. A polimerização da emulsão com as partículas de sementes de látex acima descritas por variação contínua do rácio de concentração de uma primeira composição de alimentação dos monómeros e de uma segunda composição de alimentação dos monómeros numa zona de reacção de polimerização da emulsão produz polímeros de látex com uma dimensão altamente uniforme das partículas e uma camada polimérica com uma morfologia polimérica gradiente. Estes polímeros de látex podem ser utilizados vantajosamente, por exemplo, em revestimentos de madeira, proporcionando películas com uma excelente resistência inicial à impressão. A resistência inicial à impressão é altamente desejada pelos fabricantes que utilizam revestimentos de madeira em vários substractos, como por exemplo mobiliário, porque determina a rapidez com que os substractos revestidos podem ser empilhados para serem armazenados, afectando assim, em última análise, a velocidade da linha de produção do fabricante. A zona da reacção de polimerização da emulsão usada nesta invenção é qualquer reactor, devidamente equipado, que possa ser usado para a produção de polímeros em emulsão. Os diferentes tipos de reactores e a sua adequação a uma reacção específica de adição-polimerização de uma emulsão são bem conhecidos dos peritos.

Pelo menos uma fonte de alimentação primária é ligada à zona de polimerização ou reactor. A expressão «fonte de alimentação primária» define um ou mais tanques ou fontes de reagentes polimerizáveis que alimentam directamente a zona de polimerização ou reactor. Pode ser por exemplo um misturador ou um tanque em linha. A fonte de alimentação primária é equipada com um dispositivo misturador eficiente que assegure a mistura adequada do seu conteúdo de monómeros. De preferência, a fonte de alimentação primária contém uma pré-emulsão de reagente polimerizável numa gama de cerca de 30 a 50% por peso de sólidos, embora possa utilizar-se qualquer quantidade de reagentes polimerizáveis que proporcione uma pré-emulsão estável. A pré-emulsão pode ser uma emulsão aquosa dos monómeros que sofrerão a reacção e que foram dispersos com o auxílio de um tensioactivo e, opcionalmente, um homogeneizador. Estas pré-emulsões são facilmente preparadas pelos peritos.

Um aspecto significativo do processo desta invenção é a variação contínua do rácio de concentração de uma primeira composição de alimentação dos monómeros a uma segunda composição de alimentação dos monómeros na zona de reacção para formar uma camada polimérica com uma morfologia polimérica gradiente. Como se salientou anteriormente, isto pode alcançar-se através de pelo menos duas formas de realização diferentes, isto é, (i) uma alimentação em série - a utilização de uma fonte de alimentação secundária ligada à fonte de alimentação primária - ou por (ii) uma alimentação em paralelo - variando continuamente o ritmo de alimentação de pelo menos uma das duas fontes de alimentação primárias ligadas em paralelo à zona de reacção.

Na forma de realização anterior, isto é, a alimentação em série, a fonte de alimentação secundária pode ser um ou mais tanques ou fontes de alimentação de reagentes polimerizáveis a qualquer uma das fontes de alimentação primárias. Podem existir uma ou mais fontes de alimentação secundárias em que todas as fontes de alimentação secundárias alimentam directamente a fonte de alimentação primária, ou uma ou mais das fontes de alimentação secundárias podem alimentar em série outra fonte de alimentação secundária e serem totalmente misturadas nela, formando finalmente uma fonte de alimentação secundária definitiva que alimenta directamente uma ou mais das fontes de alimentação primárias. O ritmo de alimentação de qualquer uma das fontes de alimentação a qualquer uma das outras fontes de alimentação, ou tanques, sejam elas primárias ou secundárias, pode variar. Embora haja muitas configurações possíveis, nesta forma de realização preferida tem de haver uma zona de polimerização, ou reactor, ligada a pelo menos uma fonte de alimentação primária, ou tanque, equipada com um dispositivo de mistura que por sua vez é ligado a pelo menos uma fonte de alimentação secundária, ou tanque. A fonte ou 8 fontes (quando se utiliza mais de uma) de alimentação secundárias podem ser total ou parcialmente fornecidas directamente a uma ou mais das fontes de alimentação, ou tanques, secundárias ou podem ser fornecidas em série umas às outras e abastecer, em definitivo a fonte de alimentação primária, ou tanque. A primeira composição de alimentação dos monómeros é um único reagente polimerizável ou uma mistura de reagentes polimerizáveis inicialmente presente na fonte de alimentação primária, ou tanque. Esta primeira composição de alimentação dos monómeros pode conter os reagentes polimerizáveis, agentes de transferência em cadeia e agentes de ligação cruzada, ou pode incluir qualquer outro aditivo que não tenha um efeito nocivo sobre os reagentes polimerizáveis. Estes aditivos incluem, por exemplo, diluentes ou solventes, corantes, agentes dispersores ou emulsionantes, anti-oxidantes, estabilizadores, catalisadores ou iniciadores, e similares.

Se se utilizar uma segunda fonte de alimentação, como na forma de realização da alimentação em série desta invenção, nesse caso o teor composicional da fonte de alimentação primária está a mudar continuamente à medida que a segunda composição de alimentação dos monómeros é fornecida à primeira composição de alimentação dos monómeros e misturada nela. A expressão «teor composicional» significa o teor ou concentração dos monómeros ou reagentes polimerizáveis contidos na fonte de alimentação em qualquer momento determinado. A alimentação simultânea da primeira composição de alimentação dos monómeros da fonte de alimentação primária à zona de reacção de polimerização e a alimentação de uma segunda composição diferente de alimentação dos monómeros da segunda fonte de alimentação à fonte de alimentação primária resulta numa mudança contínua do teor ou concentração de cada reagente presente na fonte de alimentação primária e portanto num rácio de concentração continuamente variável entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros introduzidas na zona de reacção. Esta mudança contínua do teor composicional pode ocorrer também na fonte de alimentação secundária quando se usa mais de uma e são fornecidas em série umas às outras antes de serem definitivamente fornecidas à fonte de alimentação primária. A segunda composição de alimentação dos monómeros é um único reagente polimerizável ou uma mistura de reagentes polimerizáveis g inicialmente presentes em qualquer uma ou em várias das fontes de alimentação secundárias, ou tanques, e pode conter o mesmo tipo de aditivos que foram anteriormente indicados como estando presentes na primeira composição de alimentação dos monómeros.

