PL71144B1 - - Google Patents

Description

Sposób wydzielania kwasu fosforowego w postaci fosforanu amonowego z mieszanin z kwasem azotowym lub chlorowodorowym Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kwasu fosforowego w postaci fosforanu amono¬ wego z mieszanin z kwasem azotowym lub chlo¬ rowodorowym.Przemyslowe rozdzielanie mieszanin dwusklad¬ nikowych kwasów fosforowego i azotowego albo chlorowodorowego przeprowadza sie na ogól na drodze ^destylacji albo, w przypadku mieszanin kwasów fosforowego i azotowego, na drodze eks¬ trakcji selektywnej za pomoca odpowiedniego roz¬ puszczalnika.Rozdzielanie na drodze destylacji przedstawia duze niedogodnosci, zwlaszcza ze wzgledu na ko¬ rozje aparatury. Prócz tego wydajnosc operacji jest obnizona w duzym stopniu, gdyz niemozliwe jest wyekstrahowanie calkowitej ilosci kwasu azo¬ towego lub chlorowodorowego z kwasu fosforo¬ wego, a w przypadku mieszaniny z kwasem azo¬ towym ze wzgledu na czesciowy rozklad tego kwa¬ su. Otrzymywanie stezonych roztworów kwasu fo¬ sforowego pociaga za soba znaczne zuzycie energii cieplnej.Obecnie stwierdzono, ze dodanie amoniaku do mieszaniny kwasu fosforowego z kwasem azoto¬ wym lub chlorowodorowym w obecnosci alkoholu powoduje selektywne wytracenie fosforanu amo¬ nowego, podczas gdy azotan amonowy lub chlorek amonowy pozostaja w roztworze.Stwierdzono, ze obecnosc substancji organicz¬ nych takich jak alkohole alifatyczne o lancuchach 10 15 25 80 prostych lub rozgalezionych, zawierajace 1—8 ato¬ mów wegla w czasteczce, zmienia w sposób nie¬ oczekiwany zachowanie sie roztworów wodnych soli amonowych kwasów fosforowego i azotowego lub chlorowodorowego. Z roztworu wytraca sie orto-fosforan jednoamonowy i/albo orto-fosforan dwuamonowy pozbawiony calkowicie azotanu amo¬ nowego albo chlorku amonowego w postaci kry¬ sztalów latwo dajacych sie oddzielic od roztworu zawierajacego inna sól.Sposób wedlug wynalazku wydzielania kwasu fosforowego w postaci fosforanu amonowego z mieszanin z kwasem azotowym lub chlorowodoro¬ wym polega na dzialaniu na mieszanine kwasów gazowym amoniakiem w obecnosci alkoholu, przy czym wytraca sie fosforan amonowy a chlorek lub azotan amonowy oraz ewentualnie alkohol pozostaja w fazie wodnej, a w przypadku zasto¬ sowania alkoholu niecalkowicie mieszajacego sie z woda, powstaje faza alkoholowa.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie alko¬ hole calkowicie lub czesciowo mieszajace sie z woda, przy czym w tym ostatnim przypadku otrzymuje sie uklad trójfazowy.Wplyw jaki wywiera dodatek alkoholu alifa¬ tycznego o 1—8 atomach wegla, w obecnosci amo¬ niaku, na mieszaniny kwasów fosforowego i azo¬ towego albo chlorowodorowego stwierdzono w na¬ stepujacych próbach porównawczych.Po zobojetnieniu gazowym amoniakiem do war- 7114471144 3 tosci pH 5 mieszaniny kwasów zawierajacej 35% H3P04, 10°/o HNOs i 55% wody, otrzymuje sie osad ortofosforanu jednoamonowego odpowiada¬ jacy polowie ilosci poczatkowego kwasu fosforo¬ wego i zawierajacy okolo 