PT2013132507W - Processo integrado para a recuperação de catalisadores metálicos durante a fabricação de ácido tereftálico purificado - Google Patents

Description

De preferencia, o catalisador utilizado é 5% a 40% de ácido oxálico em solugáo aquosa, ou o ácido acético ou urna mistura de ambos.

Em conformidade com urna das materializagoes de exemplo, a reacgáo de hidrólise de acetato de metilo, na presenga de um catalisador ácido, para produzir ácido acético, é descrita aquí a seguir.

O éster orgánico, acetato de metilo (MeOAc) e água (H20) sao feitos reagir num reactor de coluna continua, que actúa como urna combinagáo de coluna de reactor e de destilagáo, fornecendo um tempo de estadía suficiente para atingir conversöes elevadas de acetato de metilo em metanol (MeOH) e ácido acético (HOAc), na presenga de um ácido oxálico como catalisador. O acetato de metilo fresco, juntamente com água e ácido oxálico para composigáo, é introduzido no misturador. O fluxo misto do misturador é introduzido no meio da coluna do reactor (RD). Geralmente, o fluxo de produto da parte superior do RD, que consiste em aproximadamente 88,2% de acetato de metilo, 11,4% de metanol e 0,4% de água, é introduzido no misturador de forma continua. Geralmente, o fluxo de produto da parte inferior da RD contém 29,5% de HOAc, 45,2% de água, 15,7% de metanol e 9,6% de ácido oxálico. Se nao for especificado em contrário, todas as percentagens utilizadas neste documento sao percentagens em peso. A separagáo do metanol do fluxo do produto RD da parte inferior é conseguida usando a coluna de destilagäo (Dl), com 98,3% de pureza. 0 facto é que há urna grande diferenga nos pontos de ebuligáo do metanol, ácido acético e água, e o acetato de metilo que forma azeótropo com metanol está ausente na parte inferior do RD, torna a separagáo do metanol mais fácil em DI. 0 produto da parte inferior de DI, contendo 53,4% de água, 35,1% de ácido acético, 0,1% de metanol e 11,4% de ácido oxálico, é introduzido na coluna de destilagáo D2. O produto da parte superior de D2 contém 97,9% de água pura, com vestigios de ácido acético e metanol. O produto da parte inferior de D2 consiste em 73,6% de ácido acético e 24,6% de ácido oxálico. O ácido oxálico é cristalizado a partir de tal corrente, utilizando cristalizador (Cl) . Os cristais sao separados do ácido acético usando um filtro F1. O reactor de coluna é operado de modo que proporciona um contacto próximo entre o acetato de metilo, água, entre o ácido acético e o azeótropo acetato de metilo/água, e entre o ácido acético e o azeótropo metanol/acetato de metilo. Proporcionando um contacto próximo entre os reagentes e produtos, e removendo continuamente os produtos do topo e do fundo até o reactor de coluna, sao atingidas maiores conversóes. O acetato de metilo e a água sao introduzidos no reactor de coluna na gama de razáo molar de 1:1 até 1:10, de preferéncia 1:1 até 1:5, e inclusive com maior preferéncia urna razáo de 1:3 até 1:5. O reactor de coluna é habitualmente operado a urna temperatura de aproximadamente de 40°C a 90°C. Contudo, a temperatura óptima para um processo determinado é dependente da taxa de produgäo desejada, pressäo de funcionamento. A pressäo de operagäo habitual é aproximadamente de 1 a 2 atmosferas. Geralmente, é desejável operar em baixas temperaturas e baixas pressöes. 0 tempo de permanencia da mistura de reacgáo no reactor de coluna, também é um parámetro importante do processo da presente divulgagáo. 0 tempo de permanencia mínimo que é necessário para urna maior conversáo depende do catalisador e da concentragáo do catalisador. 0 catalisador fornecido no reactor de coluna numa concentragáo suficiente para proporcionar o efeito catalítico desejado. A melhor forma de fornecer o catalisador no reactor de coluna é a alimentagáo de solugáo aquosa de ácido oxálico, na parte superior da coluna. Opcionalmente, é alimentada, através da parte superior da coluna, urna determinada quantidade de ácido acético ou mistura de ácido acético/água com ácido oxálico dissolvido nela. Com urna solugáo aquosa de ácido oxálico a 30% como catalisador, o tempo de permanencia, para o processo da presente descrigáo, é de pelo menos 30 minutos. De preferéncia, o tempo de permanéncia no reactor de coluna é aproximadamente de 30 a 45 minutos. A proporgáo de refluxo do processo da presente divulgagáo é de pelo menos aproximadamente de 1,32. O termo taxa de refluxo é definido como a razáo entre o caudal do refluxo na parte superior e o caudal do produto na parte superior. O equipamento MI, conforme ilustrado na Fig.