Os monómeros ou reagentes polimerizáveis utilizados no processo desta invenção são monómeros ou reagentes etilenicamente insaturados polimerizáveis. A primeira composição de alimentação dos monómeros pode conter inicialmente um único reagente polimerizável ou pode conter inicialmente uma pluralidade de reagentes polimerizáveis; o mesmo se aplica ao teor inicial da segunda composição de alimentação dos monómeros. Contudo, quando a primeira composição de alimentação dos monómeros é um único reagente monómero, a composição de alimentação polimerizável secundária não pode ser exclusivamente esse mesmo reagente monómero único, mas pode ser um único reagente monómero diferente ou uma mistura de uma pluralidade de reagentes monómeros que pode incluir esse mesmo reagente monómero na mistura. Da mesma maneira, quando a primeira composição de alimentação dos monómeros é uma mistura de uma pluralidade de reagentes monómeros, a segunda composição de alimentação dos monómeros não pode ser essa mesma mistura com as mesmas concentrações para cada reagente, mas pode ser uma mistura diferente de reagentes monómeros ou pode ser uma mistura dos mesmos reagentes monómeros mas com concentrações iniciais diferentes dos reagentes monómeros. Um aspecto significativo e decisivo deste processo é que os teores composicionais iniciais da primeira composição de alimentação dos monómeros e da segunda composição de alimentação dos monómeros são sempre diferentes, isto é, não são inicialmente idênticos.

Portanto, na forma de realização com alimentação em série desta invenção, em resultado das diferenças iniciais no teor composicional das primeira e segunda composições de alimentação dos monómeros e devido à adição simultânea da segunda composição de alimentação dos monómeros à primeira composição de alimentação dos monómeros enquanto o conteúdo da fonte de alimentação primária é introduzido na zona de polimerização, existe um rácio de concentração e um teor composicional constantemente variáveis da primeira composição de alimentação dos monómeros e da segunda composição de alimentação dos monómeros na zona de reacção. Daí que qualquer parte do conteúdo da fonte de alimentação primária que entra na zona de polimerização seja permanentemente 10 diferente da porção que a precedeu e da porção que lhe sucede. Por consequência, a composição do polímero produzido no reactor durante a adição também muda continuamente e reflecte o rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros que entram na zona de polimerização. Devido a esta mistura de monómeros constantemente em mudança, o processo desta invenção pode ser utilizado para preparar composições inovadoras de polímeros de látex polimerizado em sementes tendo uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente a rodear o núcleo das sementes. A forma de realização com alimentação em série do processo de polimerização da emulsão da invenção pode descrever-se na sua forma mais simples como uma reacção que envolve uma única fonte de alimentação primária contendo inicialmente um único reagente monómero polimerizável. A fonte de alimentação secundária é fornecida à fonte de alimentação primária por linhas e bombas adequadas. A fonte de alimentação primária é equipada com um agitador ou misturador eficiente e é fornecida à zona de polimerização. No início da reacção de polimerização da emulsão, a zona de polimerização, ou reactor, é carregada com a quantidade necessária de água, iniciador ou catalisador, tensioactivo e partículas de sementes de látex. O fluxo da primeira composição de alimentação dos monómeros da fonte de alimentação primária para a zona de polimerização é desencadeado a um ritmo predeterminado. Simultaneamente ou, de preferência, passado um período predeterminado de tempo, inicia-se o fluxo da segunda composição de alimentação dos monómeros da fonte de alimentação secundária para a fonte de alimentação primária e este ritmo do fluxo pode ser o mesmo ou diferente do ritmo do fluxo da fonte de alimentação primária para a zona de polimerização. À medida que a segunda composição de alimentação dos monómeros entra na fonte de alimentação primária, é totalmente misturada com o conteúdo desta, resultando num aumento contínuo da concentração dos reagentes polimerizáveis contidos na segunda fonte de alimentação. Isto resulta numa mudança contínua do teor composicional dos reagentes polimerizáveis contidos na fonte de alimentação primária. Este conteúdo em mudança'permanente da fonte de alimentação primária está simultânea e continuamente a entrar na zona de polimerização e, à medida que o polímero é ali produzido, a sua morfologia polimérica varia de acordo com o teor composicional da mistura de reagentes polimerizáveis na zona de polimerização. Como é 11 evidente, as fontes de alimentação primária ou secundária podem conter mais de um reagente polimerizável.

As variações nas disposições de engenharia das fontes de alimentação primária e secundária são inúmeras e não se fará qualquer tentativa para apresentar a configuração específica de cada tanque ou as suas disposições possíveis; estas podem ser facilmente delineadas pelos peritos com o objectivo de obter a máxima eficiência operacional ou com o objectivo de obter um produto com certas propriedades pretendidas.

Como se salientou acima, a disposição mais simples de forma de realização com alimentação em série utiliza uma única fonte de alimentação primária e uma única fonte de alimentação secundária. Disposições ligeiramente mais complexas seriam aquelas em que houvesse uma única fonte de alimentação primária e uma pluralidade de fontes de alimentação secundárias; nestes casos, todas as fontes de alimentação secundárias podiam abastecer em paralelo directamente a fonte de alimentação primária ou algumas das fontes de alimentação secundárias podiam alimentar em série outras fontes de alimentação secundárias, em que pelo menos uma fonte de alimentação secundária, em série ou não, alimentaria em definitivo directamente a fonte de alimentação primária. Outras disposições podiam ser aquelas em que houvesse uma pluralidade de fontes de alimentação primárias; nesses casos, podia haver uma única fonte de alimentação secundária que alimentasse uma ou mais da pluralidade de fontes de alimentação secundárias, todas elas alimentando em paralelo directamente uma única das fontes de alimentação primárias, ou uma pluralidade de fontes de alimentação secundárias podia alimentar directamente mais de uma fonte de alimentação primária, ou todas da pluralidade de fontes de alimentação secundárias podiam alimentar em série apenas uma das fontes de alimentação primárias, ou a pluralidade de fontes de alimentação secundárias podia alimentar em série mais de uma das fontes de alimentação primárias. Quando se usa uma pluralidade de fontes de alimentação secundárias, estas podem ser utilizadas em qualquer combinação pretendida. Por exemplo, podem ser todas usadas em série ou algumas podem ser usadas em série, sendo todas elas adicionadas directamente à fonte de alimentação primária. Em todos os caso, as fontes de alimentação primárias fornecem o seu conteúdo à zona de polimerização; as fontes de alimentação secundárias fornecem a segunda composição de alimentação dos monómeros 12 directamente à fonte de alimentação primária ou em série a outra fonte de alimentação secundária, desembocando definitivamente os reagentes nela contidos na fonte de alimentação primária antes de entrar na zona de polimerização. Durante os movimentos dos reagentes de uma fonte de alimentação para outra, deles resulta uma mudança contínua do teor composicional do conteúdo dos tanques, ou reactores, a que é adicionado reagente polimerizável e o conteúdo dos tanques, ou reactores, é agitado para obter uma mistura eficiente do seu conteúdo. Pode variar-se também o processo tendo períodos de tempo no arranque, durante ou próximo do fim da reacção em que se realiza o fornecimento de uma primeira composição de alimentação dos monómeros da fonte de alimentação primária para o reactor de polimerização sem qualquer fornecimento simultâneo da fonte de alimentação secundária para a fonte de alimentação primária, ou tanque, durante um período de tempo seleccionado. Além disso, os ritmos do fluxo entre os tanques de alimentação ou a zona de polimerização podem variar à vontade em qualquer momento durante a reacção de polimerização.

