PT2010380E

PT2010380E - Película de múltiplas camadas e processo para o seu fabrico

Info

Publication number: PT2010380E
Application number: PT07727986T
Authority: PT
Inventors: Harald Schmidt; Christoph Hess; Johannes Mathar; Ralf Hackfort
Original assignee: Biotec Biolog Naturverpack
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2010-03-01
Also published as: HRP20100135T4; JP2009533283A; ES2337307T3; DE102007017321A1; SI2010380T2; US8715816B2; HRP20100135T1; EP2010380B1; EP2010380B2; DE102007017321B4; JP5653037B2; AU2007239514B2; CN101460302A; BRPI0709982B1; HK1125336A1; DK2010380T4; DE502007002422D1; EP2010380A1; PL2010380T5; CA2649164A1

Description

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DESCRIÇÃO

"PELÍCULA DE MÚLTIPLAS CAMADAS E PROCESSO PARA O SEU FABRICO" A invenção refere-se a uma película de múltiplas camadas, principalmente pari α fins de embalagem, q ue inclui pelo men os duas camadas A e E. A invenção refere-s e ainda a um proce sso para fabricar a película de múltiplas camadas, assim ci cmo, materiais de embalagem fabricados a partir desta. Já se conhecera películas de múltiplas camadas do tipo iniciaimente mencionado, que são por exemplo utilizadas na embalagem de produtos alimentares e outros bens. Para embalar produtos alimentares sensíveis ao oxigénio é ainda necessário que as películas aoresentem uma baixa cade ao oxigéni .0. Este tipo de películas é de "pe •j_JLCLIl.eS protectoras". São, por Θ na emb· alagera c ie carne fresca ou fruta e 1· exempio, legumes, cuja conservação pode ser substancialmente prolongada pelo ajuste preciso da protecção contra o gás, principalmente a protecçãc· contra o oxigénio e/ou o vapor de água. A maior parte das películas protectoras utilizadas hoje em dia na indústria de embalagens é feita em plástico obtido à base de petroquímicos.

Por razões necessidade de económicas películas e ecológicas, há cada vez mais adequadas em matérias-primas renováveis e/ou biologicamente degradáveis. A presente invenção pretende disponibilizar uma película de múltiplas camadas do tipo inicialmente mencionado, que possui boas propriedades protectoras e que 2 deriva de matérias-primas renováveis e/ou é biodegradáveis. A película deve ainda apresentar uma suficiente resistência mecânica, ser sensível à humidade, ser económica e transparente, dependendo da utilização.

Este objectivo é alcançado, em conformidade com a invenção, através de uma película de múltiplas camadas do tipo definido na reivindicação 1.

As subreivindicaçoes descrevem versões privilegiadas da invenção.

Ui ma c aracterí st ice essencial da película de múltipl c* S camada s ea i confor midade com a ir ivençâo tem a ver cora o í- Ol i, da l estrutui ra cia sua camad ia conter, por um iatí 0/ poliés te; termoplá stico (camada A) e, oor outro lado, arai do termcp JL(ÊU 5t. ico (cam a da B) . Verifico u-se, surpreendentement “ ! que as ] oe 1. CU J-β C de múltiplas c amadas, que contêm es oe combia açii 10 de mat .erial, apresenta im características mui to boas como películas de embalagem.

As películas em conformidade com a invenção distinguem-se peias características protectoras e apresentam, principalmente, uma baixa permeabilidade ao oxigénio e ao díóxido de carbono. As películas apresentam ainda uma excelente resistência mecânica, assim como, uma baixa sen q ·; bilidade à h um; O ili r-1; o ·- ; '· om a estrutu ra 0.Θ invenc áo, película s (qv partic ula rmente trai aspa rer pe ib cuia de múlt ip. invenc áo r :aracteri sa-s e mecânica Θ pode se ;r f ac. embalagen C' A estri rtur; .1 c invenc; ão p errai te. assim, de, Se desejar, podem produzír-amadas em conformidade com a (que se podem puxar e dobrar) >or uma excelente resistência mente trabalhada para fabricar camadas em conformidade com a obter por exemplo valores de 3 resistência à tracção, segundo DIN 53455, entre 10 e 40 N/rnm2, principalraente entre 15 e 30 N/mm2.

As películas de múltiplas camadas em conformidade com a invenção distinguem-se ainda por excelentes caracteristicas protectoras. Deste modo, a película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção possui, preferencialmente, uma permeabilidade ao oxigénio (segundo ASTM F 1927-98) a 23°C, 50% de humidade relativa e iOOpm de espessura da película entre 1 e 50, principalmente 1,5 a 20cm3/:rf d, ou melhor ainda entre 2 e IQcmVrrt d. A película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção apresenta ainda, preferencialmente, uma permeabilidade ao vapor de água (segundo ASTM F 1249) a 23°C, 75% de humidade relativa e 400μ:π de espessura da película entre 1 e 100, principalmente entre 2 e lOcrrt/nf d. Por fim, a película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção possui, preferencialmente, uma permeabilidade ao dióxido de carbono (segundo ASTM D 1434) a 23UC, 50% de humidade relativa e 400μ:η de espessura da película entre 0,5 e 5, principalmente entre 1 e 2,5cmVm2 d. Devido às caracteristicas protectoras anteriormente mencionadas, a película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção é excelente como película protectora para fins de embalagem. A película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção pode apresentar uma espessura à escolha, mas que depende decisivamente da finalidade pretendida e das caracteristicas desejadas da película. Para fins de preferencialmente, uma principaimente entre 100 200 e 800pm, possuindo embalagem, a película apresenta, espessura total entre 10 e 2000pm, e 200Ομπι, mas melhor ainda entre 4 cada uma das camadas uma espessura entre 5 e ΙΟΟΟμκι, principalmente entre 10 e ΙΟΟΟμκι, preferencíaimente entre 20 e 700μττι, mas melhor ainda entre 10 e 700μκι. As películas de sopro com base em múltiplas camadas apresentam, preferencialmente, uma espessura total entre 30 e lOOgm.

