Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia kwasu fosforowego otrzymywanego metoda mo¬ kra w wyniku reakcji kwasu siarkowego z fos¬ forytami. Kwas taki jest dalej nazywany kwasem fosforowym z metody mokrej. W szczególnosci wy¬ nalazek dotyczy oczyszczenia takiego kwasu meto¬ dami ekstrakcji za pomoca rozpuszczalników.Próby oczyszczania kwasu fosforowego z~metody mokrej na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikami sa znane co najmniej od 40 lat. Poczatkowo sugero¬ wanymi rozpuszczalnikami (na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 1968544) byly rozpuszczalniki mieszajace sie z woda, na przy¬ klad alkohole lub aceton, które jednak wymagaly operacji destylacji w celu uwolnienia oczyszczone¬ go kwasu. Proponowano takze jako rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda alkohole o krótkich lan¬ cuchach, ale w takim przypadku, w celu zapew¬ nienia nalezytego wyekstrahowania konieczne jest prowadzenie procesu w wielu stadiach.W ostatnich latach podjeto szereg praktycznych prób zastosowania procesów ekstrakcji rozpusz¬ czalnikami do oczyszczania kwasu fosforowego otrzymywanego metoda mokra. Nie mniej jednak w wiekszosci ograniczaly sie one do sposobów (na przyklad opisany w brytyjskim opisie pantento- wym nr 805517 sposób przy uzyciu butanolu i w brytyjskim opisie patentowym nr 953378 stosujacy fosforany alkilowe), w których jony chlorkowe badz specjalnie dodawano do kwasu, lub tez wy- stepowaly one w kwasie iako wynik zastosowania kwasu solnego zamiast kwasu siarkowego do wy¬ twarzania kwasu fosforowego. Obecnosc jonów chlorkowych zwieksza efekt wysalania, który po¬ maga w przechodzeniu kwasu fosforowego do fazy organicznej.Ostatnio proponowano metody polegajace na sto¬ sowaniu pewnych eterów, które ekstrahuja kwas fosforowy wystepujacy w roztworze wodnym o stezeniu powyzej pewnej wartosci progowej okre¬ slonej jako 35% H3PO4. Rozpuszczalniki te nie nadaja sie do ekstrahowania kwasu o stezeniach nizszych. Pierwsza z tych metod opisana w bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 1112033 wspomina dodatkowo oprócz wymienionych wczesniej eterów niektóre inne rozpuszczalniki, miedzy innymi keto¬ ny. Metoda ta wymaga jednak znacznej róznicy temperatur miedzy operacja ekstrakcji i operacja wydzielania kwasu, przy czym ekstrakcje prowa¬ dzi sie we wzglednie niskiej temperaturze zas eks¬ trakt wymaga ogrzewania z dodatkiem lub bez dodatku wody, w oelu wydzielenia kwasu.W brytyjskim opisie patentowym nr 1240285, (pa¬ tent dodatkowy do patentu brytyjskiego nr 1112033) opisano ten sam sposób, lecz przy zastosowaniu mieszanin rozpuszczalników, przy czym jedna z mieszanin jest mieszanina eteru i ketonu ze szcze¬ gólnym wskazaniem na korzystne dzialanie cyklo- heksanonu. Trzecia z metod ekstrakcji przy po¬ danej wyzej wartosci progowej 35°/o H3PO4 jest 89487 189487 metoda podana w opisie patentowym St. Zjed.Am. nr 3556739, polegajaca na stosowaniu estrów alifatycznych o róznej temperaturze wrzenia, ke¬ tonów alifatycznych i cykloalifatycznych oraz ete¬ rów glikoli. Opis szczególowy dotyczy jednak je¬ dynie procesu tego samego typu, jak opisany w brytyjskim opisie patentowym 1112033, w którym ekstrakt ogrzewa sie w celu wydzielenia kwasu.Wspomniano wprawdzie równiez mozliwosc spo¬ wodowania wydzielania sie kwasu w operacji izo- Lermicznej obejmujacej jeden * stopien kontaktowa¬ nia sie ekstraktu rozpuszczalnikowego z woda, ale nie podano zadnych informacji zarówno, co do rozpuszczalników w procesie z podnoszeniem tem¬ peratury, jak równiez informacji o odpowiedniej temperaturze procesu.W brytyjskim opisie patentowym nr 1063248, opi¬ sano proces dotyczacy usuwania kwasu azotowego z wodnych mieszanin kwasu fosforowego i azoto¬ wego, otrzymanych przez rozklad fosforytów kwa¬ sem azotowym. W sposobie tym do wyekstraho¬ wania kwasu azotowego stosuje sie keton, zas kwas fosforowy w formie zanieczyszczonej zostaje w fazie wodnej. Taki kwas moze znalezc zastosowa¬ nie jedynie do wytwarzania nawozów sztucznych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy odpowied¬ nim doborze jako rozpuszczalnika ketonu, sposród wzglednie malej liczby tych zwiazków, jest mozli¬ we skuteczne prowadzenie procesu oczyszczania kwasu fosforowego otrzymanego metoda mokra o stezeniach spotykanych handlowo, przy czym zarówno proces ekstrakcji, jak i operacje oddzie¬ lania kwasu prowadzi sie w temperaturze otocze¬ nia lub wzglednie bliskiej temperaturze otoczenia.Pozwala to uniknac koniecznosci oziebiania kwa¬ su przed ekstrakcja lub ogrzewania ekstraktu przed etapem oddzielania, a takze zapewnia lepkosc ukla¬ du kwas—rozpuszczalnik odpowiednia do prowa¬ dzenia procesu.Sposób wedlug wynalazku polega na kontaktowa¬ niu kwasu fosforowego z acyklicznym ketonem dwualkilowym, zawierajacym 5 lub 6 atomów we¬ gla, a nastepnie dzialaniu woda lub wodnym roz¬ tworem zasady na keton zawierajacy co najmniej czesc kwasu fosforowego, w celu otrzymania wod¬ nego roztworu kwasu fosforowego o zwiekszonej czystosci w porównaniu z kwasem otrzymanym metoda mokra. Pod pojeciem rodnik alkilowy ro¬ zumiec nalezy niepodstawiony, nasycony rodnik weglowodorowy.Szczególnie korzystnym ketonem jest zwiazek, o którym nie wspomniano w opisie patentowym St. Zjed. Am. nr 3556739, a mianowicie keton me- tylo-izobutylowy. Spostrzezenie to jest o tyle nie¬ oczekiwane, ze keton ten jest znany jako uzytecz¬ ny rozpuszczalnik ekstrahujacy z kwasu fosforo¬ wego, przeznaczonego do celów analitycznych, te zanieczyszczenia metaliczne,, które w procesie we¬ dlug wynalazku pozostaja w fazie wodnej. Stwier¬ dzono bowiem, ze za pomoca tego ketonu mozna z handlowego kwasu fosforowego wytwarzanego metoda mokra o stezeniu 70—85%, wyekstrahowac kwas fosforowy zasadniczo calkowicie.Kctony o wyzszym ciezarze czasteczkowym wy¬ magaja wiekszego stezenia kwasu fosforowego w surowcu, aby uzyskac te sama ilosc wyekstrahó* wanego H3PO4, a wiec wymagalyby dalszego tru¬ dnego etapu zatezenia kwasu przed ekstrakcja za pomoca takiego ketonu. Keton metylo-izobutylowy s ma ponadto te zalete, ze jego temperatura wrze¬ nia jest wyzsza niz ketonów o nizszym ciezarze czasteczkowym, lecz tworzy azeotrop o temperatu- ' rze wrzenia dostatecznie niskiej, aby umozliwic odzyskiwanie rozpuszczalnika na drodze destylacji.Ponadto keton metylo-izobutylowy ma niewielka rozpuszczalnosc (1—2*/o) w wodnych roztworach H3PO4, co powoduje, ze produkt koncowy z etapu wydzielania kwasu zawiera niewielka ilosc ketonu, która mozna w sposób stosunkowo latwy, w po- równaniu z innymi ketonami, usunac przez desty¬ lacje azeotropowa. Zastosowanie tego ketonu umo¬ zliwia wytwarzanie wodnego rafinatu o zawartos¬ ci 55—65'Yo H3PO4. Rafinat taki po usunieciu nie¬ wielkich ilosci wystepujacego w nim ketonu me- tylo-izobutylowego nadaje sie do takich celów, jak wytwarzanie nawozów fosforowych, czym rózni sie od rafinatów wytworzonych przy uzyciu ketonów o nizszym ciezarze czasteczkowym.Fakt, ze z kwasu fosforowego o stezeniu handlo- wym mozna zasadniczo cala zawartosc H3PO4 wy¬ ekstrahowac ketonem metylo-izobutylowym w tem¬ peraturze, w której dogodnie i korzystnie jest pro¬ wadzic ten proces (to jest w temperaturze 25— —50°C, w której uklad ma odpowiednia lepkosc) powoduje, ze na ogól wymagana jest jedynie nie¬ wielka ilosc wody, która dodaje sie w celu wy¬ twarzania latwego w operowaniu rafinatu. Mozna to osiagnac albo dodajac wode z surowcem albo po wprowadzeniu, lub tez korzystniej wprowadza- jac do poczatkowej operacji, w której kwas otrzy¬ mywany metoda mokra poddaje sie kontaktowa¬ niu z ketonem wodny roztwór kwasu fosforowego, stosowany w operacji wymywania w celu zmniej¬ szenia ilosci zanieczyszczen w ekstrakcie. 