Como se salientou anteriormente, uma segunda forma de realização do processo desta invenção, isto é, uma alimentação em paralelo, destina-se a variar o rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros usando pelo menos duas fontes de alimentação primárias ligadas directamente à zona de reacção e variando continuamente o ritmo de alimentação de pelo menos uma das fontes de alimentação primárias de modo que o teor composicional dos reagentes monómeros introduzidos na zona de reacção está a mudar continuamente. Nesta forma de realização, não há necessidade de uma fonte de alimentação secundária, embora pudessem usar-se uma ou mais se se pretendesse. No caso mais simples, uma primeira fonte de alimentação primária contém uma primeira composição de alimentação dos monómeros constituída por um único reagente polimerizável e uma segunda fonte de alimentação primária contém uma segunda composição de alimentação dos monómeros constituída por um único reagente polimerizável diferente. Enquanto a primeira composição de alimentação dos monómeros da primeira fonte de alimentação primária é introduzida na zona de reacção a um ritmo de alimentação constante, inicia-se a introdução da segunda composição de alimentação dos monómeros proveniente da segunda fonte de alimentação dos monómeros, simultaneamente ou depois de passado um tempo predeterminado, a um 13 ritmo de alimentação que é continuamente aumentado ou diminuído de modo que o teor composicional dos reagentes polimerizáveis introduzidos na zona de reacção está a mudar continuamente. Evidentemente que a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros podem ser constituídas por múltiplos reagentes polimerizáveis. Se se pretender, o ritmo de alimentação tanto da primeira fonte de alimentação primária como da segunda fonte de alimentação primária podem variar continuamente desde que o rácio de concentração entre a primeira composição dos monómeros e a segunda composição dos monómeros introduzidas na zona de reacção varie continuamente. Também é possível usar fontes de alimentação primárias adicionais, cujo ritmo de alimentação pode variar ou manter-se constante. O conteúdo das fontes de alimentação primárias também pode ser orientado, no ritmo de alimentação adequado, através de um misturador em linha que fornece a mistura directamente à zona de reacção. Pode obter-se a variação dos ritmos de alimentação das fontes de alimentação primárias para a zona de reacção ou para o misturador em linha recorrendo a dispositivos conhecidos, como válvulas de alimentação variável em conjunto com um sistema de controlo por computador. Estas válvulas de alimentação variável encontram-se facilmente no mercado, enquanto o seu controlo por um processador informático poderia ser facilmente programado por um perito.

Os processos desta invenção podem ser usados para polimerizar por emulsão qualquer mistura de reagentes polimerizáveis que co-reajam ou copolimerizem uns com os outros a um ritmo tal que não haja uma acumulação substancial de qualquer reagente ou grupo de reagentes enquanto os outros reagentes estão a reagir e a formar um polímero de látex em emulsão. A invenção inclui qualquer grupo ou classe de reagentes polimerizáveis capazes de polimerização por adição de crescimento em cadeia.

As concentrações de um reagente polimerizável específico inicialmente presente na fonte de alimentação primária ou inicialmente presente da fonte de alimentação secundária podem variar entre 0,01% de peso e 100% de peso, com base no peso total dos reagentes polimerizáveis inicialmente presentes nessa composição de alimentação específica. Estas concentrações podem variar à vontade do perito, como se reconhece na técnica, para obter as concentrações finais específicas de cada reagente no látex em emulsão ou para obter 14 uma propriedade ou característica específicas no polímero de látex. O processo utiliza as condições de temperatura e de pressão que se sabe que são adequadas para os reagentes utilizados nas polimerizações por emulsão.

Entre os reagentes polimerizáveis que podem ser usados para produzir polímeros de látex polimerizado em sementes com uma morfologia polimérica gradiente pelos processos desta invenção encontram-se os que contêm pelo menos uma ligação insaturada carbono-a-carbono polimerizável, isto é, monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis. Estes compostos são bem conhecidos e incluem, por exemplo, alcenos C2 a C20, alcadienos C3 a C20, alcatrienos C5 a C2o, ciclo-olefinas C5 a C20l aromáticos de vinilo substituído, ácido acrílico ou metacríNco, ésteres de alquilo C1 a C20 de ácido acrílico ou ácido metacrílico, ésteres de arilo C6 a C20 de ácido acrílico ou metacrílico e ésteres de aralquilo C7 a de ácido acrílico ou metacrílico.