-l dos desenhos anexados, compreende um misturador fornecido com um agitador A. O misturador MI é marcado onde as linhas 2 e 3 estáo ligadas. RD é um reactor de coluna conectado á salda de MI através da linha 4. As linhas de refluxo RD säo marcadas como 5 e 6 através do condensador Hl. Outra linha de reciclagem 7 é conectada ao Condensador H2 e a linha de salda 8 conectada com a linha 9. A linha 9 é conectada com o Ml. As linhas 10 e 11 sao conectadas na parte inferior de RD através do re-aquecedor H3. A salda da linha RD, a linha 12 é conectada a urn destilador Dl. A linha 13 é passada através do condensador H4 e a linha 14 conectada ao D1. A saida superior de DI é marcada como 15. As linhas de refluxo da parte inferior sao passadas através do re-aquecedor H5, e marcadas, respectivamente, 16 e 17. Da mesma forma, a saida da parte inferior de DI, 18 é conectada ao destilador D2. As linhas de refluxo da parte superior, 19 e 20, sao passadas através do condensador H6. A salda da parte superior do D2 é marcada como 21. As linhas de refluxo da parte inferior sao passadas através do re-aquecedor H7, e marcadas, respectivamente, 22 e 23. O cristalizador C1 está conectado a parte inferior do D2 através da linha 24. O filtro F1 é conectado com o cristalizador, através da linha 25. As linhas 26 e 27 estáo conectadas também ao filtro F1. O acetato de metilo é introduzido no misturador MI através da linha 9. O misturador MI é alimentado com água, através da linha 2 de entrada de água, enquanto o catalisador é introduzido através da linha 3. A mistura, contendo acetato de metilo, água e catalisador, é introduzida no reactor de coluna RD através da linha 4. A reacgáo é levada a cabo no reactor de coluna numa temperatura que varia entre 30°C e 120°C, de preferencia 90°C a 100°C. O destilador DI usado para o metanol destilado (linha 15), vem do fluxo do fundo do reactor de coluna, através da linha 12. Da mesma forma, o destilador D2 utilizado para a separagáo do ácido acético e do ácido oxálico (linha 24) vem do fundo DI, através da linha 18. A mistura de ácido oxálico e ácido acético (linha 24) é introduzida no cristalizador Cl, no qual o ácido oxálico é precipitado. A temperatura do cristalizador é mantida entre 10°C e 25°C de preferéncia 15 e 18°C. 0 catalisador precipitado é separado por passagem através do filtro Fl, onde o máximo de catalisador e ácido acético é separado, e tem a salda através das linhas 26 e 27 respectivamente. A corrente efluente, produzida pela hidrólise do éster orgánico de ácido carboxilico, geralmente compreende o respectivo ácido carboxilico, um álcool, água e o catalisador ácido. Dependendo do tipo de éster envolvido, o ácido carboxilico, presente na corrente efluente, pode ser ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico; enquanto o álcool correspondente pode ser metanol, etanol, isopropanol, álcool amílico de n-butanol e álcool hexílico. Opcionalmente, água e metanol sao removidos de tal corrente, e é assim obtida urna corrente efluente que contém o ácido carboxilico e o catalisador ácido. Geralmente, a proporgáo do ácido carboxilico e do referido primeiro catalisador (catalisador ácido) na corrente efluente é 9:1. Essa é a corrente 27 da Fig-1. 0 ácido tereftálico é produzido por oxidagáo, em fase líquida, de compostos aromáticos de alquilo seleccionados do grupo que consiste em p-xileno e meta-xileno, com ar, na presenga de um sistema catalisador metálico (um segundo catalisador) que compreende um sistema catalisador de cobalto-manganés-brometo (acetato de cobalto, acetato de manganés e brometo de hidrogénio), em ácido acético na gama de temperatura de 150°C a 210°C. A proporgáo relativa de cobalto, manganés e bromo sao importantes e os valores típicos sao razáo de manganés:cobalto 3:1; e razáo de cobalto: bromo 1:5. No reactor e no cristalizador, a maior parte do ácido tereftálico cristaliza a partir do licor-máe e sao separados por filtragáo. O licor-máe compreende principalmente o ácido acético e compostos orgánicos como ácido isoftálico, ácido benzoico e compostos inorgánicos como compostos de cobalto e manganés, juntamente com ferro, níquel, crómio e sodio.