40 Korzystnie jest równiez w przeciwienstwie do stwierdzen zawartych w opisie patentowym St.Zjed. Am. nr 3556739, aby zarówno ekstrakcje H3PO4 z kwasu fosforowego otrzymywanego me¬ toda mokra za pomoca ketonu zawierajacego 5 45 lub 6 atomów wegla, jak i proces. wydzielania oczyszczonego kwasu (jesli prowadzi sie go przy uzyciu wody) prowadzic w wiecej niz jednym stopniu. Powodem tego jest stwierdzony fakt, ze wieksze stezenie H3PO4 wystepuje w rafinacie dla 50 danej zawartosci zanieczyszczen w jednym stopniu ekstrakcji niz w ekstrakcji dwustopniowej. Tak wiec mniejsze sa straty H3PO4 w rafinacie, jesli ekstrakcje prowadzi sie w dwóch stopniach.Ekstrakcja dwustopniowa polega korzystnie na 55 wprowadzaniu surowego kwasu do jednego mie¬ szalnika w dwustopniowym, przeciwpradowym eks- traktorze typu mieszalnik-odstojnik, a keton do drugiego. Jesli stosuje sie etap wymywania, wów¬ czas zawracana ciecz pluczaca wprowadza sie do 60 tego samego aparatu co surowy kwas. Zastosowa¬ nie wielostopniowego oddzielania pozwala na uzy^ skanie wodnego roztworu kwasu fosforowego o wyzszej zawartosci H3PO4.Jesli dostepny jest kwas o nizszym stezeniu niz 65 kwas zwykle spotykany w handlu, na przyklad89487 o kwasowosci 50—65%, wówczas korzystnie Jest zamiast zatezania kwasu zastosowac lako rozpusz¬ czalnik pentanon, na przyklad keton dwuetylowy lub keton metylo-n-propylowy. Stosuje sie wów¬ czas dwustopniowa ekstrakcje H3PO4 w ketonie i dwustopniowe wydzielanie w wodzie, zwykle po przeprowadzeniu operacji wymywania. Stezenie kwasu fosforowego stosowanego w celu otrzyma¬ nia najkorzystniejszych wyników sposobem we¬ dlug wynalazku zalety bardzo od uzytego ketonu.Jesli stosuje sie pentanon, wówczas stezenie kwasu fosforowego powinno wynosic powyzej 40% zwykle ponizej 65% (najkorzystniej okolo 50—55%, jak na przyklad otrzymywany w sposób opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1209911). W takich procesach zazwyczaj zamiast CaSO* * 2H2O jako ubocznego produktu reakcji kwasu siarkowe¬ go z fosforytami tworzy sie CaSO* • 1/2 HjO za¬ równo w jednym stopniu jak i w dwóch stopniach reakcji, na przyklad w wyniku rekrystalizacji za¬ wiesiny otrzymywanej metoda konwencjonalna.Przy zastosowaniu heksanonu, na przyklad ketonu metylo-izobutylowego, korzystnie jest jesli zasto¬ sowany kwas ma stezenie co najmniej 65*/©, zwla¬ szcza 70—85%, a najkorzystniej 74—79%, wyrazo¬ nych jako H3PO4. Kwasowosc surowego kwasu definiujemy jako calkowita procentowa zawartosc wagowa H3PO4 i H2SO4 wystepujacych w kwasie.Mozliwe jest takie bezposrednie dodawanie tych zawartosci, poniewaz H3PO4 i H2SO4 maja taki sam ciezar czasteczkowy 98. I tak, na przyklad jesli zawartosc H3PO4 wynosi 74% i zawartosc H2SO4 % wówczas kwasowosc surowca wynosi 79%.Stosowanie takich rozpuszczalników do oczysz¬ czania kwasu, przy jednostopniowym wydzielaniu za pomoca wody, pozwala na uzyskanie 33% H3PO4 przy zastosowaniu pentanonów jako srodków eks¬ trahujacych i okolo 45% H3PO4 przy uzyciu hek- sanonów. Moc kwasu mozna zwiekszyc przy za¬ stosowaniu wydzielania wielostopniowego. Na przy¬ klad, mozna w ten sposób uzyskac stezenie kwa¬ su oczyszczonego 55—58% H3PO4 przy zastosowa¬ niu ketonu metylo-izobutylowego.Kwas fosforowy poddawany oczyszczaniu spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sie przez od¬ filtrowanie lub oddzielenie w inny sposób siarcza¬ nu wapnia z brei, otrzymanej w wyniku dzialania kwasu siarkowego na fosforyty. W tym etapie kwas zawiera wiele róznorodnych zanieczyszczen, przy czym niektóre z nich; jak fluorki i siarczany oraz rozpuszczone substancje organiczne mozna w razie potrzeby usunac z kwasu przed skierowa¬ niem go do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, pro¬ wadzonej sposobem wedlug wynalazku. Inne za¬ nieczyszczenia, jak zelazo, chrom, magnez i inne kationy metaliczne, nie daja sie jednak usunac w takiej obróbce wstepnej.Na ogól kwas z rozkladu fosforytów poddaje sie chlodzeniu do mozliwie niskiej temperatury w celu wytracenia wystepujacych w nim zanieczysz¬ czen. Zwykle kwas chlodzi sie do temperatury okolo 25—30^. Najkorzystniejsza temperatura pro¬ wadzenia operacji ekstrakcji rozpuszczalnikiem za¬ lezy od stezenia! kwasu. Stwierdzono jednak, ze w temperaturze ponizej 50°C, na przyklad 25—50°C, zwykle mozna korzystnie prowadzic ekstrakcje kwasów o róznych stezeniach z tym, ze szczególnie korzystna temperatura do ekstrakcji kwasu o kwa¬ sowosci 65—85% za pomoca ketonu metylowo-izo- butylowego wynosi 35^0°C. Kwas poddawany oczyszczaniu sposobem wedlug wynalazku moze byc wytwarzany bezposrednio o zadanym stezeniu lub tez moze byc do takiego stezenia zatezany, na przyklad przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, przed operacja oczyszczania.Obecnie najczesciej spotykanym handlowym kwa¬ sem jest kwas o kwasowosci 74—79%. I tak, na przyklad przy zastosowaniu ketonu metylo-izobuty¬ lowego zwykle poddaje sie oczyszczaniu kwas o kwasowosci 79%, na przyklad zawierajacy 75% H3PO4 i 4% H2S04 lub 78% H3PO4 i 1% H2S04.Kwas fosforowy otrzymany metoda mokra miesza sie z ketonem zawierajacym 5 lub 6 atomów we¬ gla, takim jak na przyklad keton metylo-izobuty- Iowy, keton dwuetylowy. Keton stosowany jako srodek ekstrahujacy miesza sie z wodnym roz¬ tworem kwasu fosforowego, wytworzonym metoda mokra w stosunku wagowym powyzej 0,3 :1, ko¬ rzystnie 0,5—2,0 : 1, a najkorzystniej w przypadku zastosowania ketonu metylo-izobutylowego w sto¬ sunku 1,0—1,5 :1, a zwlaszcza 1,2—1,4 : 1, w przy¬ padku ekstrakcji jednostopniowej. Stosunek wyzszy od 2,0 :1 mozna stosowac, lecz powoduje to ko¬ niecznosc zwiekszenia objetosci aparatów. W przy- padku ekstrakcji dwustopniowej stosuje sie nieco wyzszy stosunek, na przyklad 1,3—1,6 :1. Stwier¬ dzono, ze wodny roztwór kwasu fosforowego o naj¬ wyzszej czystosci w instalacji o najmniejszych roz¬ miarach w przeliczeniu na jednostkowa zdolnosc przerobowa H3PO4, uzyskuje sie jesli faza ketono¬ wa zawiera 28—40% wagowych H^PO*. Mieszanie surowego kwasu z ketonem prowadzi sie w zna¬ nych aparatach typu mieszalnik-odstojnik lub przeciwpradowe kolumny z wypelnieniem. Zwykle 40 stosuje sie ekstraktor o dwóch lub trzech rzeczy¬ wistych, badz teoretycznych stopniach przeciw- pradowych, korzystnie w dwóch stopniach, chociaz ekstrakcja jednostopniowa jest równiez mozliwa.Mozna równiez stosowac inne aparaty do kon- 45 taktowania, jak na przyklad pólki sitowe, aparaty z wirujaca tarcza lub ekstraktory typu kolumn pulsacyjnych o dowolnej liczbie stopni teoretycz¬ nych. Jesli pozadane jest wytwarzanie kwasu fo¬ sforowego o wysokiej czystosci, wówczas ekstrakt 50 zawierajacy H3PO4 poddaje sie wymywaniu przez wielokrotne kontaktowanie z niewielka iloscia cie¬ czy myjacej, która najkorzystniej jest wodny roz¬ twór kwasu fosforowego o wysokim stopniu czy¬ stosci, celem wyekstrahowania zanieczyszczen ka- 55 tionowych.Mozna równiez stosowac wode, która ekstrahuje