Mais especificamente, estes monómeros etilenicamente insaturados incluem, sem carácter restritivo, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-metil-2-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3,3-dimetil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 6-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, aleno, butadieno, isopreno, cloropreno, 1,5-hexadieno, 1,3,5-hexatrieno, divinilacetileno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, metilnorborneno, ciclo-hexeno, estireno, alfa-cloro-estireno, alfa-metil-estireno, alilbenzeno, fenilacetaleno, 1-fenil-1,3-butadieno, vinilnaftaleno, 4-metil-estireno, 4-metoxi-3-metil-estireno, 4-cloro-estireno, 3, 4-dimetil-alfametil-estireno, 3-bromo-4-metil-alfa-metil-estireno, 2, 5-dicloro-estireno, 4-fluoro-estireno, 3-iodo-estireno, 4-ciano-estireno, ácido 4-vinilbenzóico, 4-acetoxi-estireno, álcool 4-vinil-benzilo, 3-hidroxi-estireno, 1,4-di-hidroxi-estireno, 3-nitro-estireno, 2-amino-estireno, 4-N,N-dimetilamino-estireno, 4-fenil-estireno, 4-cloro-1-vinilnaftaleno, ácido acrílico, ácido metacrílico, acroleino, metacroleino, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, acrilato de metilo, metacrílato de metilo, acrilato de norbornenilo, diacrilato de norbornilo, acrilato de 2-hidroxi-etilo, acrilato de 2-fenoxi-etilo, acrilato de trimetoxisililoxpipropilo, acrilato de diciclopentenilo, acrilato de ciclo-hexilo, acrilato de 2-toliloxi-etilo, Ν,Ν-dimetilacrilamida, metacrílato de isopropilo, acrilato de etilo, alfacloro-acrilato de metilo, metacrílato de beta-dimetilaminoetilo, N-metil metacrilamida, metacrílato de etilo, acrilato de 2-etil-hexilo, diacrilato de neopentil-glicol, metacrílato de ciclo-hexilo, 15 metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-metilcíclo-hexilo, metacrilato de betabromo-etilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de neopentilo, metacrilato de butilo, ácido cloro-acrílico, ácido cloro-acrílico de metilo, acrilato de hexilo, acrilato de dodecilo, acrilato de 3-metil-1-butilo, acrilato de 2-etoxi-etilo, acrilato de fenilo, acrilato de butoxi-etoxi-etilo, acrilato de 2-metoxi-etilo, acrilato de isodecilo, tri-acrilato de penta-erltritol, acrilato de metoxi-poli(etilene-oxi)12, acrilato de tridecoxi-poli(etilene-oxi)i2, cloro-acrilonitrilo, acrilato de dicloro-isopropilo, etacrilonitrilo, N-fenilacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida, N-ciclo-hexil-acrilamida, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, cianeto de vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, tricloro-etano, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, butiral de vinilo, cloro-acetato de vinilo, acetato de isopropenilo, formato de vinilo, metoxi-acetato de vinilo, caproato de vinilo, oleato de vinilo, adipato de vinilo, metil-vinil-cetona, metil-isopropenil-cetona, metil-alfa-clorovinil-cetona, etil-vinil-cetona, hhdroximetil-vinil-cetona, clorometil-vinil-cetona, diacetato de alilideno, éter de metil-vinilo, éter de isopropil-vinilo, éteres de butil-vinilo, éter de 2-etil-hexil-vinilo, éter de 2-metoxi-etil-vinilo, éter de 2-cloro-etil-vinilo, éter de metoxi-etoxi-etil-vinilo, éter de hidroxi-etil-vinilo, éter de amino-etil-vinilo, éter de alfa-metilvinil-metilo, éter de divinilo, diviniléter de etileno-glicol ou dietileno-glicol ou éter de trietanolamina ciclo-hexil-vinilo, éter de benzil-vinilo, éter de fenetil-vinilo, éter de cresil-vinilo, éter de hidroxifenil-vinilo, éter de clorofenil-vinilo, éter de naftil-vinilo, dimetil-maleato, dietil-maleato, di(2-etil-hexil)-maleato, anidrido maleico, fumarato de dimetilo, fumarato de dipropilo, fumarato de diamilo, sulfureto de vinil-etilo, sulfureto de divinilo, sulfureto de vinil-p-tolilo, sulfona de divinilo, sulfona de vinil-etilo, sulfóxido de vinil-etilo, ácido sulfónico de vinilo, sulfonato de sódio-vinilo, sulfonamida de vinilo, benzamida de vinilo, piridina de vinilo, N-vinil-pirolidona, N-vinil-carbazola, N-(vinil-benzil)-pirrolidina, N-(vinil-benzil)-piperidina, 1-vinil-pireno, 2-isopropenil-furano, 2-vinil-dibenzofurano, 2-metil-5-vinil-piridina, 3-isopropenil-piridina, 2-vinil-piperidina, 2-vinil-quinolina, 2-vinil-benzoxazola, 4-metil-5-vinil-tiazola, vinil-tiofeno, 2-isopropenil-tiofeno, indeno, coumarono, sulfureto de 1-cloro-etil-vinilo, sulfureto de vinil-2-etoxi-etilo, sulfureto de vinil-fenilo, sulfureto de vinil-2-naftilo, alil-mercaptan, sulfóxido de divinilo, sulfóxido de vinil-fenilo, sulfóxido de vinil-clorofenilo, sulfonato de metil-vinilo e vinil-sulfoanilido.

Outros monómeros etilenicamente insaturados apresentados a título de exemplo que são agentes de ligação cruzada adequados para serem utilizados nesta invenção incluem, sem 16 è carácter restritivo, divinil-benzeno, diacrilato de etileno-glicol, dimetacrilato de etileno-glicol, triacrilato de trimetilol-propano, trimetacrilato de trimetilol-propano, triacrilato de penta-eritritol, trimetacrilato de penta-eritritol, acrilato de alilo, maleato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, diacrilato de polietileno-glicol and dimetacrilato de polietileno-glicol.

As composições de alimentação polimerizáveis e a zona de reacção de polimerização podem conter, nas quantidades habituais conhecidas, auxiliares de dispersão, emulsionantes, foto-sensibilizadores, corantes, iniciadores, catalisadores, agentes de transferência em cadeia e outros aditivos convencionalmente usados em reacções de polimerização, os quais são todos conhecidos na técnica, bem como as suas utilizações.

Pode usar-se qualquer um dos agentes dispersores conhecidos nas concentrações convencionais, incluindo, por exemplo, celulose de hidroxi-etilo, celulose de carboximetilo, poli(vinil-álcool), celulose de metilo e celulose sulfatada.

Pode usar-se qualquer dos emulsionantes ou tensioactivos conhecidos numa concentração total de preferência entre cerca de 1,0% e cerca de 1,8% por peso, com base no peso total dos reagentes polimerizáveis carregados. Estes incluem tensioactivos aniónicos, catiónicos, não iónicos e copolimerizáveis, sendo os tensioactivos aniónicos preferidos a todos os outros. Entre os agentes emulsionantes úteis incluem-se sabões, alquilobenzenos sufonados, sulfonatos de alquilfenoxi-etilo, sulfonato de laurilo de sódio, sais de aminas de cadeia comprida, sais de ácidos carboxílicos ou sulfónicos de cadeia comprida, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos lineares de álcool ou qualquer outro agente emulsionante ou tensioactivo. Normalmente, pode adicionar-se na zona da reacção uma gama de cerca de 20% a cerca de 100% por peso dos emulsionantes ou tensioactivos e podem usar-se cerca de 0% a cerca de 80% por peso nas composições de alimentação polimerizáveis.

Pode usar-se qualquer um dos iniciadores conhecidos. Estes incluem, sem carácter restritivo, sais de persulfato como persulfato de amónio, persulfato de potássio ou persulfato de sódio, 2,2’-Azobisisobutironitrilo (AINB) e peróxidos orgânicos. Embora os iniciadores possam estar presentes nas composições de alimentação polimerizáveis, prefere-se sobretudo que sejam 17 usados no abastecimento inicial da zona de reacção de polimerização e por adição a ela por uma co-alimentação aquosa em quantidades bem conhecidas da técnica.