2% azotanu amonowego.Roztwór wodny bedacy w stanie równowagi z ty¬ mi krysztalami zawiera mieszanine pozostalych soli amonowych.Jezeli natomiast te sama operacje prowadzi sie w obecnosci alkoholu izoamylowego w proporcji 4 czesci na 1 czesc roztworu wodnego kwasów, otrzymuje sie uklad trzech faz wedlug gestosci zmniejszajacej sie: Jedna z faz stanowi osad orto- -fosforanu jednoamonowego odpowiadajacy 95% poczatkowego kwasu fosforowego. Druga faza jest roztwór wodny zawierajacy orto-fosforan jed- noamonowy pochodzacy z pozostalej ilosci poczat¬ kowego kwasu fosforowego i azotan amonowy od¬ powiadajacy 60% wyjsciowego kwasu azotowego.Faze lekka stanowi faza zawierajaca reszte azo¬ tanu amonowego, jak równiez praktycznie cala ilosc alkoholu izoamylowego. Wytracenie osadu orto- -fosforanu jedno- lub dwuamonowego zalezy od doboru wartosci pH przy zobojetnianiu roztworu.Sól jednoamonowa powstaje wylacznie przy war¬ tosci pH = 3,0—5,5 natomiast przy wartosci pH = = 5,5—7,5 otrzymuje sie mieszanine orto-fosfora- nów jedno- i dwuamonowego we wszystkich pro¬ porcjach i wreszcie przy wartosciach pH wyzszych, a wiec przy pH = 7,5—8,5 tworzy sie wylacznie sól dwuamonowa.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku jest szczególnie korzystne w przypadku wydzielania kwasu fosforowego z roztworów pochodzacych z wytrawiania kwasem azotowym albo chlorowodo¬ rowym fosforanów naturalnych.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do roztwo¬ rów otrzymanych przez dodanie alkoholu do roz¬ tworu kwasu fosforowego i azotowego lub chlo¬ rowodorowego (przyklady I i II) albo do ekstrak¬ tu alkoholowego lugu macierzystego otrzymanego w procesie traktowania naturalnych fosforanów kwasem azotowym lub chlorowodorowym (przy¬ klad III i nastepne).Przytoczone przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Poddaje sie rozdzielaniu kwasy fosforowy i azotowy, wychodzac z roztworu wod¬ nego zawierajacego 29,2% H8P04 oraz 21,2% HNOs.Do 411 g tego roztworu dodaje sie 2055 g metanolu i zobojetnia gazowym amoniakiem do wartosci pH okolo 5. Wytraca sie przy tym krystaliczny osad, stanowiacy faze stala, skladajacy sie z czystego orto-fosforanu jednoamonowego odpowiadajacego 96%-om poczatkowego kwasu fosforowego, który po odwirowaniu i wysuszeniu otrzymuje sie w ilosci 135 g czystego NH4 • H2P04, a jako faze ciekla otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy metanol, kwas azotowy w postaci azotanu amor nowego oraz pozostalosc kwasu fosforowego w po¬ staci orto-fosforanu jednoamonowego.Przyklad II. Do 1000 g roztworu wodnego zawierajacego 25% H8P04 i 30% HNOs dodaje sie 4650 g alkoholu 2-etylo-l-butylowego. Nastepnie pH srodowiska doprowadza sie do wartosci 4,25i ±1,25 za pomoca gazowego amoniaku. Po przefil- trowaniu otrzymuje sie faze stala, która po wy¬ suszeniu sklada sie z 264 g czystego orto-fosfora¬ nu jednoamonowego, stanowiacego 90% poczatko- 5 wego kwasu fosforowego, 400 g fazy wodnej za¬ wierajacej 28,6 g orto-fosforanu jednoamonowe¬ go, 