CN109704940B - 一种α-溴代肉桂醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑溴代肉桂醛的合成方法，首先是硅胶负载型溴素的制备；然后以四氯化碳为溶剂，肉桂醛与硅胶负载型溴素发生加成反应合成2，3‑二溴‑3‑苯基丙醛；最后2，3‑二溴‑3‑苯基丙醛在相转移催化剂作用下与碳酸钠发生消除反应合成α‑溴代肉桂醛。本发明具有反应收率高，产品质量好，后处理过程简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一种精细化工产品α-溴代肉桂醛的合成方法。
背景技术
α-溴代肉桂醛(2-溴代肉桂醛)，英文名:2-Bromo-3-phenyl-2-propenal。α-溴代肉桂醛是一种普遍使用的广谱杀菌、防霉、防蛀、防臭剂，同时具有持效期长，挥发性小，毒性小等优点，被广泛应用于日用品、食品、纺织、装饰材料等领域。
α-溴代肉桂醛的常规合成方法是在乙酸中肉桂醛与溴素在冰水浴冷却条件下发生加成反应。加成产物无需分离直接加入碳酸钾在回流条件下脱除溴化氢生成α-溴代肉桂醛。据文献介绍，两步反应的总收率为75～85％。
合成α-溴代肉桂醛的化学反应方程式如下：
1、加成反应：
2、消除反应：
1990年，孙明昆等在《山东轻工业学院学报》上发表了题为《2-溴代肉桂醛的合成研究》的文章。文中介绍，首先在四氯化碳中肉桂醛与溴素进行加成反应；然后加入2，4-二甲基吡啶进行消除反应合成2-溴代肉桂醛，两步反应的总收率为83.0％。该工艺的优势是产品a-溴代肉桂醛的外观比常规工艺更加洁白，但2,4-二甲基吡啶昂贵的价格限制了该工艺的应用。
1994年，青岛海洋大学申请了《一种a-溴代肉桂醛的合成方法》的专利(CN1086204A)。该专利在乙酸中肉桂醛与溴素发生加成反应；加成反应完毕加入碳酸钠在80℃以内进行消除反应得到a-溴代肉桂醛。两步反应的总收率为91％。该专利的特征是用碳酸钠替代碳酸钾，降低了合成a-溴代肉桂醛的原料成本。采用乙酸作溶剂会形成大量很难有效利用的乙酸钠与溴化钠的混合盐，这是各种以乙酸作溶剂合成a-溴代肉桂醛的最大缺陷。
2010年，武汉工程大学申请了《a-溴代肉桂醛的制备方法》的专利(CN101898944A)。该专利在酯类溶剂中肉桂醛与溴素发生加成反应，在羧酸根及其它负离子盐的作用下发生消除反应。该专利技术解决了溶剂套用的问题，α-溴代肉桂醛的最高收率达到86.2％，但存在脱溴使用的负离子盐成本高的问题。
2011年，湖北天门市天门中学的伍强等人在《化学教育》上发表了题为《硅胶负载溴在乙烯加成反应中的绿色化应用》的文章，文章介绍了硅胶负载型溴与乙烯加成反应的实验条件及现象。采用该技术方案可以实现硅胶负载溴与乙烯的定性加成反应，反应现象直观易于被学生理解掌握。但该方案限于教学研究，没有解决硅胶负载型溴吸附均匀性问题，无法实现定量的有机合成，该方案实现工业化难度大。
总之，现有的α-溴代肉桂醛合成方法普遍存在以下问题：
1、收率偏低，原料成本高；
2、反应完毕的后处理过程复杂。
发明内容
本发明提出了一种全新的α-溴代肉桂醛的合成方法，具体包括以下步骤：(1)硅胶负载型溴素的制备；
(2)在四氯化碳中肉桂醛与硅胶负载型溴素发生加成反应合成2，3-二溴-3-苯基丙醛；
(3)在四氯化碳中2，3-二溴-3-苯基丙醛与碳酸钠在季铵盐类相转移催化剂作用下发生消除反应合成α-溴代肉桂醛。