powtórnie pewna ilosc H3PO4 w pierwszym stop¬ niu kontaktowania i która dalej miesza sie z za¬ nieczyszczonym ekstraktem, przy czym dziala ona 60 jak ciecz pluczaca. Kwas fosforowy stosowany do wymywania powinien miec odpowiednio mala za¬ wartosc zanieczyszczen, aby mozna bylo nim eks¬ trahowac zanieczyszczenia z ekstraktu ketonowego.Powinien takze zawierac mniej niz 45% H^P04 w 05 przypadku pentanonów i mniej niz 65% w przy-89487 8 padfcu heksanonów, aby uniknac przechodzenia H3PO4 z cieczy myjacej do ekstraktu. Ciecza my¬ jaca moze byc"kwas otrzymywany metoda termicz¬ na lub tez metoda mokra, o ile spelnia, powyzsze / warunki. Korzystnie jest zawracac poprostu oczy- 5 szczony kwas z operacji wydzielania prowadzonej sposobem wedlug wynalazku. Ilosc kwasu fosfo¬ rowego stosowanego jako ciecz myjaca, badz tez wytworzona przez czesciowa ekstrakcje H3PO4 w wodzie, zwykle stanowi co najmniej 10% ilosci 10 H3PO4 wystepujacego w fazie organicznej. Ko¬ rzystnie jest jesli ta ilosc wynosi 30—50°/o. Inaczej mówiac stosunek wagowy cieczy myjacej do eks¬ traktu wynosi zwykle 0,25—0,5 ilosci kwasu o za¬ wartosci 56% H3PO4 w przypadku heksanonu (na 15 przyklad ketonu metylo-izobutylowego) lub okolo 45% — w przypadku zastosowania pentanonu.Po wymywaniu kwas fosforowy wydziela sie z fazy organicznej przez kontaktowanie jej z woda lub z wodnym roztworem zasady. W razie potrze- 20 by operacje te mozna prowadzic w jednym stop¬ niu, ale przy zastosowaniu wody czesciej stosuje sie wydzielanie wielostopniowe, zwykle stosuje sie dwa stopnie rzeczywiste lub teoretyczne. Ilosc uzy¬ tej wody powinna byc taka, aby zasadniczo cala 25 ilosc kwasu fosforowego przeszla z fazy organicz¬ nej do fazy wodnej. Pozadane jest, aby nie wie¬ cej niz 3e/o, a zwlaszcza nie wiecej niz 1% H3PO4 pozostalo w fazie organicznej. Zawartosc H3PO4 w wodnym roztworze kwasu fosforowego w przypad- 30 ku jednostopniowej operacji wydzielania w przypad¬ ku zastosowania ketonu metylo-izobutylowego wy¬ nosi zaleznie od temperatury prowadzenia opera¬ cji 44^-48%.Na przyklad, w przypadku wody wprowadzonej 35 w temperaturze 20°C uzyskuje sie kwas o zawar¬ tosci 45% H3PO4. Przy zastosowaniu przeciwpra- dowej ekstrakcji dwustopniowej mozna uzyskac wieksze stezenia, wynoszace 55—59%. Na przyklad, v przy uzyciu wody o temperaturze 20°C uzyskuje 40 sie kwTas o zawartosci 50% H3PO4. W przypadku uzycia pentanonu, takiego jak na przyklad keton dwuetylowy lub keton metylo-propylowy, przy dwustopniowym oddzielaniu uzyskuje sie kwas o zawartosci 43—48% H3PO4. W razie potrzeby 45 mozna stosowac wode o innej temperaturze, na przyklad kondensaty otrzymywane z wymienników ciepla lub z wyparek prózniowych. Zwykle w eta¬ pie oddzielania stosuje sie wode o temperaturze —40°C. W przypadku dwustopniowego oddziela- 50 nia kwasu, ekstrakt wprowadza sie do jednego mieszalnika dwustopniowego przeciwpradowego ukladu mieszalnik-odstojnik a wode do drugiego mieszalnika.Chociaz uzyskiwany kwas ma stezenie pozwala- 55 jace bezposrednio na wiele jego zastosowan, zwy¬ kle korzystne jest jego zatezanie, zwlaszcza jesli ma byc on transportowany. Przy zastosowaniu ja¬ ko rozpuszczalnika ketonu metylo-izobutylowego ilosc uzytej wody dla zadawalajacej pracy jedno- 60 stopniowego wydzielania wynosi zwykle 0,2—0,4 :1 w stosunku wagowym do ekstraktu, natomiast przy oddzielaniu dwustopniowym ilosc wody wynosi 0,10—0,3 :1. W przypadku pentanonu odpowiednie stosunki wynosza, dla jednostopniowego wydziele- 65 nia 0,4—0,6 :1 i dla dwustopniowego 0,05—0,3 :1.Oczywiscie jesli pozadane jest uzyskanie bardziej rozcienczonego kwasu, wówczas ilosc uzytej wo¬ dy moze byc wieksza. Jak juz