As embalagens produzidas a partir das películas de múltiplas camadas em conformidade com a invenção podem ter uma espes sara c rualquer. As caixas fabricadas a partir das películas de múltiplas camadas em conformidade com a invenção para embalar produtos alimentares apresentam, preferenc. íaimen te, uma espessura tc stal entre 350 e iOOpm, e 3.3 reSDOC L» -L V Cl o películas da tampa têm, preferencialmente, uma espessura entre 30 e ΙΟΟμκι. A película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção compreende, pelo menos, uma camada A e, pelo menos, uma cama cia B. Para além disso, a película em conformidade com a in venção pode incluir as camadas que quiser. De acordo com unia versão particularmente privilegiada da invenção, a película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção apresenta, pelo menos, duas camadas A, assim como, uma camada B, que se encontra preferencíaimente entre as duas camadas A. Uma película de múltiplas camadas destas possui a seguinte estrutura de camadas: camada A - camada B - camada A.

Numa estrutura de camadas destas, a camada A pode ficar directamente adjacente à camada B. Porém, podem estar previstas uma ou várias camadas como camadas intermédias, como por exemplo uma ou várias camadas de agentes aderentes. Os profissionais conhecem este tipo de camadas de agentes aderentes H, que são preferencíaimente de co-polímeros em bloco. A camada de agentes aderentes H fica, 5 no seu lado superficial, preferencial e díreclamante junto à camada A, e no seu outro lado superficial fica directamente junto â camada E, servindo para melhorar a aderência entre as camadas A e B. A seguinte estrutura de camadas pode ser um exemplo de uma película de múltiplas camadas com camadas de agentes aderentes, em conformidade com a invenção: camada A - camada de agentes aderentes í-1 -camada B - camada de agentes aderentes H - camada A.

Em função da finalidade pretendidaf a película pode ainda incluir outras camadas A e/ou B. É também, por exemplo, possível uma película de múltiplas camadas com a seguinte estrutura de CοΙΙΪΙοΐΟ.οίS * 03Π130.3 A — c a Π13.(1 cl B C3ÍU3íl3 fA ™ C cllTlc ida B - cama ^a A. Devido à dupla camada B, uma película destas t em ainda out iras caracter Isticas protectoras melhoradas. Entre cada uma das camadas, pode ainda prever-se uma camada de agentes aderentes H,

De a< cordo com a invenção. está previsto a camada A da e li cu la de ; múltiplas camada s co; nter, pelo menos, um oliéster te rmopiástico. A sei .ecçâo oo ponester termoplástico não fica limitada, Podem utilizar-se, tanto pollésteres alifáticos, como aromáticos, assim como, os seus co-polímeros e/ou misturas.

Os pollésteres termoplásticos são geralmente conhecidos e, por exemplo, descritos em Oberbach et al. ........rdArÈr.Í/ÃI.................29.*........Ξά._,.........- ·ν ou.....

Vo - v :: gy.....(2 00 4_)_.

De acordo com uma versão privilegiada da invenção, trata-se no poiiéster termoplástico contido na camada A, de um poiiéster termoplástico biodegradável conforme EN 13432. 6 6 tratar-se, num ou mais

No poliéster termoplástico pode principalmente, de um biopolímero com base ácidos de hidroxicarboxiiico.

De acordo com a invenção, os poliésteres termoplásticos partícularmente adequados são poli[hidroxralcanoato] (PHA), poli[alquilensuccinato] (PAS), como p. ex. poli[butílenosuccinato] {PBS}, poli[alquiltereftalato] (PAT), como p. ex. poli[etilenotereftalato] (PET), co-poliéster alifático- aromático e./ou poli [p-dioxanona] (PPDO), assim como, seus eo-polimeros e misturas. Pode ainda ponderar-se a utilização do poliéster biopropanedioi(Bio-PDO) sozinho ou combinado com outros poliésteres termoplásticos.

De acordo com uma versão partícularmente privilegiada da invenção, a camada A contém, pelo menos, um poli[hidroxiaicanoato] (PHA) como poliéster termoplástico. Exemplos de poli[hidroxialcanoatos] adequados são poli[hidroxietanoato], como p. ex, ácido poliglicólico (PGA), poli[hidroxipropanoato], como p. ex. ácido poliláctico (PLA), poli[hidroxibutanoato], como p. ex. ácido polihidroxibut ir ico (PHB), poli[hidroxipentanoato], como p. ex. polihidroxivalerato (PHV) e/ou poli fhidroxihexanoato], como p. ex, policaprolactona (PCL), assim como, seus cc-polímeros e misturas.

Um poliéster termoplástico particularmente adequado em conformidade com a invenção é o ácido poliláctico (PLA). PLA é um poliéster biodegradável, que pode ser produzido a partir do açúcar, através de uma síntese de vários níveis. Para isso, o açúcar é fermentado em ácido láctico, que é, normalmente, polimerizado em PLA, através do nível intermédio. PLA é transparente, cristalino, rígido, possui 7 7 uma elevada resist ência mecânica e pode s* sr trabalhado com os convencionais processos termoplást icos. Poiim eros adequados com base em PLA são, por exemp] .o, descritos nos documentos US 6 312 823, US 5 142 023, US 5 274 059, US 5 274 073, US 5 258 488, US 5 357 035, US 5 338 822 e US 5 359 02b. De aco: rdo com a invenção, o PLA pode ser ufilizaoo, tanto como material virgem c orno en \ foram i de mat eric li reciclado. Ot tr o poliéster term O] sias taco pz irt. 1C8 lamente adeqi uado é ác ido polihidroxi .butirieo ( PHI 3) - PHE i zode ser con stit „ 8 j_ do, na natureza, por irmmer as J88 crerias, como 81118 sub star ici a de acumulação ¢1 de reserv a. Em conform idade com i s t O f 0 possível o fab i Ύ· ico técnic :G de PHB ar . T 8 V Θ 8 de bac L θ Γ18 8 . Polímeros adeq·: a a do s com ba se em PHB o o. '.o ^ por exe mplc ; f descritos nos d C( J ϋίίΐθ ntos ÍJÍ 3 4 : 3 93 167, US 4 880 592 e i; :ς 5 391 423. Como material para 8 Ccii! aada A da P- resente lavem sao, utilizam-se principalmente oí ã "polímeros de poj -iéster aliraticos" descritos no doeu mento US 6 312 823, sendo feita aqur í zspecial referência a sua descrição e que passam a lazer parte do objecto da presente divulgação,