优选的，步骤(1)首先将溴素溶于环己烷并回流脱水至回流液澄清；然后向溴素的环己烷溶液中加入硅胶进行吸附；最后蒸馏掉环己烷得到硅胶负载型溴素。
进一步优选的，蒸馏出的环己烷先用碳酸钠水溶液洗涤至PH＝8～10，再用去离子水洗涤至中性后进行套用。
优选的，步骤(2)加成反应中，肉桂醛与硅胶负载型溴素的投料摩尔比例为0.8～1.0:1。
优选的，步骤(3)中的季铵盐类相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选的，步骤(3)消除反应的反应温度为常压下反应系统的回流温度。
优选的，步骤(3)中2，3-二溴-3-苯基丙醛与碳酸钠的摩尔比例为1:1.5～2.5；2，3-二溴-3-苯基丙醛与季铵盐类相转移催化剂的质量比例为1：0.01～0.05。
本发明在加成反应及消除反应中采用四氯化碳作为反应溶剂，四氯化碳比常规文献介绍的乙酸、酯类溶剂具有更低的水溶性，可以减少溶剂进入水体的损失，避免了废水处理的麻烦。四氯化碳性质稳定，不易分解，在生产套用时不会发生因溶剂分解对反应的不良影响。
为提高加成反应的选择性，避免肉桂醛在溴素的作用下发生取代、氧化等一系列副反应，本发明采用硅胶负载型溴素替代溴素进行加成反应。硅胶对溴素有很强的吸附能力，在进行加成反应时肉桂醛首先与硅胶外表面的溴素发生反应。随着反应的进行硅胶外表面的溴素反应完全，肉桂醛进入硅胶微孔道中与微孔道内部的溴素进行加成反应。通过这种方式，可以控制溴素的浓度在极低的水平并连续不断的提供溴素进行反应。
在实际反应过程中系统内或多或少有微量的水分，这些水分会和溴素反应形成溴化氢和次溴酸。形成的溴化氢会与肉桂醛发生加成反应形成2-溴-3-苯基丙醛，次溴酸具有氧化性，会将肉桂醛氧化为肉桂酸，所以有水存在会形成大量的副产物。为提高反应的选择性，必须降低反应体系的含水量。硅胶对水有极强的吸附能力，采用硅胶负载型溴素进行加成反应，硅胶可以将反应系统中的水含量降低到0.01％以内，最大限度的降低了水对反应的负面影响。为避免原料含水量过高影响硅胶对溴素的吸附能力，本发明先将溴素溶解到环己烷中进行回流脱水，待水脱干净后再加入硅胶进行吸附，可以保证硅胶具有最佳的吸附性能。
加成反应中必须将肉桂醛反应完全，否则残留的肉桂醛在脱溴化氢反应时发生变质形成一系列副产物影响最终产品质量。本法明采用肉桂醛与硅胶负载型溴素中溴素的摩尔比例为0.8～1.0:1，溴素比所需理论量过量0～20％。这部分过量的溴素被吸附在硅胶上，可以在下一批反应时进行套用(套用时肉桂醛与硅胶负载型溴素中的溴素按1:1摩尔比例投料)。
加成反应完毕，过滤。滤饼为含有少量溴素的硅胶，进行下一批套用。滤液直接进行消除反应。该后处理方式简单、高效。过滤得到的硅胶中含有微量的水及溴化氢，在下一批制备硅胶负载型溴素蒸馏过程中进入回收环己烷中。本发明对回收环己烷用碳酸钠水溶液洗涤至PH＝8～10，再用去离子水洗涤至中性后进行套用。碳酸钠水溶液洗涤的目的是将环己烷中的溴化氢洗涤干净，避免环己烷中微量的溴化氢对反应的不良影响。
过滤掉硅胶后的四氯化碳溶液加入碳酸钠和相转移催化剂直接进行消除反应。四氯化碳与加成产物是完全互溶的，碳酸钠与四氯化碳是完全不互溶的，这使得消除反应处于两相状态。为确保两相反应有高的转化率和选择性本发明采用季铵盐型相转移催化剂来促进碳酸钠与2，3-二溴-3-苯基丙醛接触效果，使得脱溴化氢反应可以在回流温度下快速地完成，彻底解决了常规工艺反应收率低的问题。
