CN101481293B - 一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯的催化水解工艺，采用固定床反应器与萃取-催化精馏塔耦合工艺，醋酸甲酯与水混合首先进入固定床反应器进行水解反应；水解液进入萃取-催化精馏塔，该塔由上至下分为萃取-精馏段、反应段、提馏段，未水解的醋酸甲酯与萃取-催化精馏塔顶部加入的水在该塔反应段反应，水作为反应物也作为醋酸甲酯与甲醇共沸物分离的萃取剂，塔顶馏出未反应的醋酸甲酯与少量的水循环至固定床反应器，塔釜得到水、醋酸和甲醇混合液；该混合液进入甲醇回收塔，塔顶馏出甲醇，塔釜采出醋酸与水混合物。本发明可使醋酸甲酯水解率达到50.0％至99.9％，同时可以降低设备投资、能耗和操作难度。
Description
技术领域
本发明涉及一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解工艺。
背景技术
在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，目前采用的大都是液相高温氧化法，该工艺以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，其中醋酸不完全燃烧生成醋酸甲酯是主要的副反应之一，这是醋酸消耗量较大和PTA生产成本较高的一个主要原因。目前PTA生产厂家，一般将醋酸甲酯循环到氧化反应器中，以抑制醋酸甲酯的生成，降低醋酸的消耗，但这不能从根本上解决副产物醋酸甲酯的回收利用问题。而将醋酸甲酯水解生成醋酸和甲醇，不但可以解决醋酸甲酯副产物回收利用问题，而且可以为化工生产提供重要的化工原料，醋酸可以作为PTA生产的原料继续循环利用，而甲醇也是重要的化工原料。目前国内外现行的醋酸甲酯水解工艺主要采用固定床阳离子交换树脂催化水解工艺和反应精馏催化水解工艺。
近年来，国内外对醋酸甲酯催化水解进行了大量的研究。CN1171774A报道了醋酸甲酯反应精馏水解制醋酸和甲醇的方法，该反应精馏装置包括精馏段，反应段和提馏段，在高水酯比和高回流比下，塔釜出料，醋酸甲酯水解率达到99.5％以上，但是该水解方法得到的塔釜液含水量较高。CN1927792A报道的醋酸甲酯催化水解工艺包括催化精馏塔、水解液分离塔、萃取精馏塔、甲醇精馏塔，其中稀醋酸送至醋酸提浓塔提浓。由于该工艺催化精馏塔塔顶采用全回流操作，仅有塔釜出料，塔釜液中含有甲醇、水、醋酸甲酯和醋酸四元混合液，其中甲醇与醋酸甲酯、水和醋酸甲酯均形成共沸物，导致后续分离困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有的醋酸甲酯水解工艺所存在的塔釜液含水量较高、后续分离困难等不足，而提供了一种固定床反应器与萃取-催化精馏塔耦合的精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解工艺。
本发明的技术方案为：一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解工 艺，具体步骤如下：
1)精对苯二甲酸生产过程中的副产物醋酸甲酯与水按摩尔比1∶1～6混合后的混合物A进入含强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器FBR进行催化水解反应；
2)固定床反应器中的水解液B引入萃取-催化精馏塔中，其中萃取-催化精馏塔T1由上至下依次为萃取-精馏段1、反应段2、提馏段3；水解液B中未水解的醋酸甲酯与萃取-精馏段1顶部加入的水C在该塔反应段2反应，塔顶馏出醋酸甲酯和少量的水E，循环到固定床反应器中进行反应，塔釜出料为水、醋酸和甲醇的混合液D；
3)萃取-催化精馏塔T1塔釜出料混合液D引入甲醇回收塔T2进行分离，塔顶馏出甲醇F，塔釜出料为醋酸和水的混合液G。
其中步骤1)固定床反应器中反应温度为50～65℃，空速为0.5～1.5立方米/(立方米反应体积·小时)。其中固定床反应器床层中装填催化剂为强酸性阳离子交换树脂，催化剂使用寿命1～2年。
步骤1中，由于来自前一工段的醋酸甲酯原料中含有一部分金属离子，首先进入固定床反应器，固定床反应器中的阳离子交换树脂一方面作为水解催化剂，另外还可以作为金属离子的离子交换剂，从而可以保护萃取-催化精馏塔中反应段中的催化剂，使萃取-催化精馏塔中反应段装填的催化剂寿命大大的延长至2～3年。固定床反应器中催化剂的更换相对于萃取-催化精馏塔中催化剂更换要容易很多，因此该工艺可以降低操作难度。