Pode usar-se qualquer um dos agentes de transferência de cadeia conhecidos, incluindo, por exemplo, propionato de butil-mercapto; ácido propiónico de iso-octil-mercapto («IOMP»); bromoformo; bromotriclorometano («BTCM»); tetracloreto de carbono; mercaptanos de alquilo como por exemplo mercaptano de n-dodecilo, mercaptano terciário-dodecilo, mercaptano de octilo, mercaptano de tetradecilo e mercaptano de hexadecilo; mono-tioglicerol; tioglicolatos de alquilo como por exemplo tioglicolato de butilo, tioglicolato de iso-octilo e tioglicolato de dodecilo; tio-ésteres; e suas combinações.

Esta invenção está também direccionada para os polímeros de látex polimerizado em sementes com uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente a envolver o núcleo das sementes ou partículas e que podem ser preparados pelo processo desta invenção. Assim, o polímero de látex inovador desta invenção pode ser preparado por exemplo fornecendo a uma zona de reacção de polimerização uma mistura de partículas de sementes de látex com um valor médio de dimensão das partículas da ordem de 20 nanómetros a 60 nanómetros, de preferência de 25 nanómetros a 40 nanómetros, água, iniciador e agente tensioactivo ou emulsionante. Em seguida, prepara-se uma fonte de alimentação primária de uma primeira composição de alimentação dos monómeros contendo os monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis seleccionados e opcionalmente um agente de ligação cruzada, de preferência numa pré-emulsão. Prepara-se também, numa fonte de alimentação secundária, uma segunda composição de alimentação dos monómeros de monómeros etilenicamente insaturados seleccionados. O conteúdo da zona de polimerização é aquecido até atingir a temperatura de reacção pretendida e dá-se início aos fornecimentos de monómeros. Geralmente, a temperatura da reacção é da ordem de 40s C a 150s C, mais preferivelmente de 509 C a 90Q C e de maneira absolutamente preferida de 75s C a 85s C. Para temperaturas acima de 100s C, utiliza-se um reactor pressurizado. O conteúdo da fonte de alimentação primária é introduzido no zona de polimerização a um ritmo seleccionado e ao mesmo tempo, ou depois de decorrer um período de tempo predeterminado, o conteúdo da fonte de alimentação secundária é introduzido na fonte de alimentação primária, a um ritmo seleccionado, e totalmente misturado nela. Quando termina 18 a adição do conteúdo da fonte de alimentação primária à zona da reacção de polimerização, o seu conteúdo é agitado durante um período de tempo adicional, posto o que é recuperado o polímero de látex polimerizado em sementes com uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Os polímeros de látex polimerizado em sementes desta invenção são preparados utilizando uma primeira composição de alimentação dos monómeros e uma segunda composição de alimentação dos monómeros que, se fossem polimerizadas separadamente, resultariam em polímeros com temperaturas de transição para vidro diferentes. Isto consegue-se facilmente pela utilização e combinação selectiva de monómeros macios e monómeros duros nas composições de alimentação polimerizáveis. Um monómero macio significa um monómero que formaria um homopolímero com uma Tg inferior a cerca de 259 C, enquanto um monómero duro significa um monómero que formaria um homopolímero com uma Tg superior a cerca de 25a C. A utilização de combinações e concentrações diferentes de monómeros macios e duros pode ser utilizada para criar uma morfologia polimérica particularmente desejada. Por exemplo, a inclusão de uma quantidade superior de monómeros duros na segunda composição de alimentação dos monómeros usada na preparação do látex polimerizado em sementes pela forma de realização com alimentação em série desta invenção resulta numa camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente em que a concentração de monómeros duros aumenta continuamente na direcção da superfície da partícula. É evidente que um polímero de látex polimerizado em sementes também podia ser preparado com uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente cuja concentração de monómeros macios aumentasse à medida que se avançasse para a superfície exterior da camada.

De preferência, o polímero de látex polimerizado em sementes desta invenção é preparado com uma semente de látex de poliestireno com um valor médio de dimensão das partículas de 20 a 60 nanómetros, de preferência de 25 a 40 nanómetros e de maneira absolutamente preferida de 33 a 35 nanómetros. Verificou-se que um polímero de látex polimerizado em sementes particularmente preferido com uma camada de polímero com uma morfologia 19 polimérica gradiente era altamente vantajoso para ser utilizado em composições para revestimento de madeira, devido à excelente resistência inicial à impressão das película que contêm esse polímero. O polímero de látex polimerizado em sementes preferido desta invenção pode ser preparado, por exemplo, por uma forma de realização com alimentação em série do processo desta invenção usando uma primeira concentração de alimentação dos monómeros com uma concentração de monómeros suaves superior à da segunda composição de alimentação dos monómeros, isto é, Tfl2 é superior a Tgi. Neste caso, uma primeira composição de alimentação dos monómeros altamente preferida é constituída por acrilato de 2-etil-hexilo, ácido metacrílico, divinilbenzeno, um tensioactivo e água sob a forma de uma pré-emulsão. De maneira absolutamente preferível, a primeira composição de alimentação dos monómeros é fornecida à zona de reacção antes do fornecimento da segunda composição de alimentação dos monómeros à fonte de alimentação primária durante um curto período de tempo. Daqui resulta uma camada uniforme de polímero envolvendo a partícula da semente antes da polimerização da camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente. Uma segunda composição de alimentação dos monómeros altamente preferida com uma concentração de monómeros duros superior à da primeira composição é constituída por estireno, metacrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico e divinilbenzeno. Outro monómero duro altamente preferido que pode ser utilizado na segunda composição de alimentação dos monómeros preferida inclui metacrilato de isobutilo. Contudo, pode utilizar-se qualquer monómero etilenicamente insaturado polimerizável para preparar os polímeros de látex desta invenção com uma excelente resistência inicial à impressão, desde que se obtenha uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente cuja concentração de monómeros duros aumente continuamente na direcção da superfície exterior da camada.

Outro polímero de látex polimerizado em sementes preferido desta invenção pode ser preparado, por exemplo, pela forma de realização com alimentação em série do processo desta invenção utilizando uma primeira composição de alimentação dos monómeros com uma concentração de monómeros duros superior à da segunda composição de alimentação dos monómeros, isto é, Tg1 é superior a Tg2. Assim, o polímero de látex polimerizado em 20 sementes resultante tem uma camada envolvente de polímero com uma morfologia polimérica gradiente cuja concentração de monómeros duros diminui continuamente na direcção da superfície exterior da camada. O polímero de látex polimerizado em sementes preparado desta maneira pode ser usado em revestimentos, proporcionando, de forma vantajosa, um acabamento com um brilho intenso.