2，3-二溴-3-苯基丙醛与碳酸钠的反应是非均相反应，即使在相转移催化剂的作用下也必须保证碳酸钠过量，否则会造成2，3-二溴-3-苯基丙醛的脱溴化氢反应无法进行完全，通过优化本发明采用2，3-二溴-3-苯基丙醛与碳酸钠的摩尔比例为1:1.5～2.5来进行反应能够取得较好的反应效果也不至于碳酸钠过量太多造成浪费。季铵盐类相转移催化剂的投料比例需要与碳酸钠的投料量相协调，通过对比2，3-二溴-3-苯基丙醛与季铵盐类相转移催化剂的质量比例为1：0.01～0.05时的反应结果比较稳定。
本发明具有以下优点：
1、收率高、原料成本低；
2、后处理过程简单，三废数量少；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
硅胶负载型溴素的制备：
向干净的带有分水器、回流冷凝器(回流冷凝器安装在分水器上部)、搅拌桨、温度计的1000ml三口烧瓶中投入溴素：18.0g(含量：99.2％，0.1116mol)，环己烷：600ml。三口烧瓶外壁用电热套缓慢加热，环己烷汽化后进入冷凝器冷却，冷凝液流入分水器中。刚开始时分水器中沉积的环己烷成浑浊状态并有小水滴沉积到分水器底部，回流一段时间后，回流到分水器中的环己烷变澄清，分水即完毕。
分水完毕，停止加热，自然冷却。向三口烧瓶中加入硅胶35g，缓慢搅拌30分钟。将装置由脱水状态改为回收状态，三口烧瓶外壁用电热套缓慢加热，回收环己烷。回收至没有环己烷馏出为止，瓶底残留的硅胶负载型溴素备用。回收出的环己烷用5％的碳酸钠水溶液洗涤至PH＝8～10，再用蒸馏水洗涤至中性后进行套用。
加成反应：
向干净的带有搅拌桨、温度计的500ml三口烧瓶中投入四氯化碳：300ml，肉桂醛：12.7g(含量：98.8％，0.0951mol)，三口烧瓶外壁用0～20℃的酒精进行冷却。当三口烧瓶内温达到25℃以内，将制备好的硅胶负载型溴素投入三口烧瓶中。控制搅拌转速250～350r/min，内温15±5℃条件下反应0.5～3.0小时。期间，通过液相色谱监控反应是否进行完全，控制最终肉桂醛残留≤1％。
反应完毕，过滤，滤饼为硅胶在下一批制备硅胶负载型溴素时进行套用。
消除反应：
将加成反应后过滤的滤液转移到干燥的带有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入干燥的无水碳酸钠：18.0g(含量：99.2％，0.168mol)，四丁基溴化铵：0.35g。三口烧瓶外壁用电热套加热，控制在回流条件下反应1.5小时。反应完毕，冷却，过滤，滤饼为废碳酸钠。滤液进行后续操作。
洗涤、回收：
将消除反应过滤滤液转移到分液漏斗中，用300ml去离子水分三次洗涤。洗涤完毕，分多次转移到250ml三口烧瓶中减压回收四氯化碳。回收出的四氯化碳进行套用。
重结晶：
回收完毕四氯化碳，向三口烧瓶中加入乙醇100g，活性炭0.5g。三口烧瓶外壁用电热套加热，回流脱色0.5小时。脱色完毕，趁热过滤。滤液冷却结晶。结晶完毕，过滤，烘干，得α-溴代肉桂醛18.8g(含量：99.4％，0.0886mol)，收率：93.2％。
实施例2
硅胶负载型溴素的制备：
向干净的带有分水器、回流冷凝器(回流冷凝器安装在分水器上部)、搅拌桨、温度计的1000ml三口烧瓶中投入溴素：15.3g(含量：99.2％，0.0949mol)，环己烷：600ml。三口烧瓶外壁用电热套缓慢加热，环己烷汽化后进入冷凝器冷却，冷凝液流入分水器中。刚开始时分水器中沉积的环己烷成浑浊状态并有小水滴沉积到分水器底部，回流一段时间后，回流到分水器中的环己烷变澄清，分水即完毕。