171,0 g azotanu amonowego i slady alkoholu oraz 5082 g fazy alkoholowej zawierajacej 4650 g alkoholu etylobutylowego, 222 g wody i 210 g azo- 10 tanu amonowego. Faze wodna i alkoholowa po dokonaniu analizy odrzucono.Przyklad III. Surowcem wyjsciowym jest ekstrakt otrzymany w znanym sposobie ekstrakcji, za pomoca alkoholu, lugu macierzystego pocho- 15 dzacego z wytrawiania kwasem azotowym mine¬ ralu fosforanowego o zawartosci 35% P2O5. Eks¬ trakcje prowadzi sie za pomoca mieszaniny alko¬ holi pochodzacych z syntezy okso o 5 atomach wegla zawierajacej alkohole n-amylowy, amylo- 20 wy optycznie czynny i izoamylowy. Lug macierzy¬ sty chlodzi sie uprzednio do temperatury 10°C co pozwala usunac przez odwirowanie okolo 70% wapnia w postaci czterowodnego azotanu wapnio¬ wego. Reakcje prowadzi sie w urzadzeniu, kfóre- 25 go schemat przedstawiono na fig. 1. Lug macie¬ rzysty po odwirowaniu azotanu wapniowego do¬ prowadza sie przewodem 1 do baterii ekstrak¬ cyjnej 2, gdzie poddaje sie go dzialaniu w prze- ciwpradzie rozpuszczalnikiem alkoholowym dopro- 30 wadzanym przewodem 3, po czym surowy eks¬ trakt, w celu oczyszczenia go, odprowadza sie prze¬ wodem 4 do baterii ekstrakcyjnej 5. Oczyszczony ekstrakt odprowadzany przewodem 6 posiada na¬ stepujacy sklad wagowy: 4,94% H3P04, 3,60% 35 HNOs, 8,50% wody, 82,96% alkoholi z syntezy okso o 5 atomach wegla oraz slady Ca (N08)2. Pierwsza frakcje oczyszczonego ekstraktu kieruje sie prze¬ wodem 7 do baterii ekstrakcyjnej 8, gdzie poddaje sie ja nowej ekstrakcji za pomoca wody dopro- 40 wadzanej przewodem 9. Ekstrakt ten uwalnia sie calkowicie od kwasu fosforowego w nim zawar¬ tego. Rozpuszczalnik wyplywajacy przewodem 10 zawraca sie przewodem 3 do baterii ekstrakcyj¬ nej 2, a roztwór wodny przewodem 11 przechodzi 45 z powrotem do baterii ekstrakcyjnej 5 gdzie prze¬ mywa surowy ekstrakt.Druga frakcja oczyszczonego ekstraktu z prze¬ wodu 6 doprowadza sie przewodem 12 do kadzi 13 zaopatrzonej w mieszadlo oraz chlodnice wezowni- cowa i zasilanej amoniakiem przewodem 14 w ilosci 29,4 t/godz. przy czym pH srodowiska utrzy¬ muje sie na poziomie 4,25 ± 1,25. Przewodem 15 odprowadza sie mieszanine, która odwirowuje sie oraz dekantuje w urzadzeniu 16 i która sklada sie z trzech faz: fazy stalej odbieranej przewodem 17 skladajacej sie po wysuszeniu z 1,66 t/godz. czy¬ stego orto-fosforanu jednoamonowego, fazy wod¬ nej, odprowadzanej przewodem 22, praktycznie pozbawionej alkoholu, zawierajacej: 0,94 t/godz. azotanu amonowego NH4 NOs, 0,03 t/godz. orto- -fosforanu jednoamonowego NH4 H2P04 i 1,10 t/godz. wody oraz fazy alkoholowej, odprowadza¬ nej przewodem do kolumny 19 i zawierajacej: 0,40 t/godz. azotanu amonowego NH4N08, 0,01 t/godz. orto-fosforanu jednoamonowego NH4H2P04 50 55 60 6571 5 1,30 t/godz. wody oraz 24,30 t/godz. alkoholi z syn¬ tezy okso o 5 atomach wegla.Roztwór alkoholowy przemywa sie w przeciw- pradzie w kolumnie 19 za pomoca 1 t/godz. wody doprowadzajacej przewodem 18, a frakcja alkoho¬ lowa oddzielona tym