Os exemplos que se seguem destinam-se a ser uma ilustração de algumas formas de realização preferidas da invenção, não implicando qualquer restrição da invenção.

Exemplo 1

Preparação de um Látex de Sementes em Poliestireno

Um reactor foi carregado com tensioactivo Dowfax® 2A1 (um tensioactivo de di-sulfonato de óxido de sódio-dodecil-difenilo fabricado pela Dow Chemical CO., Midland, Michigan) (333,33 g), persulfato de amónio (0,5 g) e água (757 g). Preparou-se um abastecimento de monómeros contendo estireno (285 g) e divinilbenzeno (15 g). O conteúdo do reactor foi aquecido a cerca de 809 C e essa temperatura de foi mantida durante a reacção de polimerização. O abastecimento dos monómeros de estireno foi adicionado ao reactor carregado a um ritmo de alimentação de 5 g/minuto, juntamente com um co-abastecimento de persulfato de amónio (0,8 g) em água (100 g). Depois da introdução do abastecimento dos monómeros de estireno, o sistema da reacção foi passado por água limpa (100 g) e o reactor foi mantido durante 1,5 horas. O látex de poliestireno em sementes resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 33 ± 2 nanómetros e 34% por peso de sólidos.

Exemplo 2

Um polímero de látex polimerizado em sementes com uma morfologia polimérica gradiente foi preparado por polimerização em emulsão. O sistema da reacção de polimerização consistiu num reactor, ou zona de reacção de polimerização da emulsão, equipado com um agitador e uma entrada para receber os reagentes polimerizáveis. Uma fonte de alimentação primária, ou tanque, foi ligada à entrada do reactor por intermédio de uma bomba. Uma fonte 21 de alimentação secundária, ou tanque, foi ligada, por intermédio de uma bomba, à fonte de alimentação primária. Uma fonte de co-abastecimento, ou tanque, foi ligada ao reactor por intermédio de uma bomba. O reactor foi carregado com água (244,33 g), uma semente de poliestireno preparada da maneira descrita no Exemplo 1 (59,8 g) e tensioactivo aniónico JKB (um fenol alquilado de nonilo (30% activo) fabricado pela Rhone-Poulenc, Inc.) (6,0 g). O conteúdo do reactor foi aquecido até à temperatura de cerca de 80s C, foi adicionado persulfato de amónio (2,1 g) e agitado durante 5 minutos a 80s C, para gerar um impulso de radical livre. Uma primeira composição de alimentação dos monómeros contida na fonte de alimentação primária consistiu numa pré-emulsão de acrilato de 2-etil-hexilo (210 g), metacrilato de metilo (2,7 g), divinilbenzeno (10,9 g), tensioactivo aniónico JKB (14,0 g) e água (309 g). O adicionamento da primeira composição de alimentação dos monómeros ao reactor foi iniciado e deixado correr durante 25 minutos depois do que a segunda composição de alimentação dos monómeros, contida na fonte de alimentação secundária, foi fornecida à fonte de alimentação primária e depois ao reactor. A segunda composição de alimentação dos monómeros consistia em estireno (216 g), metacrilato de metilo (156 g), ácido metacrílico (5,3 g), ácido acrílico (4,0 g) e divinilbenzeno (10,9 g). Uma composição de co-alimentação constituída por persulfato de amónio (1,5 g) em água (80 g) foi adicionada ao reactor durante a adição das primeira e segunda composições de alimentação dos monómeros e o sistema da reacção foi passado por água limpa (100 g ). O conteúdo do reactor foi mantido a uma temperatura de cerca de 809 C durante a reacção de polimerização. Todo o abastecimento foi processado durante 3 horas e depois a carga do reactor foi mantida durante 2 horas. O polímero de látex polimerizado em sementes com uma morfologia polimérica gradiente resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 86 ± 2 nanómetros, 44,1% por peso de sólidos e um pH de 7.11.

Exemplo 3

Um polímero de látex polimerizado em sementes foi preparado de uma maneira semelhante ao Exemplo 2. O reactor foi carregado com uma semente de poliestireno (59,8 g) com uma dimensão das partículas de 35 nanómetros, persulfato de amónio (3,6 g), tensioactivo 22 aniónico JKB (6 g) e água (244,3 g). A primeira composição de alimentação dos monómeros continha acrilato de 2-etil-hexilo (210 g), metacrilato de metilo (8 g) e tensioactivo aniónico JKB (14 g) em água (310 g). A segunda composição de alimentação dos monómeros continha estireno (266,4 g), metacrilato de isobutilo (90 g), ácido acrílico (4 g) e divinilbenzeno (21,8 g). O polímero de látex polimerizado em sementes com uma morfologia polimérica gradiente resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 92 ± 2 nanómetros, 44,2% por peso de sólidos e um pH de 7.12.

Exemplo 4

Um polímero de látex polimerizado em sementes foi preparado de uma maneira semelhante ao Exemplo 2, com a excepção de que a primeira composição de alimentação dos monómeros continha 18 g de tensioactivo aniónico JKB e a segunda composição de alimentação dos monómeros continha 150 g de metacrilato de metilo e 10 g de ácido acrílico. O polímero de látex polimerizado em sementes com uma morfologia gradiente resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 82 ± 2 nanómetros, 45,1% por peso de sólidos e um pH de 7.47.

Exemplo Comparativo 1

Usou-se um sistema de reacção de polimerização semelhante ao descrito no Exemplo 2 com a excepção de que todos os monómeros foram fornecidos directamente ao reactor a partir da fonte de alimentação primária sem variar continuamente o rácio de concentração dos monómeros. A carga do reactor foi idêntica à do Exemplo 2, enquanto a fonte de alimentação primária continha uma pré-emulsão constituída pelos monómeros combinados da primeira composição de alimentação dos monómeros e da segunda composição de alimentação dos monómeros. O polímero de látex resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 104 ± 2 nanómetros, 44,7% por peso de sólidos e um pH de 7.2.

Exemplo Comparativo 2 23

Realizou-se uma reacção de polimerização semelhante à do Exemplo 3 sem partículas de sementes de látex. O reactor foi carregado com água (229,3 g) e tensioactivo aniónico JKB (11,0 g), a que se seguiu a adição de persulfato de amónio (2,1 g) em água (15 g). A primeira composição de alimentação dos monómeros foi uma pré-emulsão que continha acrilato de 2-etil-hexilo (210,0 g), ácido metacrílico (2,2 g), tensioactivo aniónico JKB (14,0 g) e água (308,7 g). A segunda composição de alimentação dos monómeros continha estireno (266,4 g), metacrilato de isobutilo (90,0 g), ácido metacrílico (6,3 g), ácido acrílico (4,0 g) e divinilbenzeno (21,8 g). Foi também utilizado um co-abastecimento de persulfato de amónio (1,5 g) em água (80,0 g). O ritmo de abastecimento foi 5,2 g/minuto. O polímero de látex resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 118 ± 2 nanómetros, 43,8% por peso de sólidos e um pH de 7.8.