•as dos referidos zmplo, n dsturas ou Libutile; nosuccinato de ácidos (PHB/PHV)· , misturas ! O O O «. C· o ;r; -Ά

Co-polímeros adequados poliésteres termoplástic co-polimeros de poiieaprolactona/pol (PCL/PBS), co-polimeros pollhídroxibutí ricos/poiihidroxivalerato pclihidroxibuti ra tovale rato (PHBV), n polímeros de polibutilenosuccinato/polibutilenoadípato (PBS./P3A) , co-poiírneros de polietiienotereftalato/polietilenosuccinato (PET/PES) e/ou 8 co-polímeros de polibutilenotereftalato/polibutilenoadipato (PBT7PBA) . A camada A pode, para além do poliéster termoplástico e dos meios auxiliares de tratamento, conter ainda outros componentes. A camada A pode ser constituída, principalmente, por uma mistura de vários polímeros. A camada A pode ainda conter aditivos habituais, como p. ex. flexibilizadores, estabilizadores, produtos anti-chama e/ou materiais de enchimento. Além disso, pode ser adicionado à camada A um agente aderente, que pode servir principaimente para melhorar a aderência entre a camada A e B. A camada A contém, preferencialmente um poliéster termoplástico numa quantidade de, peio menos, 20% de peso, ou prererenciaiment e 30%, 4 0%, 50%, 60%, 80%, 90% ou 95% de peso relativamer ite ao peso total d 3. O ci ifUt. d ci A, Esta cam 3.C la. é, vantajosamen te, composta no essencial por poliés ter 0 profiss ionai conhece, geralment e, os me los auxiliares de tratamento que ρΟΟΘΙΤί í; Θ T utilizaaos em conformidade com . a invenção. Os meios auxiliares ce tratamento adequados em conformidade com a invenção são os polímeros com uma estrutura de polímero (Backbone), que é funcionalizada ou modificada com grupos reactivos. Este tipo de polímeros é também designado de "polímeros funcionalizados”. Os meios auxiliares de tratamento utilizados em conformidade com a invenção possuem, preferencialmente, um peso molecular até 200.000, principalmente até 100.000.

Em princípio, podem utilizar-se como esqueleto de polímero (Backbone) para os meios auxiliares de tratamento, qualquer polímero, que possa ser misturado com pelo menos 9 9 um compon ente de polímero (p. ex . PLA) de peio menos uma camada da película de múltiplas c amadas { |j ο Θ X . GcíITLcíCIcí /í / o Possíveis estruturas de polímero para c )s meios auxiliares de tratamento são, por exemplo etilenovínriacetato (EVA), polietileno (PE), polipropileno (PP), etilacriiato, políéster (p„ ex. PLA), assim como, suas misturas e/ou co~ polímeros (p. ex. co-poiímero de políetileno-metilacrílato ou co-polímero de polietileno-butilacrilato).

Em princípio, utiliza-se como grupo reactivo para os meios auxiliares de tratamento em conformidade com a invenção, qualquer grupo reactivo adequado para reagir quimicamente com, pelo menos, um componente de polímero (p. ex. TPS) de pelo menos uma camada da película de múltiplas camadas (p. ex. camada B). Grupos reactivos adequados são, por exemplo, os anidridos maieicos e/ou outros anidridos de ácidos carboxílicos adequados ou ácidos dicarboxílicos ou outros ácidos oolibásicos. A estrutura de polímero (Backbone) está, preferenciaimente, modificada com grupos reactivos numa quantidade de 0,01 a 7% de peso ou de 0,1 a 5% de peso ou,

prei Θ L encr aimenue ae comp 0 S ição total dos pref r· y Cí h· ·γ\ ' CuLr Ci ; 0 S grui; 0b Li ut ura de polím ero E ste aipo íje mele por 0 Lempi o, adqim Lridc Orev cl C ® íá irkema I nc,, Byne 1® (Du Pont, EU A) e EUA) - 0 s me ios aux.j quan ti dade até 5% de r. o U' f .J a 4% de peso relativamente à

Chemical Companv, 10 preferencialmente de 0,1 a 1,5% de peso ou, melhor ainda, de 0,2 a 1% de peso, sendo a melhor opção numa quantidade inferior a 1% de peso relativamente à composição total da respeetiva camada, De acordo com uma versão particularmente privilegiada da invenção, é utilizado como meio auxiliar de tratamento para a camada A, um polímero modificado de anidridos maieicos com base em etiieno, principalmente um co-polímero de alquil acrilato de polietileno modificado de anidrido maleico.

De acordo com a invenção, verificou-se que a utilização dos referidos meios auxiliares de tratamento, pode não só melhorar a maneabiiidade dos polímeros utilizados {moldabilidade na extrusora, homogeneidade das fundições), como também melhorar substancialmente a aderência entre as camadas.

De acorde com a invenção, está ainda previsto a camada B da película de múltiplas camadas conter amido termoplástico.

Conhece-se, de um modo gerai, o amido termoplástico ou amido termoplástico tratávei (TPS) que é, por exemplo, descrito em pormenor nos documentos EP 0 397 819 BI, WO 91/16 375 Ar, EP 0 537 657 Er e EP 0 702 698 BI. Com uma quota de mercado de aprox. 80 por cento, o amido termoplástico constitui um dos ma is importantes e usuais substitutos do biopiástico. O amido termoplástico é, geralmente, fabricado a partir do amido nativo, como por exemplo o amido de batata. Para poder tratar o amido termoplástico nativo, é-ihe adicionado um agente plastificante como o sorbitol e/ou glicerina. O amido termoplástico caracteriza-se por um baixo teor em água, preferencialmente inferior a 6% de peso, relativamente ao 11 peso total do amido termoplástico. 0 amido termoplástico caracteriza-se ainda, preferencialmente, pela sua estrutura essenciaimente amorfa

De acordo com uma versão privilegiada da invenção, a camada B é obtida a partir, peio menos parcialmente, do -mi do termicamen te tratável com um teor de água inferior a :% de peso, pref erenciaiment e in: ferior a 4% de p eso, melhor dnda se for inferior a 3% de pese ) relat ivamente à icmpo sição total do amido.