分水完毕，停止加热，自然冷却。向三口烧瓶中加入上批过滤出的硅胶，缓慢搅拌30分钟。将装置由脱水状态改为回收状态，三口烧瓶外壁用电热套缓慢加热，回收环己烷。回收至没有环己烷馏出为止，瓶底残留的硅胶负载型溴素备用。回收出的环己烷用5％的碳酸钠水溶液洗涤至PH＝8～10，再用蒸馏水洗涤至中性后进行套用。
加成反应：
向干净的带有搅拌桨、温度计的500ml三口烧瓶中投入四氯化碳：300ml，肉桂醛：12.6g(含量：98.8％，0.0943mol)，三口烧瓶外壁用0～20℃的酒精进行冷却。当三口烧瓶内温达到25℃以内，将制备好的硅胶负载型溴素投入三口烧瓶中。控制搅拌转速250～350r/min，内温15±5℃条件下反应0.5～3.0小时。期间，通过液相色谱监控反应是否进行完全，控制最终肉桂醛残留≤1％。
反应完毕，过滤，滤饼为硅胶在下一批制备硅胶负载型溴素时进行套用。
消除反应：
将加成反应后过滤的滤液转移到干燥的带有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入干燥的无水碳酸钠：18.0g(含量：99.2％，0.168mol)，四丁基氯化铵：0.35g。三口烧瓶外壁用电热套加热，控制在回流条件下反应1.5小时。反应完毕，冷却，过滤，滤饼为废碳酸钠。滤液进行后续操作。
洗涤、回收：
将消除反应过滤滤液转移到分液漏斗中，用300ml去离子水分三次洗涤。洗涤完毕，分多次转移到250ml三口烧瓶中减压回收四氯化碳。回收出的四氯化碳进行套用。
重结晶：
回收完毕四氯化碳，向三口烧瓶中加入乙醇100g，活性炭0.5g。三口烧瓶外壁用电热套加热，回流脱色0.5小时。脱色完毕，趁热过滤。滤液冷却结晶。结晶完毕，过滤，烘干，得α-溴代肉桂醛19.0g(含量：99.4％，0.0895mol)，收率：94.9％。
Claims (2)
1.一种α-溴代肉桂醛的合成方法，具体包括以下步骤：
（1）硅胶负载型溴素的制备；
（2）在四氯化碳中肉桂醛与硅胶负载型溴素发生加成反应合成2，3-二溴-3-苯基丙醛；
（3）在四氯化碳中2，3-二溴-3-苯基丙醛与碳酸钠在季铵盐类相转移催化剂作用下发生消除反应合成α-溴代肉桂醛；
其特征在于，步骤（1）首先将溴素溶于环己烷并回流脱水至回流液澄清；然后向溴素的环己烷溶液中加入硅胶进行吸附；最后蒸馏掉环己烷得到硅胶负载型溴素；蒸馏出的环己烷先用碳酸钠水溶液洗涤至PH=8～10，再用去离子水洗涤至中性后进行套用；步骤（2）加成反应完毕，过滤，滤饼为硅胶在下一批制备硅胶负载型溴素时进行套用。
2.根据权利要求1所述的一种α-溴代肉桂醛的合成方法，其特征在于，步骤（2）加成反应中，肉桂醛与硅胶负载型溴素的投料摩尔比例为0.8～1.0:1。
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| α-溴代肉桂醛的合成;孙明昆等;《精细化工》;19900630;第7卷(第3期);第6页实验部分 * |
| 硅胶负载溴在乙烯加成反应中的绿色化应用;伍强等;《化学教育》;20111102;第69页第1.4-1.5节、左栏第2段 * |
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