Exemplo Comparativo 3

Preparou-se um polímero de látex de uma maneira semelhante à descrita no Exemplo 2, com a excepção de que, em vez de se adicionar uma semente pré-formada, os componentes usados para formar a semente de látex do Exemplo 1 foram adicionados ao reactor e polimerizados durante cerca de meia hora para formar uma partícula in situ antes da adição da primeira composição de alimentação dos monómeros. O polímero de látex resultante tinha um valor médio de dimensão das partículas de 81 ±2 nanómetros.

Os polímeros de látex preparados nos exemplos 2-4 e nos Exemplos Comparativos 1-3 foram usados para preparar composições de revestimento. Primeiro, os polímeros de látex destes exemplos foram diluídos em água até constituírem 33% por peso de sólidos, ao que se seguiu outra diluição até constituírem 25% por peso de sólidos, com a adição de um solvente coalescente seleccionado entre éter de etileno-glicol-monobutilo (comercializado com o nome de Butyl Cellosolve®) ou uma mistura de éter de dipropileno-glicol-monometilo (DPM) e éter de dipropileno-glico-mono-normal-butilo (DPnB). Foram adicionados a cada solução de revestimento cerca de 0,5% por peso de sólidos de um fluoro-tensioactivo comercializado com o nome de Zonyl® FSJ pela E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware. 24

As composições foram depois aplicadas a substractos de ensaio sendo espalhadas com uma barra Bird #34. Os testes de resistência inicial à impressão foram realizados aplicando cada composição de revestimento sobre placas de vidro, secando o revestimento com jorro de água durante 15 minutos à temperatura ambiente, a que se seguiu uma secagem a 120s F durante 5 minutos e depois 2 horas de arrefecimento. Foi aplicada uma camada de pano de queijo sobre a película seca e sobre ele foi colocado um peso de 2 libras durante um período de 24 horas. Depois, o pano de queijo foi retirado e a superfície visualmente observada, para localizar eventuais deformações. Foi registada uma classificação de resistência inicial à impressão numa escala de 10 a 0, sendo 10 a melhor, isto é, ausência de sinais de deformação ou estragos, e sendo 0 a pior. Os resultados deste ensaio são apresentados no quadro 1.

Quadro 1 POLÍMERO DE Solvente Resistência Inicial LÁTEX Coalescente à Impressão Ex. 2 EB 8 Ex. 2 DPM/DPnB 8* Ex. 3 EB 8 Ex. 3 DMP/DPnB 4 Ex. 4 EB 8 Ex. Comp. 1 EB 1 Ex. Comp. 2 EB 6.5** Ex. Comp. 2 DPM/DPnB 6.5* Ex. Comp. 3 EB 6 Ex. Comp. 3 DPM/DPnB 2 25 * difícil de ler, partículas de gel ** gravemente estalado e grande quantidade de granulado (-5.5%) EB - éter de etileno-glicol-monobutilo DPM/ DPnB - éter de dipropileno-glicol-monometilo/éter de dipropileno-glicol-mono-normal-butilo

Os resultados do teste de resistência inicial à impressão mostram que os polímeros de látex polimerizado em sementes com uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente preparados pelo processo desta invenção proporcionam revestimentos com excelente resistência inicial à impressão, especialmente quando o solvente coalescente do revestimento foi éter de etileno-glicol-mono-butilo. Em contrapartida, o polímero polimerizado em sementes que não tinha uma morfologia polimérica gradiente (Exemplo Comparativo 1) não tinha qualquer resistência à impressão. Além disso, os polímeros de látex polimerizado em sementes desta invenção contendo uma semente pré-formada apresentavam uma resistência inicial à impressão significativamente melhor que o polímero de látex preparado com partículas formadas in situ (Exemplo Comparativo 3).