Verificou-se que ao utilizar o amido termoplástico tratável com os teores de água indicados (<6% de peso) , consegue obter-se uma melhor moldabilidade na extrusora, assim como, uma menor formação de microbolhas na camada. De p- Θ Θ Z Θ í\ C Z cí f O artu Ldo termoplas' .--iço trata ver uti iizado apresenta, porert , urt teor de água de pelo menos 1% de peso, principalmente p elo menos 1,5% de peso, pois caso con trário podem ocorrer fa ciln ι-Θι 1 L Θ p Z ϋ 0 td S o 0 o de oxidação ter mic amente condicionados e, consequentemente, indesejadas alterações de cor do produto . Era co; rt -tida, c em a m teor de ág ua sue erior a aprox. 65 de pe-jw·, pode ,·*\ n orre r facilr ae. vte a for mação de microt olh cl S f C çue t ambém não é de o Gi j civ g 1. u amido termopia S1" 2. C 0 conti do na camada B carac re ri z a- C' preferencralme nte , per 0 fact o de ama pel icula pr oc U. Z _L da a p artir do amrdo te. rmoplc is cip bGSG0 sar uma r e s i st ênc ia cl traeção, conf orm e Dl 53 * m, U, -2 sj f de 2 3. z U pmr t, principalmente entre 4 e 8 N/ mm/ e /ou um alongart aento à ruç tura, conrorrr Λ DIN 5 34t 5, ent re 8 0 e Γ\ Λ o. principalmente ent Z Θ 120 e i o r. c. b W 'J Õ t De acordo coir ou ο. Id V P zsão privi leg Z ciCici da inve nç ão (Γ o ami do termopiástic 0 p 00-Θ 0 er obt ído a V Θ 'ó * í a'> da mi stu ra de amido e/ou ura derivado do a nido aom pel o menos z b, o.. de 12 peso de um flexibilizador, como por exemplo a glicerina e/ou sorbitol, (b) da adição de energia térmica e/ou mecânica e (c) , pelo menos parcialmente, da extracçâo do teor natural em água do amido ou seu derivado para um teor de água inferior a 6% de peso. A camada B pode conter outros componentes, para além do amido termoplástico. A camada 3 pode ser constituída, principalmente, por uma mistura de vários polímeros. A camada B oode ainda conter aditivos habituais, como por exemplo fiexibiiizadores, meios auxiliares de tratamento, estabilizadores, produtos anti-chamas e/ou materiais de enchimento, como em cima descrito para a camada A, A camada B pode conter, particuiarmente, meios auxiliares de tratamento adequados, como são acima descritos em pormenor relativamente à camada A. Além disso, pode ser adicionado à camada B um agente aderente, que pode servir principalmente para melhorar a aderência entre a camada A e B. A camada B contém, preferencialmente um amido termoplástico numa quantidade de, peio menos, 20% de peso, que pode ser principalmente pelo menos 30%, 40%, 50%, so total da ::omposta no 60%, 80%, 90% ou 95% do peso relativamente ao camada B. Esta camada é, vantajosamente, essencial oor amido termoolástico.

De acordo com uma versão da invenção, tanto a camada A como a B são essencialmente compostas por poliéster termoplástico ou amido termoplástico. A camada B consiste, preferencialmente, de uma mistura de pc )límero, que coi rtém arm LdO termoplástico e pele j me: ;os outrc ) materL al term Op-1- cl sti CO, principaimenl ze, um pol- Lést· termc >plásticc ;. Como out ros mal zeriais termo] piástic ;os, POd ser adiei onados, pr; L Π C J_ p-ci.ΙίΠΘΓΙ 1,Θ f os polimer' 13 biodegradáveis, como o poliéster, amido de poliéster, uretanos de poliéster e /ou álcool de polivinila, 0 outro material termoplástico, principalmente o poliéster termoplástico, pode estar incluído na mistura de polímero em forma de material reciclado da película de múltiplas camadas. E, por isso, possível produzir a camada 3 a partir do amido termoplástico e de uma certa quantidade de material - recic lado da peli cuia de múltiplas camada s, em que o materi .ai rec iclado pode ser, por exemplo, obu í do a par tir dos resi zos de corte resul tantes do fabrico da pe. iícuia em conformi .dade com a invenção. 0 o atro ma ter 'uma 5 e de termoplástico, principaimente o poliéster termoplásti encontra-se na mistura de polímero, preferencialmente, n quantidade entre 1 e 80% de peso, principalmente entre 30% de oeso relativamente ao oeso total da mistura polímero.

Uma pe lícula de múltiplas c 0.1113(1/3. ti ΘΙΪ1 ( ;;onfoi .mio.d0.0 com a invenção partlcular mente privi Í0Cj CdCd p 0 uma i )elicuia de três camada ç? do tipo A-B-A, em GU0 0 C3ÍÍ13 da A é composta por um poi: Lmero com base em PEA t (princípa lment< s PLA) e a camada B é : composta por um po limero com base i em amido termoplásti co (ou uma mistura de polir: :iero com amido termoplástico). A produção da película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção p; sde ser real izadi a segundo os processos de fabrico que dese jar, como p . ex . calandrar, extrudir ou fundir. Este tipo de processos de fabrico é do conhecimento do profissional e é oescrinOf por exemplo, em J. Nentwig "Kunststoff-Folί er i”, 2ώ Ed., Har iser Veriag, Eerlin (2000 }, Páginas 35 a 63 14

As películas de múltiplas camadas em conformidade com a invenção são, preferencialmente, formadas por extrusão, principaimente por extrusão de película de sopro, extrusão de película piana, extrusão de película Cast e/ou moldagem por sopro. 0 profissional conhece estes processos de fabrico. Podemos encontrar uma descrição detalhada destes processos de fabrico, por exemple, em J. Nentwig "Kunststoff-Foiien", 2a Ed., Hanser Verlag, Berlin (2000), Pág. 45 a 60, à qual vamos fazer expressamente referência e que passa a objecto da presente divulgação. Os exemplos de produção aí descritos podem também ser transmitidos para o fabrico da película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção. Podem, assim, ser formadas por extrusão, camadas individuais, como também todas as camadas da película. Preferencialmente, todas as camadas da película são formadas por extrusão.