wspomniano, zamiast stosowania samej wody do wydzielania kwasu mo¬ zna równiez stosowac wodne roztwory zasad.Odpowiednimi zasadami sa: wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, rozpu¬ szczalne w wodzie aminy oraz zasadowe fosfora¬ ny, na przyklad o.wzorze M2HP04, w którym M oznacza odpowiedni kation umozliwiajacy rozpusz¬ czenie zwiazku w wodzie, Zasade korzystnie sto¬ suje sie w ilosci niezbednej do zobojetnienia ca¬ lego kwasu fosforowego w ekstrakcie tak, aby otrzymac sól dwuzasadowa (na przyklad MH2PO4), chociaz mozna równiez stosowac mniejsze ilosci, jesli tfosc wody w roztworze jest wystarczajaca do wyekstrahowania pozostalego H3PO4 z ekstraktu ketonowego. Zwykle wystarcza jednostopniowe od^- dzielanie, jesli stosuje, sie wodny roztwór zasady.Koncowy produkt moze zawierac niewielkie ilos¬ ci rozpuszczalnika ketonowego, Rozpuszczalnik ten mozna usunac na przyklad na drodze destylacji.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku zwykle powstaja dwa strumienie kwasu fosforowego. Jeden otrzymywany poprzez rozpusz¬ czalnik, zawiera 50—70% H3PO4 wystepujacego w surowcu i ma calkowita zawartosc zanieczyszczen metalicznych ponizej 100 ppm wzgledem H3PO4, a drugi strumien o mniejszej czystosci, zawieraja¬ cy kwas fosforowy nieekstrahowany w fazie or¬ ganicznej (strumien ten nadaje sie do wytwarzania nawozów). Strumien kwasu o mniejszej czystosci, zawierajacy na przyklad 95% poczatkowej ilosci H3PO4, mozna tez wytworzyc przy uzyciu surow¬ ca o wysokim stezeniu i niewielkiej ilosci cieczy myjacej lub w ogóle bez przemywania. W razie potrzeby, oczyszczony kwas fosforowy mozna da¬ lej oczyszczac, np. w celu uzyskania kwasu od¬ powiedniego do wytwarzania srodków spozyw¬ czych.Oczyszczanie to mozna przeprowadzic na drodze krystalizacji kwasu po jego zatezeniu w wypar¬ kach prózniowych, na przyklad z wymuszona cyr¬ kulacja. Otrzymuje sie wówczas kwas o zawartos¬ ci co najmniej 85% H3PO4, a czesto 85—88%.Ewentualnie mozna do otrzymanego w wyniku ekstrakcji rozpuszczalnikami oczyszczonego kwasu dodac P2O5, otrzymanego ze spalania fosforu lub dodac stezony kwas fosforowy otrzymywany meto¬ da termiczna, a to w celu otrzymania kwasu o za¬ danym stezeniu. Jakikolwiek otrzymany kwas o zadanym stezeniu oziebia sie* co powoduje kry¬ stalizacje H3PO4 • 1/2H20. Wytwarzanie krysztalów kwasu fosforowego omówiono na przyklad w ja¬ ponskim opisie patentowym nr 44-14692 opubliko¬ wanym w r 1969 w którym opisano sposób wy¬ twarzania bardzo stezonego kwasu fosforowego z metody mokrej na drodze krystalizacji po uprzed¬ nim odsiarczeniu i odfluorowaniu. Metoda ta nie nadaje sie jednak do praktycznego zastosowania ze wzgledu na rozpuszczanie sie w krysztalach miedzy innymi fosforanów zelaza. Ponadto, trudno jest oddzielac krysztaly od lugu macierzystego, ze wzgledu na jego wysoka lepkosc. Chociaz wiadomo,mti ze przez ochlodzenie wodnego roztworu kwasu fo¬ sforowego o stezeniu ponizej 92°/o krystalizuje on jako H3PO4 • 1/2H20 (porównaj Thorpe's Dictiona- ry of Chemistry, wyd. IV, t. 9, str. 503), to fakt ten odnosi sie do kwasu wytwarzanego metoda termiczna, a wiec nie ma praktycznego znaczenia, gdyz kwas otrzymywany ta metoda nie wymaga oczyszczania.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do dalszego oczyszczania kwasu fosforowego, oczyszczonego wstepnie przez ekstrakcje rozpuszczalnikami. Moze on miec bardzo szerokie zastosowanie i moze byc wykorzystywany przy uzyciu róznorodnych roz¬ puszczalników do ekstrakcji. I tak, oprócz wspo¬ mnianych juz pentanonów i heksanonów ekstrak¬ cje rozpuszczalnikami kwasu fosforowego wytwa¬ rzanego metoda mokra mozna prowadzic równiez przy uzyciu na przyklad fosforanu trójbutylu, bu¬ tanolu, alkoholu izoamylowego lub eteru izopro¬ pylowego.