Lisboa, 0 3 AGO. 2000

Agente Oficial da Propriedade Industria: Arco da Conceição, 3, ff - f 100 LISBOA

Por S.C.JOHNSON COMMERCIAL MARKETS, INC. 26

Claims (24)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de adição-polimerização de uma emulsão para preparar um polímero de látex polimerizado em sementes com uma camada de polímero com uma morfologia polimérica gradiente, compreendendo o referido processo as fases de: (a) introdução de (i) partículas de sementes de látex com um valor médio de dimensão das partículas situado na gama de 20 nanómetros a 60 nanómetros, (ii) um iniciador, (iii) um agente tensioactivo e (iv) água, numa zona de reacção de polimerização da emulsão; (b) introdução simultânea de uma primeira composição de alimentação dos monómeros e de uma segunda composição de alimentação dos monómeros na zona de reacção de polimerização da emulsão em condições de polimerização, tendo tanto a primeira composição de alimentação dos monómeros como a segunda composição de alimentação dos monómeros pelo menos um reagente polimerizável em que um polímero de pelo menos um reagente polimerizável da primeira composição de alimentação dos monómeros teria uma temperatura de transição para vidro Tgi diferente de uma temperatura de transição para vidro Tg2 de um polímero de pelo menos um reagente polimerizável da segunda composição de alimentação dos monómeros; (c) polimerização de pelo menos um reagente polimerizável tanto da primeira composição de alimentação dos monómeros como da segunda composição de alimentação dos monómeros quando introduzido na zona de reacção de polimerização da emulsão; e (d) introdução das primeira e segunda composições de alimentação dos monómeros com ritmos de alimentação seleccionados de maneira a variar contínuamente o rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a segunda composição de alimentação dos monómeros quando as primeira e segunda composições de alimentação dos monómeros são simultaneamente introduzidas na zona de reacção de polimerização da emulsão, daqui resultando um polímero de látex polimerizado em sementes com um valor médio de dimensão das partículas inferior a 100 nanómetros. 1
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a diferença entre Tgi e Tg2 é superior a 55 C.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que as referidas partículas de sementes de látex são partículas de sementes de látex de polistireno.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que as referidas partículas de sementes de látex têm um valor médio de dimensão das partículas situado entre 25 e 40 nanómetros.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que pelo menos uma das referidas primeira composição de alimentação dos monómeros e segunda composição de alimentação dos monómeros contém um agente de ligação cruzada.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o rácio de concentração varia continuamente pela introdução da referida segunda composição de alimentação dos monómeros de uma fonte de alimentação secundária para uma fonte de alimentação primária que contém a referida primeira composição de alimentação dos monómeros, introduzindo simultaneamente a segunda composição de alimentação dos monómeros e a referida primeira composição de alimentação dos monómeros contidas na referida fonte de alimentação primária na referida zona de reacção de polimerização da emulsão.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, que compreende ainda a introdução de uma parte da primeira composição de alimentação dos monómeros na zona de polimerização da emulsão antes da introdução simultânea da segunda composição de alimentação dos monómeros da fonte de alimentação secundária para a fonte de alimentação primária.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que Tg2 é superior a Tg1.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que Tg1 é superior a Tg2. 2
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que a primeira composição de alimentação dos monómeros é uma pré-emulsão e pelo menos um reagente polimerizável da primeira composição de alimentação dos monómeros é seleccionado no grupo constituído por acrilato de 2-etil-hexilo, ácido metacrílico e suas misturas.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que pelo menos um reagente polimerizável da segunda composição de alimentação dos monómeros é seleccionado no grupo constituído por estireno, metacrilato de metilo, ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de isobutilo e suas misturas.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o rácio de concentração varia continuamente introduzindo separadamente a referida primeira composição de alimentação dos monómeros contida numa fonte de alimentação primária e a referida segunda composição de alimentação dos monómeros contida numa segunda fonte de alimentação primária directamente na referida zona de reacção de polimerização da emulsão e variando continuamente o ritmo de alimentação de pelo menos uma das referidas primeira composição de alimentação dos monómeros e segunda composição de alimentação dos monómeros.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, que compreende ainda a introdução de uma parte da referida primeira composição de alimentação dos monómeros na referida zona de reacção de polimerização antes da introdução simultânea da referida segunda composição de alimentação dos monómeros na referida zona de reacção de polimerização.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que a fase de variação contínua do ritmo de alimentação de pelo menos uma das referidas primeira composição de alimentação dos monómeros e segunda composição de alimentação dos monómeros é controlada por computador. 3
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que os ritmos de alimentação tanto da primeira composição de alimentação dos monómeros como da segunda composição de alimentação dos monómeros variam inversamente.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que Tg2 é superior a Tgi.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que Tgi é superior a Tg2.
18. 18. Polímero de látex polimerizado em sementes que compreende um núcleo das sementes de látex, tendo o referido núcleo um valor médio de dimensão das partículas situado entre 20 nanómetros e 60 nanómetros, e uma camada de polímero em que a composição dos monómeros varia continuamente desde o núcleo até à superfície exterior da partícula envolvendo o núcleo da semente, tendo o polímero do látex polimerizado em sementes um valor médio de dimensão das partículas inferior a 100 nanómetros.
19. 19. Polímero de látex polimerizado em sementes de acordo com a reivindicação 18, em que o referido núcleo das sementes de látex é um núcleo de sementes de polistireno.
20. 20. Polímero de látex polimerizado em sementes de acordo com a reivindicação 19, em que a referida semente de látex tem um valor médio de dimensão das partículas situado entre 25 nanómetros e 40 nanómetros.
21. 21. Polímero de látex polimerizado em sementes de acordo com a reivindicação 20, em que a referida camada de polímero com a morfologia polimérica gradiente tem uma concentração progressivamente maior de monómeros duros em direcção à superfície exterior da camada de polímero.
22. 22. Polímero de látex polimerizado em sementes de acordo com a reivindicação 21, em que a referida camada de polímero é constituída por pelo menos dois monómeros etilenicamente polimerizados seleccionados no grupo constituído por acrilato de 2-etil-hexilo e ácido metacrílico como primeiro monómero e estireno, metacrilato de metilo, 4 ácido acrílico e metacrilato de isobutilo como segundo monómero, pelo que os primeiro e segundo monómeros são diferentes.
23. 23. Composição para revestimento de madeira constituída pelo polímero de látex polimerizado em sementes de acordo com a reivindicação 18 e por um solvente coalescente.
24. 24. Polímero de látex polimerizado em sementes com uma camada de polímero em que a composição dos monómeros varia continuamente desde o núcleo até à superfície exterior das partículas, preparado pelo processo que compreende as fases de: (a) introdução de (i) partículas de sementes de látex com um valor médio de dimensão das partículas situado na gama de 20 nanómetros a 60 nanómetros, (ii) um iniciador, (iii) um agente tensioactivo e (iv) água, numa zona de reacção de polimerização da emulsão; (b) introdução simultânea de uma primeira composição de alimentação dos monómeros e de uma segunda composição de alimentação dos monómeros na zona de reacção de polimerização da emulsão em condições de polimerização por adição, tendo tanto a primeira composição de alimentação dos monómeros como a segunda composição de alimentação dos monómeros pelo menos um reagente polimerizável em que um polímero de pelo menos um reagente polimerizável da primeira composição de alimentação dos monómeros teria uma temperatura de transição para vidro Tei diferente de uma temperatura de transição para vidro Tg2 de um polímero de pelo menos um reagente polimerizável da segunda composição de alimentação dos monómeros; (c) polimerização de pelo menos um reagente polimerizável tanto da primeira composição de alimentação dos monómeros como da segunda composição de alimentação dos monómeros quando introduzido na zona de reacção de polimerização da emulsão; e (d) introdução das primeira e segunda composições de alimentação dos monómeros com ritmos seleccionados de maneira a variar continuamente o rácio de concentração entre a primeira composição de alimentação dos monómeros e a 5 Q segunda composição de alimentação dos monómeros quando as primeira e segunda composições de alimentação dos monómeros são simultaneamente introduzidas na zona de reacção de polimerização da emulsão, daqui resultando um polímero de látex polimerizado em sementes com um valor médio de dimensão das partículas inferior a 100 nanómetros. Lisboa, 0 3 AGO. 2000 Por S.C.JOHNSON COMMERCIAL MARKETS, INC.

    Agente Oficial da Propriedade industriai Ares da Conceição, 3„ 1? -1100 LISBOA 6 9 V RESUMO POLÍMERO DE LÁTEX POLIMERIZADO EM SEMENTES COM UMA MORFOLOGIA POLIMÉRICA GRADIENTE E PROCESSO PARA O PREPARAR Descreve-se um polímero de látex polimerizado em sementes com uma morfologia polimérica gradiente que envolve um núcleo de semente de látex tendo um valor médio de dimensão do núcleo entre cerca de 20 nanómetros e cerca de 60 nanómetros. Descreve-se também o processo para a preparação do polímero de látex polimerizado em sementes com uma morfologia polimérica gradiente. 1