sposobem odprowadza sie przewodem 20 i zawraca przewodem 3 do baterii ekstrakcyjnej 2. Roztwory wodne z przewodu 21 i 22 lacza sie w przewodzie 23, gdzie sa wykorzy¬ stywane jako takie albo zatezane i odparowywane.Wydajnosc ogólna rekuperacji kwasu fosforo¬ wego w postaci czystego NH4H2P04 obliczona w stosunku do poczatkowej.W procesie prowadzonym, jak opisano wyzej, sposobem wedlug wynalazku, ilosc potrzebnej energii, wyrazona zuzyciem pary (np. do suszenia fosforanu, pracy pomp itp.) wynosi 2,5 t na tone wytworzonego P205. Natomiast w znanym pro¬ cesie ponownej ekstrakcji woda calej ilosci kwasu fosforowego, przyjmujac, ze roztwór wodny jest zageszczony do tej samej zawartosci P205 jak i fosforan jednoamonowy, zuzycie pary wynosi 9,45 t.Przyklad IV. Produkt otrzymany przez pod¬ danie fosforanów dzialaniu kwasu azotowego, opi¬ sany w poprzednim przykladzie, poddaje sie ko¬ lejnemu ochlodzeniu, bardziej intensywnemu do temperatury — 10°C, co pozwala usunac dodatko¬ wo 25% wapnia w postaci czterowodnego azotanu Ca(NOs)2: 4 H20. Lug macierzysty zawiera wtedy 30% P205 i 8% azotanu wapnia. Proces prowadzi sie w analogicznych warunkach jak opisano w poprzednim przykladzie, w urzadzeniu przedsta¬ wionym schematycznie na fig. 2, z tym, ze amo¬ niak doprowadza sie do innej wartosci pH. Lug macierzysty doprowadza sie przewodem 1 i pod¬ daje dzialaniu w przeciwpradzie alkoholem izo- amylowym doprowadzanym przewodem 3 do ba¬ terii ekstrakcyjnej 2. Surowy ekstrakt odprowa¬ dzany przewodem 4 oczyszcza sie przez przemy¬ wanie woda w baterii ekstrakcyjnej 5 zasilanej w wode przewodem 6. Oczyszczony ekstrakt od¬ prowadzany przewodem 7 zawiera jeszcze slady azotanu wapniowego i posiada nastepujacy sklad wagowy: 5,00% kwasu fosforowego H8P04, 2,40% kwasu azotowego HN08, 8,50% wody oraz 84,10% alkoholu izoamylowego. 29,0 t/godz. oczyszczonego ekstraktu odprowa¬ dzanego przewodem 7 kieruje sie jednoczesnie z amoniakiem doprowadzanym przewodem 9 do kadzi 8 zaopatrzonej w mieszadlo i urzadzenie chlodnicze, utrzymujac przy tym wartosc pH = = 8 + 0,5.Przewodem 10 odprowadza sie mieszanine skla¬ dajaca sie z trzech faz, która kieruje sie do apa¬ ratu 11 gdzie odwirowuje sie ja i dekantuje i skad odprowadza sie: przewodem 12 faze stala, która po wysuszeniu stanowi 1,852 t/godz. czystego orto- fosforanu dwuamonowego, przewodem 18 faze wod¬ na praktycznie nie zawierajaca alkoholu sklada¬ jaca sie z 0,602 t/godz. azotanu amonowego NH4 NOs, 0,080 t/godz. orto-fosforanu dwuamonowego (NH4)2 HP04 oraz 0,800 t/godz. wody, przewodem 13 roztwór alkoholowy zawierajacy: 0,277 t/godz. azotanu amonowego NH4N08, 0,018 t/godz. orto- 144 6 -fosforanu dwuamonowego (NH4)2 HPO4, 1,565 t/godz. wody oraz 24,389 t/godz. alkoholu izoamy¬ lowego. Roztwór ten przemywa sie w kolumnie 14 za pomoca wody doprowadzanej przewodem 15 5 tak jak to podano w poprzednim przykladzie, a al¬ kohol amylowy odprowadzany przewodem 16 za¬ wraca sie przewodem 3 do baterii ekstrakcyjnej 2.Roztwór odprowadzany przewodem 17 z kolum¬ ny 14 pozbawiony alkoholu laczy sie z faza wodna 10 odprowadzana przewodem 18 i wykorzystuje w stanie cieklym albo po zatezeniu i odparowaniu.Wydajnosc ogólna rozdzielania P205 obliczona wedlug zawartosci wyjsciowych fosforanów mine¬ ralnych jest wyzsza od 90%. 