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie jesli su¬ rowcem jest kwas zawierajacy ponizej 100 ppm zanieczyszczen metalicznych, to jest taki, jaki otrzymuje sie w opisanym wyzej procesie przy uzyciu ketonu metylo-izobutylowego. Tak wiec wynalazek polega równiez na polaczeniu opisane¬ go wyzej sposobu ekstrakcji rozpuszczalnikiem z opisanym nizej sposobem krystalizacji.Po przeprowadzeniu krystalizacji, lug macierzy¬ sty po rozcienczeniu do odpowiedniego stezenia moze byc z powodzeniem stosowany jako ciecz przemywajaca w ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Po¬ niewaz kwasem stosowanym do wytwarzania kwa- ttu fosforowego z fosforytów w procesie mokrym jest kwas siarkowy, przeto kwas oczyszczony me¬ toda ekstrakcji rozpuszczalnikiem zawiera stosun¬ kowo znaczna ilosc kwasu siarkowego, na przy¬ klad raedu 0,5—l,0«/o H2S04, przy 85*/o H3PO4.Stwierdzono, ie obecnosc tego zanieczyszczenia nie Wplywa na przebieg krystalizacji. Jesli jednak zbyt duza ilosc cieczy na skutek wysokiego ste¬ zenia przylega do krysztalów w czasie oddzielania Od lugu macierzystego, na przyklad na drodze wi¬ rowania, wówczas mozna ja usunac przez przemy¬ wanie.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano nastepu¬ jacymi przykladami, w których surowy kwas mial nastepujacy sklad: ciezar wlasciwy H3PO4 H2S04 F-e Mg - 1,66 g/ml 77,4 •/• 1,6 °/o 0,23«/o 0,25% W przykladach I, II i III jako rozpuszczalnik stosowano keton metylo-izobutylowy.Przyklad! Przyklad ten odnosi sie do sche¬ matu blokowego przedstawionego na fig. 1. Pro¬ ces ten prowadzono ekstrahujac H3PO4 ketonem metylo-izobutylowym i nastepnie rozkladajac eks¬ trakt za pomoca wody. Obie te operacje realizowa¬ no w jednostopniowych mieszalnikach-odstojnikach (na fig. 1 aparaty 1 i 2). Ekstrakt w rozpuszczal¬ niku oddzielano od rafinatu wodnego i przemywa¬ lo 40 45 50 55 id no w szeregu odstojników-mieszalników 3, w c£- lu wyekstrahowania zanieczyszczen kationowych z ekstraktu w rozpuszczalniku. Jako ciecz prze¬ mywajaca stosowano oczyszczony kwas otrzymy¬ wany z etapu oddzielania 2. Surowy kwas wpro¬ wadzano do pierwszego mieszalnika-odstojnika w temperaturze okolo 25°C. Temperatura jego wzra¬ stala na skutek wydzielania sie ciepla procesu ekstrakcji H3PO4 ketonem. Dokladne parametry pracy w kazdym etapie procesu podano na sche¬ macie blokowym.Otrzymany produkt mial nastepujacy sklad: H3P04 H2S04 Fe Al Mg Ca Na V Cr Cu Ni Pb Cd 45*/o 0,65«/o <25 ppm <5 ppm <5 ppm <5 ppm <1 ppm <2 ppm <2 ppm <2 ppm <1 ppm <1 ppm <1 ppm Przyklad II. W przykladzie tym, którego zasade przedstawiono na schemacie blokowym — fig. 2, jednostopniowy mieszalnik-odstojnik stoso¬ wany do wydzielania H3PO4 z fazy ketonowej za pomoca wody zastapiono ukladem dwustopniowym.Temperatura wprowadzonego surowego kwasu wynosila równiez 25°C. Dokladne warunki panu¬ jace w poszczególnych etapach procesu i sklad poszczególnych strumieni podano na schemacie blo¬ kowym, o ile róznily sie one od wartosci dla przykladu I.Przyklad III. W przykladzie tym, którego zasade przedstawiono na schemacie blokowym, fig. 3 zastosowano dwustopniowe mieszalniki-odstojni- ki zarówno w operacji ekstrakcji H3PO4 ketonem, jak i przy wydzielaniu H3PO4 za pomoca wody.Warunki panujace w poszczególnych stadiach pro¬ cesu oraz sklady poszczególnych strumieni przed¬ stawiono na fig. 3.Przyklad IV. Kwas fosforowy stanowiacy produkt ekstrakcji rozpuszczalnikiem opisanej w przykladzie III, w ilosci 33,6 l/h poddano destyla¬ cji za pomoca pary w przeciwpradwej kolumnie z wypelnieniem