De acordo com uma versão particularmente privilegiada da invenção, a película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção é formada por co-extrusão. O profissional conhece este tipo de processo de co-extrusão ou extrusão de múltiplas camadas. Podemos encontrar uma descrição detalhada do processo de co-extrusâo, por exemplo, em u. Nentwig "Kunststoff-Folien", 2a Ed., Hanser Verlag, Berlin (2000), Pág. 58 a 60, á qual vamos fazer expressamente referência e que passa a objecto da presente divulgação. Os exemplos de produção aí descritos podem também ser transmitidos para o fabrico da película de múltiplas camadas em conformidade com a invenção.

Assim sendo, a presente invenção refere-se ainda a um processo para produzir uma película de múltiplas camadas, em que esta inclui pelo menos uma camada A, pelo menos uma 15 camada B, assim como, se necessário outras camadas, principalmente (se necessário) pelo menos uma outra camada A identificada pelos seguintes passos: (a) Extradi poliéster rormando-se um material com, pelo menos, um termoplástico numa película, peio menos ama camada A; (o) Extruorr um material com, pelo men amiao termoplástico trat numa pei formando-se pelo menos um o. CciíT iada B; Θ (c) Ligar de modo piano, pelo menos parcialmente, cada uma das camadas, formando-se uma película de camadas múltiplas. cesso d e (a) a < < \ ,, ^ ' é, de í pre jferênci Cl f no prece 1 C* C o de co- extrusâ o, ;3 da extrusão de ; peiicu las de sopr o, 1 c3- a 1 c3- p extrusão de película Cast e/ ou ico, é ρο3siver cortar a pe iícuia de partes com as d: ^me rnsões de se jacas, em . Os re :stos de eo: rtes r Θ tS LI -L tantes do monados , pelo m enos par ciai; mente, ao isão da camada B na fase / \ \ ! e servi r, ciciado ;nção refere-se cl uma e mbaiagem para princi palmente Pcl rar ca irnes fresca ^ f umes fr· escos, or od' atos c le pa isteiari cl ; exurusao ca peircul moldagem por sopro.

Após o seu faí múltiplas camadas e função da finalidade. Os

Por 16 16 ;ende a película de múltiplas invenção. pormenor a inver íção por meio título de exemp; Lo, uma vista de múltiplas camadas em >m uma estrutura de camadas do bebidas e/ou café, que compr camadas em conformidade com a Passamos a descrever em de versões privilegiadas. A única figura mostra, a de corte de uma película conformidade com a invenção co tipo Α-Ξ-Α.

Prc sdução de amido t ermooi ástico para camada cent rai / \ am a da B) Fo: L introduzida uma mi s tu ra de amido de batata nat .ivo (6 é% de peso), glicerina (23% de pe so) e ti 0 rbitoi (14% de pe S 0 ) numa extrusora de d; sis eios. 7\ ri mista ra foi in i- P nsi1 vamente misturada n uma extru; sora a s; ITld OGITip ^erat ura de ‘1 A· -160°C, em que 3. S í.: '1 ssões foram simuitar ieame inte de sg cl S G. ífrcadas para ext rair a gua a mistura. Surge, ass ím, um Ó. fus ão homogénea, que pode ser r etirad. a e granu iada . 0 teor em água da massa homogeneizada do modo descrito e que foi termoplasticamente tratada situa-se entre 3 e 4% de peso.

Através da mistura e homogeneização do amido nativo com glicerina e sorbitol, são fraccionadas estruturas cristalinas do amido, de modo que o amido termoplástico resultante frcrue amplamente amorfo. Em contrapartida, o amido desestruturado , que pode ser produzido a partir do amido nativo p. ex. através do aquecimento em água, possui ainda uma certa cris' talinidade. 17

Produção de uma película de três camadas (pe( ana)

Foi produzida uma película de três camadas (A-B-A) composta por ácido láctico (PLA) / amrdo termoplástico (TPS) / PLA. Foi utilizado para amido, o amido de glicerina/sorbitol termoplástico produzido na versão 1 com um teor de água de 3 a 4% de peso. 0 ácido láctico utilizado (granulado PLA, Nature Works) apresentou uma por çáo D oe i,4 ;. OS dOÍS materiais (PLA e TPS) encaminhados, com um sistema oe película de t rês ca ma das . Para isso, extrusora de um veio com um reli temperatura c le 140- -130“C . A extraso:

.o L/D de 33 a uma corria a uma rotação de lOOrpm e produzia, com um débito de 25kg/h, uma pressão de massa de 130 bar. Paralelamente, fundiu-se PLA (temperatura de fusão b 7 7'C) numa segunde a extrusora de um /eio (L/D-30, temperaiur a 200°C, r otação 20rpm, pressão de fiassa 100 bar, débito lOkg/h) . Ambas as fusões foram reunidas num adaptador Coex, em que a corrente de fusão PLA foi dividida, e cada metade foi encaminhada sobre ou sob a camada de amido (-> camadas exteriores A) . 0 sistema de tr ês Cc miada s ass im . obti; ic foi rei .ir (T O") T-1 1! 0°C) atrav és oe cilindro s 3m/ mi n) , corta; io na la rg ura e enro espe ssura t ;otal 4C iQpm da pe. a s sim O 'btid a era c ompost :a por 2 x A) p 30 0 um (cama; ia centr ti. J_ B) . temceráveís •ado por um bocal largo cv 18

Para a película de três camadas foram apuradas as seguintes permeabilidades ao gás;

Oxigénio (Cg): 15,5 crm/nb d

Dióxidc de carbono (CO2) : 2,1 cmVmt d

Produção de uma película de três camadas conforme a versão 2 com uma camada central previamente misturada ícamada B)