15 Jezeli zobojetnianie amoniakiem oczyszczone¬ go ekstraktu prowadzi sie przy wartosci- pH = = 6,5 ± 1, otrzymuje sie z ta sama wydajnoscia mieszanine orto-fosforanu jedno-i dwuamonowego.Przyklad V. Proces prowadzi w urzadzeniu, 20 którego schemat przedstawiono na fig. 3 lugiem macierzystym z poprzedniego przykladu, podda¬ nym ochlodzeniu w dwóch stadiach, w tempera¬ turze + 10°C i w temperaturze —10° zasila sie przewodem 1 bateria ekstrakcyjna 2, w której 25 poddaje sie go dzialaniu w przeciwpradzie alko¬ holem izobutylowym doprowadzonym przewodem 3. Surowy wyciag odprowadzany przewodem 4 o skladzie wagowym: 8,45% kwasu fosforowego H8P04, 2,58% kwasu azotowego HN03, 12% wody, 30 0,20% azotanu wapniowego Ca (NOs)2 oraz 76,77% izobutanolu, poddaje sie w kadzi 6 zaopatrzonej w mieszadlo i urzadzenie chlodnicze dzialaniu amoniakiem doprowadzonym przewodem 5, przy czym utrzymuje sie wartosc pH = 4,25 ± 1,25. 35 Z kadzi 6 odprowadza sie nieprzerwanie prze¬ wodem 7 mieszanine skladajaca sie z trzech faz, która rozdziela sie w aparaturze do odwirowania i do dekantacji 8 otrzymujac tym sposobem z 17,2 t/godz. surowego wyciagu: przewodem 9 faze sta- 40 la, która po wysuszeniu stanowi 1,628 t/godz. or¬ to-fosforanu dwuwapniowego, przewodem 10 1,007 t/godz. wodnego roztworu praktycznie pozbawio¬ nego alkoholu, zawierajacego: 0,432 t/godz. azota¬ nu amonowego MH4N03, 0,075 t/godz. orto-fosfo- 45 ranu jednoamonowego MH4H2P04 i 0,500 t/godz. wody, oraz przewodem 11 14,816 t/godz. alkoholo¬ wego roztworu zawierajacego: 0,158 t/godz. azota¬ nu amonowego NH4 NOs, 0,010 t/godz. orto-fosfora¬ nu jednoamonowego NH^PO^ 1,444 t/godz. wo- 50 dy oraz 13,204 t/godz. alkoholu izobutylowego.Roztwór alkoholowy, podobnie jak w dwóch po¬ przednich przykladach, przemywa sie woda do¬ prowadzana przewodem 12 w kolumnie 13, a al¬ kohol odprowadzany przewodem 14 zawraca sie 55 przewodem 3 do ekstraktora 2, natomiast wodny roztwór azotanu amonowego doprowadzany prze¬ wodem 15 laczy sie z roztworem wodnym odpro¬ wadzanym przewodem 10 w celu wykorzystania soli zawartej w tych roztworach. 60 Podobnie jak w przykladzie III i IV wydajnosc P205 w postaci czystego NH4 H2P04 jest wyzsza od 90%.Przyklad VI. Po wytrawieniu kwasem chlo¬ rowodorowym mineralu fosforanowego zawieraja- 65 cego 35% P205 otrzymuje sie roztwór zawierajacy71 7 wagowo: 11,67% P205, 20,07% Ca Cl2, 3,55% HC1 i 64,71% wody oraz zanieczyszczen pochodzacych z mineralu. Ten lug macierzysty poddaje sie eks¬ trakcji za pomoca alkoholu izoamylowego w urza¬ dzeniu, którego schemat przedstawia fig. 1. Oczy¬ szczony tym sposobem surowy ekstrakt posiada nastepujacy sklad wagowy: 4,0% kwasu fosforo¬ wego H8P04, 0,5 kwasu chlorowodorowego HCl, 4,5% wody