Em conformidade com a materializagáo de exemplo da presente divulgagáo, o licor-máe contendo o segundo catalisador (catalisador metálico) é entáo tratado com a corrente efluente, contendo o ácido carboxílico e o catalisador ácido (ácido oxálico), ou seja, o fluxo 27 da Fig-1 recupera os catalisadores dos metáis presentes no licor -máe sob a forma de sais de oxalato. Geralmente, os contra-anides de acetato de catalisador metálico sao deslocados pelos ioes de oxalato do catalisador ácido. Assim é ilustrado na Figura 2, na qual a secgáo da hidrólise do acetato de metilo ilustra o processo de hidrélise, e a separagáo do produto e o catalisador (ácido oxálico), juntamente com ácido acético (corrente 27 da Fig. 1). A corrente 27 contendo 90% de ácido acético e 10% de ácido oxálico que sai da secgáo de hidrélise é utilizada para recuperagáo do catalisador. A corrente 27 da Fig-1 é misturada com licor-mäe com catalisador metálico inorgánico na zona de mistura. 0 ácido oxálico na corrente reage com os acetatos de cobalto e manganés e forma os oxalatos respectivos, os quais sao separados e recuperados por centrifugando que podem também ser reciclados de volta para o reactor de oxidaqáo. A presente divulgagáo será descrita agora em referencia aos seguintes exemplos nao limitantes.

Exemplo 1:

Exemplo 1:

Num equipamento habitual da Fig-1 dos desenhos anexos, foi adicionado ao reactor em presenga de ácido oxálico, sob agitagáo, o acetato de metilo e água com razöes de peso de 1:5. A reacgáo permaneceu durante 30 minutos a 65°C. Após a conclusáo da reacgáo, foi destilada a mistura total e o ácido oxálico foi separado por arrefecimento. As percentagens de formagáo de ácido acético e metanol foram 55 e 45 respectivamente.

Exemplo 2:

Num equipamento habitual da Fig-2 dos desenhos anexos, a secgáo de hidrólise de metilo e a unidade de recuperagäo do catalisador do processo de ácido tereftálico purificado (PTA). Este exemplo foi seguido pelo exemplo 1. 10% de solugäo de ácido oxálico, contendo ácido acético foi separada pelo processo de arrefecimento, e enviada para a unidade de recuperagáo de catalisador do ácido tereftálico purificado, onde cobalto e manganés foram separados sob a forma de oxalatos.

Ao longo dessa especificagáo, a palavra "compreendem", ou variagöes tais como "compreende" ou "compreendendo", seráo entendidas como implicando a inclusáo de um elemento indicado, completo ou em etapas, ou grupo de elementos, completo ou em etapas, mas nao a exclusáo de qualquer outro elemento, completo ou em etapas, ou grupo de elementos, completos ou em etapas. A utilizagáo da expressáo "pelo menos" ou "pelo menos um", sugere a utilizagáo de um ou mais elementos ou ingredientes ou quantidades, tal como a sua utilizagáo pode ser na materializagáo da invengáo para conseguir um ou mais dos objectives ou resultados desejados.