Foi produzida uma pelícu la de crê s cama das A "3~A com PLA, cc >mo camada ext erior (A) , de modo idêr; tico ao proc edirr iento descr 110 r ;a veru >ão 2. Pai 1 a a c amada cent urai ÍB) foi preparada uma rr listura prévia a partii 0.0 G ranuiado TPS obt: Ldo na ver: ião 1 / q n v \ .-· V 0 de pes 0) e do granu lado PLA (10% de peso), fo i a d. icionac lo à ei ctn usora de um 1 vei 0 e fundido entre 150 e Í9Q°C. A ext -L S 0; ora p ara i caii aada cent ral 0 0 !L' X. J. cl cl lOOri Dm com um aé bí t :o de 9 C V·/ h e uma pres são de massa c le 12 G bar. Parale lamente, fundi u-se PLA (tem peratura de fu S cl 0 175°C) numa segu nda ex truso; ra de : um veio (t emperatura 185- -200°C, rotaç. ão 2 0 rpm , pre S S ã G de massa 130 bar, produção lGkg/h). Ambas as fusões foram reunidas num adaptador Coex, em que, tal como na versão 2, a corrente de fusão PLA foi dividida e cada metade foi encaminhada sobre ou sob a camada de amido (-> camadas exteriores A) „ O sistema de três camadas assim obtido foi retirado por um bocal largo (T=190°C) através de cilindros temperáveis (T=35°C, V=2,7m/min), cortado na largura e enrolado num rolo. 19 A espessura total 400pm da película de três camadas assim obtida era composta per 2 x 50pm (camadas exteriores A) e 300pm (camada centrai B) . A película de três camadas mostrava uma maior turvaçâo, comparativamente à versão 2, mas obteve-se uma união mais estável, comparativamente à versão 2, entre as camadas exterrores (A) e a camada centrai (B) „

Produção de amido termoplástico modificado para a camada centrai (camada B)

Foi introduzido um amido de batata nativo (56,5% de peso), glicerina (20,5%), sorbitol (13%) e PLA (10%) numa extrusora de dois veios. A mistura foi intensivamente misturar ia rmma extrusora a uma t rempera uurí í de 130-160 que as fusões foram simui tanes imente desí 3, cl S Θ A. f Λ. ϋ 3. (1 o. 13 extrair água à mistura. De modo idênt: lCO a versão 1, uma fusão homogénea, que pode ser retirada e granulada, O teor em água da massa homogeneizada do modo descrito e que foi termoplasticamente tratado, situa-se entre 3 e 4% de peso.

Produção de exemplo de aolic na camada central uma película de ção 2 com amido (camada B) três camadas conforme o termoplástico modificado 20

Foi produzida uma película de três camadas A-B-A com PLA, como camada exterior (A) , de modo idêntico ao procedimento descrito nos exemplos de aplicação 2 e 3. Para a camada central (B) , o composto de amido/PLA termoplástico tratável e descrito na versão 4 foi introduzido à extrusora e fundido entre 140 até 195°C. A extrusora para a camada central corria a 90rpm com um débito de 25kg./h e uma pressão de massa de 115 bar.

Paralelamente, fundiu-se PLA (temperatura de fusão 18QJC) numa segunda extrusora de um veio (temperatura 190-200°C, rotação 25rpm, pressão de massa 120 bar, produção lQkg/h).

Ambas as fusões foram reunidas num adaptador Coex, em que f 1 : como na versão 2 ; 3, a cor rente de fusão PLA foi div idid d f Θ ϋ 3 d ο. ΓΠΘ Γ, d CÍ f oi en carni nhada sol 3-ΓΘ O '0 í sob a camada de amido (-> cama iái as ext :eriores A) . 0 sis tema de urê c; /'i ima^ das assim obri do foi re ílaira ido por u m boca 1 largo (T= 185°í ) através de c iiindr os temperáv eis (T=35°C, V=3 f lm/ mii ' Ί) f ΟΟΓ' "C 3 d 0 1l d J_ f ar gura e : enr Olado nun ί rolo. A Θ3' pessura total r, 00um da pei ícuia de três camadas assim obtida era composta por 2 x 50pm (camadas exterior A) e BOOpm (camada centrai B). A película de três camadas mostrava uma maior turvaçâo, comparativamente às versões 2 e 3, mas obteve-se uma união mars estável, compara ti vamen te á versão 2 e 3, entre as camadas exteriores A e a camada central B.

Como no exemplo 2, mas oi adicionado ao ácido láctico (PLA) par camada exterior, um polímero de 21 21 etileno/metri acrilato funcionalisado coi a aprox. , 3% de peso de anidrido i nalerco numa quantidade de aprox. 1% de peso relativamente à composição da camada r y. i\ js película de três camadas assim obtida apresentou um .a maior união entre cada camada, comparativamente com o p )roduto descrito no

Produção de urna película de três camadas (película de sopre) li cui a d .e três cam Ciólcl tõ ( A-B -A) jo (Γ :'LA) / ami do 1 zermopi .ást ico zado pay :a amic io, o ami do de ústico pr Oduzrdo na versão 1 com 4% C.Í.P peso. 0 á ciclo -i . ci 0 0 OCO Nat ure Works) ap: resentc ) u uma composta por ácido iác (TPS) / PLA. Foi uti glicerina/sorbitol termopiast porção D de 1,4%,

Os dois materiais (PLA e TPS) foram simultaneamente encaminhados, com um sistema de co-extrusâo, para a película de três camadas, Neste sentido, o TPS foi fundido numa ext rusc sra de um veio (Dr . Collin 045 x . Z 0 D) a uma tempe de 140-16( J " C □ A ext trusora corria a cm aCÍ 1- . o L ci Ção de 2C i rp;m 0 ; produzia, com urr ébito de aprox n c i kg/ 11 ? uma pires s ão de n nassa de 1 .30 bar Paralelamente, func Iru- S Θ PLA numa SGQ anda extrusora . de um ve do (Dr. Collin 0 30 x 25 D) , tempe Ί ç. n _ ; o n0 r- -L w J d. _/ J f rotao áo 60rpm, pressão de mas s a 140 bar, produção 15 kg/h). Ambas as fusões foram reunidas numa tubeira circular (bocal de sopro de três camadas 0 80 mm, abertura anelar 1,1 mm), em que a corrente de fusão PLA for 22 dividida, e cada metade foi encaminhada sobre ou sob a camada de amido (-> camadas exteriores A) . 0 sistema de três camadas assim obtido foi retirado com uma relação de sopro de 3,5 e uma velocidade de aprox. 4,5 m/minf como mangueira com uma espessura total da película de aprox. 50 pm e uma largura horizontal de 325 mm sobre um cilindro cromado e gomado (largura, cada 400 mm) e enrolado num rolo. A relação da espessura percentual da película de múltiplas camadas obtido A-B-A foi apurada em 20-60-20.