上述固定床反应器中的水解液B从萃取-催化精馏塔T1提馏段上部1/5～1/2处引入。
上述萃取-催化精馏塔T1中，萃取-精馏段1的理论塔板数为1～15，反应段2理论塔板数为15～45，提馏段3理论塔板数为10～20。
上述步骤2)萃取-精馏段1顶部加入的水与步骤1)中醋酸甲酯的进料摩尔比为2～8∶1；回流比为1～5∶1，进料空速为0.05～0.5立方米/(立方米反应体积·小时)。水作为反应物同时也作为醋酸甲酯与甲醇共沸物分离的萃取剂。
上述步骤3)甲醇回收塔T2中，回流比为0.5～5∶1，理论塔板数15～50。
下面结合附图1对本发明作进一步详细描述。
固定床反应器FBR内装填强酸性阳离子交换树脂，萃取-催化精馏塔T1分 为三部分：上部萃取-精馏段1、中部反应段2、下部提馏段3，其中萃取-精馏段和提馏段装填常规填料或塔板，反应段装填强酸性阳离子交换树脂捆扎包或其他催化精馏元件。甲醇回收塔内装填常规填料或塔板。
物料A醋酸甲酯与水首先进入固定床反应器FBR进行催化水解反应。
固定床反应器中的水解液即物料B进入萃取-催化精馏塔T1提馏段上部，物料C(水)从萃取-精馏段顶部加入，水作为反应物同时也作为醋酸甲酯与甲醇共沸物分离的萃取剂，塔顶采出醋酸甲酯和少量的水，部分回流，部分物料E(塔顶采出醋酸甲酯和少量的水)循环至固定床反应器FBR中；塔釜采出醋酸、甲醇和水的混合液。
物料D(醋酸、甲醇和水的混合液)进入甲醇回收塔T2进行分离，塔顶产品甲醇作为物料F排出，塔釜产品醋酸和水的混合液作为物料G排出。
有益效果：
(1)由于采用固定床与萃取-催化精馏耦合催化水解工艺，较现有的催化精馏塔、水解液分离塔、萃取精馏塔、甲醇精馏塔四塔流程工艺，流程缩短，设备减少。而且操作更加简便，同时可以大大降低能耗。
(2)在醋酸甲酯水解过程中，进料水酯比是影响醋酸甲酯水解率的重要因素，而醋酸甲酯与甲醇共沸物分离往往使用水作为萃取剂，本发明打破常规的醋酸甲酯反应精馏水解工艺中催化精馏塔采用的全回流操作，设置萃取-精馏段。在萃取-催化精馏塔中，水由萃取-精馏段顶部加入，水在萃取-精馏段作为醋酸甲酯与甲醇共沸物分离的萃取剂，在反应段作为反应物进行水解反应，即一个塔起两个塔的作用，既是萃取精馏塔，又是催化精馏塔，显而易见可得到显著的节能效果，从而可以实现塔顶出料为醋酸甲酯和少量的水，塔釜出料为醋酸、甲醇和水的混合液。甲醇回收塔塔釜采出醋酸水溶液，直接送往PTA生产中现有的醋酸回收工段进行醋酸回收。
(3)本发明减少现有的醋酸甲酯催化精馏水解工艺中的萃取精馏塔设备，从而降低设备投资和能耗。
(4)在优化操作条件下，醋酸甲酯总转化率一般达到50％-95％，最高达到99％以上，甲醇的质量浓度为一般达到80％-99.5％，最高99.9％，满足PTA生产中对燃料甲醇的质量要求。
附图说明
图一为本发明提供的精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解新工艺流程示意图：
其中：FBR为固定床反应器，T1为萃取-催化精馏塔，T2为甲醇回收塔，1为萃取-精馏段，2为反应段，3为提馏段，4为冷凝器，5为再沸器，A为醋酸甲酯与水进料，B为固定床反应器水解液，C为萃取-催化精馏塔水，D为萃取-催化精馏塔塔釜出料，为醋酸、甲醇和水的混合液，E为萃取-催化精馏塔塔顶出料，为醋酸甲酯和少量的水，F为甲醇，G为醋酸与水的混合液出料。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，各实例操作条件按表1中实施。
实施例1
水和醋酸甲酯按摩尔比6∶1进入固定床反应器，反应温度57℃，空速为0.6立方米/(立方米反应体积·小时)，催化剂为Amberlyst 35型强酸性阳离子交换树脂。T1塔水和醋酸甲酯按摩尔比3∶1，T1萃取-精馏段理论塔板数4，T1反应段理论塔板数20，T1提馏段理论塔板数15，回流比4.2，T1塔空速0.1立方米/(立方米反应体积·小时)，T2理论塔板数18，回流比4.5。
实施例2