Qualquer discussáo de documentos, actos, materials, dispositivos, artigos ou coisa semelhante, que forem incluidos nessa especificagáo, é únicamente com a finalidade de proporcionar um contexto para a divulgagáo. Ela nao deve ser tomada como urna admissáo de que qualquer ou todos esses temas fazem parte da base da técnica anterior ou eram do conhecimento geral comum, no campo relevante da presente divulgagáo, tal como existia em qualquer lugar antes da data anterior ao presente pedido.

Os valores numéricos indicados para os vários parámetros físicos, as dimensoes ou quantidades sao apenas valores aproximados e prevé-se que os valores superiores/inferiores a um valor numérico atribuido aos parámetros físicos, as dimensoes e as quantidades sáo abrangidas pelo escopo da invengáo e das reivindicagöes, a menos que haja urna declaragáo na especificagáo em contrário. A descrigáo anterior das concretizagöes específicas revelará táo completamente a natureza geral das formas de realizagáo aquí que outros podem, aplicando o conhecimento presente, prontamente modificar e/ou adaptar para várias aplicagöes tais concretizagöes específicas sem se afastar do conceito genérico e, portanto, tais adaptagöes e modificagoes devem, e pretendem, ser compreendidas no significado e gama de equivalentes das concretizagöes divulgadas. Deve-se compreender que a fraseología ou terminología aquí empregada é para a finalidade de descrigáo e náo de limitagáo. Portanto, embora as concretizagöes tenham sido descritas aquí em termos de concretizagöes preferidas, os peritos na técnica reconheceráo que tais concretizagöes aquí podem ser praticadas com modificagoes dentro do espirito e do escopo das formas de realizagáo, tal como aquí descrito.

Lisboa, 2 de Abril de 2015

Claims (3)

1. REIVINDICALES 1. Processo para a recuperagäo de catalisadores de oxidagáo PTA, durante a fabricagäo de PTA, usando um catalisador ácido como primeiro catalisador, contido na corrente de efluente resultante da hidrólise de um éster orgánico; caracterizado por o referido processo compreender os seguintes passos: i. hidrólise do éster orgánico de um ácido carboxilico no respectivo ácido carboxilico e álcool, na presenga do primeiro catalisador, para a produgáo de urna corrente efluente contendo o referido ácido carboxilico, o dito álcool, água e o referido primeiro catalisador; sendo que o referido primeiro catalisador é ácido oxálico e o referido éster orgánico é um éster de ácido carboxilico seleccionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido propanóico e ácido butanóico e álcool seleccionado do grupo que consiste em álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, álcool n-butílico, álcool amílico e álcool hexílico; ii. com a opgáo da remogáo do água e do álcool da referida corrente efluente; iii. submissáo dos aromáticos alquilo seleccionados a partir do grupo que consiste em p-xileno e meta- xileno para a oxidagäo da fase líquida, na presenga de um catalisador de oxidagäo como segundo catalisador que compreende i) pelo menos um sal de metal seleccionado a partir do grupo que consiste em acetato de cobalto e acetato de manganés, e ii) brometo de hidrogénio para obter urna mistura de reacgao contendo ácido tereftálico (TA); iv. isolamento do referido ácido tereftálico a partir da mistura de reacgao para obter um licor-máe que compreende o referido segundo catalisador; v. o tratamento do referido licor-máe com a referida corrente efluente para deslocar contra-anides de acetato do referido segundo catalisador através de iöes de oxalato do referido primeiro catalisador, para obter urna mistura que compreende os sais insolúveis respectivos do referido segundo catalisador; e vi. a separagáo dos sais insolúveis do referido segundo catalisador, através de centrifugagáo, e a recuperagáo do referido segundo catalisador.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado por ser 9:1 a proporgáo do referido ácido carboxílico e do referido primeiro catalisador na corrente efluente, obtida na etapa (i) do método.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicagäo 1, caracterizado por o referido éster orgánico ser o acetato de metilo e a referida corrente efluente conter ácido oxálico, metanol, ácido acético e água. Lisboa, 2 de Abril de 2015