Exemplo B

Como no exemplo 7, mas foi adicionado ao ácido láctico (PLA) para a camada exterior, um polímero de etileno/metilacrilato funcionalisado com aprox. 3% de peso de anidrido maieico numa quantidade de aprox. 1% de peso relativamente à composição da camada PLA. A película de três camadas assim obtida apresentou uma maior união entre cada camada, comparativamente com o produto descrito no exemplo 7„

Como no exemplo 8, mas foi adicionado ao ácido láctico (PLA) para a camada exterior, 5% de peso de co-poliéster alifático/aromático (ECOFLEX* da BASF AG), relativamente à composição total da camada PLA. O sistema assim obtido, apresentou uma melhor maneabiiidade reiatrvamente á receita conforme o exemplo 13. 10 23 Procedimento conforme o exemolo 7 mas foi utilizado um arai do de glicerina/sorbital termoplástico e produzido conforme a versão 1 com um teor de áoua de aprox. 2,5% de peso. 0 sistema assim obtido apresentou, relativa exemp] LO 7, uma melhor maneai: Díiídade na extrusor menor formação de bolha is na ca mada central . uma A invenção foi anteriormente descrita por meio de versões exemplificativas. Entende-se que a invenção não se limita às versões descritas. Muito pelo contrário, o profissional tem à sua disposição uma série de possibilidades de modificação e de remodelação no âmbito da invenção e o âmbito de protecção da invenção é, particularmente, definido pelas seguintes reivindicações da patente. 24

DOCUMENTOS APRESENTADOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista dos documentos apresentados pelo requerente foi exclusivamente recolhida para informação do leitor e não faz parte do documento europeu da patente. Foi elaborada com o máximo cuidado; o IEP não assume, porém, qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos da patente apresentados na descrição

us 6312823 B US 4393167 A us 5142023 A US 4880592 A us 5274059 A US 5391423 A us 5274073 A EP 0397819 BI us 5258488 A WO 9116375 AI us 5357035 A EP 0537657 BI us 5338822 A EP 0702698 BI us 5359026 A

Literatura não de patente exposta na descrição J. Nentwig. Kunststoff-Folien. Hanser Verlag, 2000, 39-63 J. Nentwig. Kunststoff-Folien. Hanser Verlag, 2000, 58-60 J. Nentwig uKunststoff-Folien. Hanser Verlag, 2000, 45-60

Lisboa, 22/02/2010

Claims

1 Reivindicações 1. Película de múltiplas camadas, principalmente para fins de embalagem, incluindo pelo menos uma primeira camada A e pelo menos uma segunda camada B, em que a camada B contém amido termoplástico e a camada A contém poliéster termoplástico e inclui pelo menos um meio auxiliar de tratamento numa quantidade até 5% de peso relativamente à composição total da camada A, em que o meio auxiliar de tratamento é escolhido de entre polímeros, que possuem um esqueleto de polímero e, pelo menos, um grupo reactivo que modifica o esqueleto de polímero, em que o polímero do esqueleto de polímero é miscível com, pelo menos, um componente de polímero de pelo menos uma camada da película de múltiplas camadas, e em que o grupo reactivo é adequado para reagir quimicamente com, pelo menos, um componente de polímero de, pelo menos, uma camada da película de múltiplas camadas. camadas segundo a facto do poliéster

2. Película de múltiplas reivindicação 1, termoplástico contido na termoplástico biodegradável camada A ser um poliés conforme a norma EN 13432, r 3. reivindi políéste em vário Película :ações a termopi ; ácidos de múltiplas camadas : nteriores, caracterízada ástico ser um bíopoíímero polinidroxicarboxílicos. egundo uma das pelo facto do com base num ou

4. Película de múltiplas caraad* egundo uma das reivindicações caracterízada pelo facto do 2 poliéster termoplástico ser escolhido do grupo composto por poli[hidroxialcanoato] (PHA), poli[alquilenosuccinato] (PAS), como p. ex. poli[butilenosuccinato] (PBS), poli falquílenotereftalato] (PAT), como p. ex. poli [etiienotereftalato] (PET), co-poliésteres alifáticos-aromáticos e poli[p-dioxanona] (PPDO), assim como, seus co~ polímeros e misturas.

5. Película de múltiplas camadas segundo a reivindicação 4, caracterizada pelo facto do poli[hidroxialcanoato] (PHA) ser escolhido do grupo composto por poli[hidroxietanoatc] (p. ex. ácido poliglicólico, PGA), poli[hidroxipropanoato] (p. ex. ácido poliláctico PLA), poli[hidroxibutanoato] (p. ex. ácido polihidroxibutírico, PHB), poli[hidroxipentanoato] (p. ex. polihidroxivalerato, PHV) e poli[hidroxihexanoato] (p. ex. policaprolactona, PCL), assim como, seus co-poiímeros e misturas.

6. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, c&racterizada pelo facto da camada B ser obtida, pelo menos parcialmente, a partir do amido termoplástico proces sável com um teor de água inferior a 6% de peso, preferencialmente inferior a 3% de peso relativamente à composição total do amido.

7. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracterízada pelo facto da camada 3 conter um amido termoplástico, que se caracteriza pelo facto de uma película produzida a partir do amido termoplástico apresentar uma resistência à tracção, 3 3 :on forme a norma D IN entre 4 e 8 N/mm2 e/ou ura norma DIK 53455, entre 3C de 2 a 10 N/mm% pr incipalmente ilongamento à ruptura, conforrae a e 200%, principalraente entre 120 180

8. Película de múltiplas camadas segundo ama das reivind1cações anteriores, ΐν© xí" i k ciciei ^3X0 sestro do amido termoplástico poder ser obtido pela (a) mistura de amido e/ou um derivado do amido com pelo menos 15% de peso de um flexibilizador, como por exemplo a glicerina e/ou sorbitol, pela (b) aplicação de energia térmica e/ou mecânica e peia (c), pelo menos parciaimente, extracção do teor natural em água do amido ou seu derivado para um teor de água inferior a 6% de peso.

9. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracfcerízada pelo facto da camada A ser, essencialmente, composta por um poliéster termoplástico e/ou a camada B ser, essenciaimente, composta por uma amido termoplástico.

10. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto da camada B consistir, essencialmente, de uma mistura de polímero, que contém amido termoplástico e, pelo menos, um outro material termoplástico, principalraente, um poliéster termoplástico.

11. Película de múltiplas camadas segundo a reivindicação 10, caracterizada pelo facto do outro material termoplástico se encontrar na mistura de polímero 4 numa quan tidade entre 1 e 80% de ; peso, prír icipalmente eu itre 5 e 3 0 % ( ie peso relativamente ao peso tot al da mistura de polímero. 12. Película de m.últipl .as cama· das segundo a reivi.nd.ic ação 10 ou 11, caracterizada pelo facto de esta rem incluídos outros materiais terra· oplásticoí 3 na mistura de polímero em forma de material reciclado da p elíeula de «Itiplas ϋ3Γ:13(ΐ33 , 13. Película de múltiplas 03:113 O. cl S segunc lo ama das reivindíc ações anteriores, caracterizada pelo facto ca película possuir uma espessura total de 100 £ ·-· r\ r\ :.l Δ U U μηρ principal mente entre 200 e 800 pm - 14. Película de múltioias camadas secundo uma das reivindicações anteriorc as, caracterizada pelo facto de cada camada possuir uma espessura de 100 a 10 0 0 pm, principalmente entre 10 e 700 pm. 15. Película de r múltiplas camadas sec íundo uma l da s reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto da película ser uma película de três camadas com a seguinte estrutura de camadas: camada A - camada B - camada A.

16. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de estar prevista, entre a camada A e B, peio menos uma camada de agente aderente H, principalmente uma camada de agente aderente H de co-polímeros em bloco. 5

17. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, película ser uma película de três camadas com a seguinte estrutura de camadas: Camada A - camada de agentes aderentes H ~ camada E - camada de agentes aderentes H -camada A.

18. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracteri zada pelo facto da película apresentar uma resistência à tracçâo, conforme a norma DIN 53455, de 10 a 40, principalmente entre 15 e 30 N/mnt2.

19. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto da película apresentar uma permeabilidade ao oxigénio segundo ASTM F 1927-98 a 23UC, 50% de humidade relativa e 400 um de espessura da película de 1 até 50, principalmente entre 1,5 e 20 crrr/nt2 d.

20. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto da película apresentar uma permeabilidade ao vapor de água segundo ASTM F 1249 a 23°C, 75% de humidade relativa e 400 pm de espessura da película de 1 até 100, principaimente entre 2 e 10 crrd/nb d. egundo uma da s pelo facto da ao dí óxido de 50% de humidade

21. Película de múltiplas camadas reivindicações anteriores, caracterizada película apresentar uma pe rmeab i1i dade carbono segundo ASTM D 1434 a 23GC, 6 relativa e 400 μκι de espessara da película de 0,5 até 5, principalmente entre 1 e 2,5 cmJ/nú d.

22. Película de múltiplas camadas segundo ama das reivindicações anteriores, caracteri zada pelo facto de, pelo menos, uma camada da película ser formada por extrasáo, principalmente por extrusão de película de sopro, extrasâo de película plana, extrusão de películas Cast e/ou moldagem por sopro.

23. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de todas as camadas da película serem formadas por extrusão, principalmente por extrusão de película de sopro, extrusão de película plana e/ou moldagem por sopro.

24. Película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, caracteri zada pelo facto da película ser formada por co-extrusão.

25. Processo para produção de uma película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações anteriores, em que a p< elícula de múltiplas camadas engloba, pelo menos uma camada A, peio menos uma camada B, assim como, se necessário outras camadas, pr rncipalmente se necessário pelo menos uma outra camada 1 g caracfcerízado pelo facto: (a) de extrudir um material com, pelo menos, um poliéster termoplástico numa película, formando-se pelo menos uma camada A; 7 (b) de extrudír um material com, peio menos, um amido termoplástico processável numa película, formando-se peio menos uma camada B; e (c) de ligar a superfície, pelo menos parcialmente, de cada uma das camadas, formando-se uma película de camadas múltiplas.

26. Processo segundo a reivindicação 25, caracteriz&do pelo facto das fases do produção de (a) a (c) serem simultaneamente realizadas no processo de co-extrusâo, principalmente através da extrusâo de películas de sopro, extrusáo cia oerrcula plana, extrusâo cie película Cast e/ou moldagem por sopro.

27. Processo segundo a reivindicação 25 ou 26, caracfcerizado pelo facto da película de múltiplas camadas ser cortada, após a 8' ua produção, er; i P artes com as dimer ísões desejadas, em f; unção da ímaliGc ide. 28. Processo segundo a reivindicação 27, ÍA nrm VkV \i* ^^*fc** πΛτ Aw pelo facto dos restos de corte resultante kl: Pa\ corte serem, pelo menos parcialmente, adicionados ao mau Serial oara a extrusáo da camada B na fase (b).

29. Embalagem para produtos alimentares, principalmente para carnes frescas, produtos de pasteiarra, queijo, fruta e legumes frescos, bebidas e/ou café, incluindo uma película de múltiplas camadas segundo uma das reivindicações de 1 a 24. Lisboa, 22/02/2010