水和醋酸甲酯按摩尔比3∶1进入固定床反应器，反应温度52℃，空速为0.9立方米/(立方米反应体积·小时)，催化剂为001×7型强酸性阳离子交换树脂。T1塔水和醋酸甲酯按摩尔比5∶1，T1萃取-精馏段理论塔板数13，T1反应段理论塔板数31，T1提馏段理论塔板数11，回流比1.4，T1塔空速0.3立方米/(立方米反应体积·小时)，T2理论塔板数34，回流比2.9。
实施例3
水和醋酸甲酯按摩尔比1∶1进入固定床反应器，反应温度63℃，空速为1.4立方米/(立方米反应体积·小时)，催化剂为D001型强酸性阳离子交换树脂。T1塔水和醋酸甲酯按摩尔比7∶1，T1萃取-精馏段理论塔板数8，T1反应段理论塔板数43，T1提馏段理论塔板数17，回流比3.0，T1塔空速0.4立方米/(立方米反应体积·小时)，T2理论塔板数45，回流比1.3。
表1
| 明细 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| FBR水酯摩尔比 | 6.0 | 3.0 | 1.0 |
| 反应温度 | 57℃ | 52℃ | 63℃ |
| T1塔水酯摩尔比 | 3.0 | 5.0 | 7.0 |
| FBR空速 | 0.6 | 0.9 | 1.4 |
| T1空速 | 0.1 | 0.3 | 0.4 |
| T1回流比 | 4.2 | 1.4 | 3.0 |
| T1萃取-精馏段理论塔 板数 | 4 | 13 | 8 |
| T1反应段理论塔板数 | 20 | 31 | 43 |
| T1提馏段理论塔板数 | 15 | 11 | 17 |
| 催化剂 | Amberlyst 35型阳 离子交换树脂 | 001×7型阳离子交换 树脂 | D001型阳离子交换 树脂 |
| T2回流比 | 4.5 | 2.9 | 1.3 |
| T2理论塔板数 | 18 | 34 | 45 |
| 甲醇质量浓度/％ | 93.5 | 98.5 | 99.9 |
| 醋酸甲酯水解率/％ | 83.6 | 94.8 | 99.9 |
Claims (6)
1.一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯的催化水解工艺，其具体步骤如下：
1)精对苯二甲酸生产过程中的副产物醋酸甲酯与水按摩尔比1∶1～6混合后的混合物A进入含强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行催化水解反应；
2)固定床反应器中的水解液B引入萃取-催化精馏塔中，其中萃取-催化精馏塔(T1)由上至下依次为萃取-精馏段(1)、反应段(2)、提馏段(3)，其中反应段(2)装填强酸性阳离子交换树脂捆扎包，水解液B中未水解的醋酸甲酯与萃取-精馏段(1)顶部加入的水C在该塔反应段(2)反应，塔顶馏出醋酸甲酯和少量的水E，循环到固定床反应器中进行反应，塔釜出料为水、醋酸和甲醇的混合液D；
3)萃取-催化精馏塔(T1)塔釜出料混合液D引入甲醇回收塔(T2)进行分离，塔顶馏出甲醇F，塔釜出料为醋酸和水的混合液G。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤1)固定床反应器中反应温度为50～65℃，空速为0.5～1.5立方米/(立方米反应体积·小时)。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于固定床反应器中的水解液B从萃取-催化精馏塔(T1)提馏段上部1/5～1/2处引入。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在步骤2)萃取-催化精馏塔(T1)中，萃取-精馏段(1)理论塔板数为1～15、反应段(2)理论塔板数为15～45、提馏段(3)理论塔板数为10～20。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在步骤2)萃取-精馏段(1)顶部加入的水与步骤1)中醋酸甲酯的进料摩尔比为2～8∶1；回流比为1～5∶1，进料空速为0.05～0.5立方米/(立方米反应体积·小时)。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在步骤3)甲醇回收塔(T2)中，回流比为0.5～5∶1，理论塔板数15～50。
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