oraz 91,0% alkoholu izoamylowego.Ekstrakt ten poddaje sie dzialaniu 48,4 t/godz. amoniaku, do wartosci pH = 4,25 ± 1,25. Po odwi¬ rowaniu i dekantacji otrzymuje sie frakcje stala, która po wysuszeniu stanowi 1,595 t/godz, czystego orto-fosforanu jednoamonowego, 1,718 t/godz. fazy wodnej zawierajacej slady alkoholu izoamylowego i skladajacej sie z: 0,670 t/godz. NH4H2P04, 0,248 t/godz. NH4 Cl, 0,800 t/godz. wody, oraz 45,385 t/godz. fazy alkoholowej skladajacej sie z 0,105 t/godz. NH4C1, 1,280 t/godz. wody i 44,00 t/godz. alkoholu izoamylowego.Faza wodna po zatezeniu dostarcza nawozu dwu¬ skladnikowego, a alkohol zawraca sie do pierwot¬ nej ekstrakcji. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania kwasu fosforowego w po¬ staci fosforanu amonowego z mieszanin z kwa¬ sem azotowym lub chlorowodorowym, znamienny tym, ze mieszanine kwasów poddaje sie dzialaniu gazowego amoniaku w obecnosci co najmniej jed¬ nego alkoholu, przy czym wytraca sie fosforan amonowy a chlorek lub azotan amonowy oraz ewentualnie alkohol pozostaja w roztworze wod¬ nym, a w przypadku zastosowania alkoholu nie¬ calkowicie mieszajacego sie z woda powstaje faza alkoholowa. 144 8

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohole stosuje sie alkohole alifatyczne o lan¬ cuchach prostych albo rozgalezionych, zawierajace 1—8 atomów wegla w czastce, które mieszaja sie ,5 z woda calkowicie albo czesciowo.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze wartosc pH srodowiska wodno-alkoholowego utrzymuje sie na poziomie 3,0—5,5 przy czym wy¬ traca sie 90—98% poczatkowego kwasu fosforo- 10 wego w postaci orto-fosforanu jednoamonowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze wartosc pH srodowiska wodno-alkoholowego utrzymuje sie na poziomie 7,5—8,5, przy czym wytraca sie 90—96% poczatkowego kwasu fosfo- 15 rowego w postaci orto-fosforanu dwuamonowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze wartosc pH srodowiska wodno-alkoholowego utrzymuje sie na poziomie 5,5—7,5, przy czym wy¬ traca sie 90—96% poczatkowego kwasu fosforo- 20 wego w postaci mieszaniny orto-fosforanów jedno- i dwuamonowego w proporcjach pozadanych.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku, zastosowania alkoholu nie miesza¬ jacego sie z woda, otrzymany roztwór wodny 25 praktycznie wolny od alkoholu, a zawierajacy sól amonowa kwasu azotowego lub chlorowodorowe¬ go, wykorzystuje sie jako taki lub zageszcza i ewentualnie odparowuje i kondycjonuje.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 w przypadku, zastosowania alkoholu nie miesza¬ jacego sie z woda, otrzymana faze alkoholowa przemywa sie woda w przeciwpradzie w celu usu¬ niecia zawartych w niej soli mineralnych, które wprowadza sie do roztworu zawierajacego chlorek 35 lub azotan amonowy, zas alkohol zawraca sie do procesu.KI 12i, 25/28 71144 MKP COlb 25/28 ^-w—6 1 J<3- 12 11 *20 74 18 19 SI3 75 f6 J] Fig. 1 17 22 21 16 a kh 6 7 9 i w f5 14 W 13 L 11 RU7 /7 % 2 14 T ^C 72 3T~ f3 5" 6 9TV0 ^ 75 fi 5 PL PL