uzyskujac 31,7 l/h kwasu o cieza¬ rze wlasciwym 1,43, zawieiajaeego 42,0,/i P2O5 i poniezej 50 ppm ketonu. Jednoczesnie odzyskiwa¬ no po 0,9 l/h fazy ketonowej i wodnej wzajemnie wysyconych. Otrzymany kwas fosforowy, zasadni¬ czo pozbawiony rozpuszczalnika zatezono w wypar¬ ce z wymuszona cyrkulacja w temperaturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 18,2 l/h o zawartosci 62% P2O5, l,OVo SO3, 40 ppm Fe, mniej niz 10 ppm Mg, mniej niz 50 ppm F, o gestosci 1,70 w temperaturze 20°C. Kwas ten po ochlodze¬ niu do temperatury 30°C wprowadzano, do ciagle¬ go krystalizatora pracujacego w temperaturze 8—12°C. Wytworzona zawiesine odwirowywano uzyskujac 14,3 kg/h krystalicznego pólhydratu kwa-li 894S? 12 Wy¬ daj¬ nosc Kwas oczyszczony Wydzielanie Rafinat Ekstrakcja 2# W.Ge¬ stosc Ilosc ml Diczba stopni przeciw prado¬ wych Obje¬ tosc Wody ml2 Ge¬ stosc £z co®- Ilosc ml Liczba stopni iprizeciw prado¬ wych Obje¬ tosc ml/cm Rozpusz¬ czalnik Numer prizykladu lub do¬ swiadczenia LO T—1 i-H CO CM i—1 i-H i-H O i-H o co L CD LO ^ co i-H o CD 52,5 1,34 995 CM 235 1,42 0,39 LÓh cm" LO 460 CM 1525 Keton dwu- etylowy Przyklad VII o L- 45,5 1,29 1185 l—i 495 1,42 0,39 LO^ CM LO 460 CM 1525 Keton dwu- etylowy Doswiadcze¬ nie porów¬ nawcze 1 o 9 00 CD 45,5 1,29 1110 i-H 470 1,44 0,31 lO~ LO 485 T-i 1400 Keton dwu- etylowy Doswiadcze¬ nie porów¬ nawcze 1 o 00 0,09 00 1,31 1385 CM 460 1,44 0,44 LOm cm" LO O CM CM i-H 1400 Keton mety- lowo-n-pro- pylowy Przyklad VII o 00 0,08 o "* 1,26 1740 T-i 810 1,44 0,44 LO^ CM LO 220 »—t 1400 Keton mety- lowy-n-pro- pylowy Doswiadcze¬ nie porów¬ nawcze 389487 13 14 su fosforowego {2H3P04'H20) o zawartosci 66% ^2^5, ponizej 500 ppm S03 i <5 ppm Fe, <5 ppm Mg i <5 ppm F. Jednoczesnie otrzymywano 16,3 kg/h wodnego kwasu fosforowego, zawieraja¬ cego 58% P205, 1,9% S03 oraz <100 ppm Fe, <100 ppm Mg i <100 ppm F.Czystosc-krystalicznego produktu mozna jeszcze zwiekszyc przez przemywanie go roztworem uzy¬ skanym z rozpuszczenia czesci krysztalów w wo¬ dzie. Zmniejsza to jednak wydajnosc krystaliczne¬ go produktu. Krysztaly stopiono nastepnie przez wprowadzenie do naczynia z mieszadlem, w któ¬ rym panowala temperatura 30°C, w celu otrzyma¬ nia cieklego kwasu fosforowego odpowiedniego do transportu. Kwas tworzacy lug macierzysty nada¬ wal sie bezposrednio do sprzedazy.Przykla d V. W przykladzie tym opisano wy¬ dzielanie calkowicie ulepszonego kwasu fosforowe¬ go w postaci krysztalów.Kwas fosforowy oczyszczony w sposób opisany w przykladzie III w operacji ekstrakcji rozpusz¬ czalnikiem w ilosci -66,7 l/h poddawano destylacji z para i zatezono uzyskujac 36,3 l/h kwasu o za¬ wartosci 61,5% P205 1,55% SO3, 25 ppm Fe, 10 ppm Mg i ponizej 50 ppm F o gestosci 1,70 w tem¬ peraturze 20°C. Kwas ten po ochlodzeniu do tem¬ peratury 30°C wprowadzano do krystalizatora zlo¬ zonego ze zbiornika z mieszadlem i obiegu cyrku- lacyjnego poprzez wymiennik ciepla ze zdrapywa¬ na powierzchnia, w którym panowala temperatura okolo 10°C, utrzymywana dzieki cyrkulacji solan¬ ki o temperaturze —5°C.Wytworzona zawiesine odwirowano, uzyskujac 28,8 kg/h krysztalów pólhydratu kwasu fosforowe¬ go i 32,4 kg/h wodnego roztworu kwasu fosforo¬ wego, 4,95 kg/h krysztalów rozpuszczano w wodzie uzyskujac 5,4 kg/h wodnego roztworu kwasu fo¬ sforowego, który stosowano do przemywania kry¬ sztalów na wirówce.Popluczyny z przemycia polaczono ¦.% oddzielo¬ nym wodnym roztworem kwasu iosforowego i roz¬ cienczono za pomoca 14 l/h wody uzyskujac 36,6 l/h kwasu, który stosowano do przemywania ekstraktu rozpuszczalnikowego. Kwas ten zawieral 41,0% P2O5 i 2,1% SO3. Uzyskane jako koncowy produkt krysztaly w ilosci 23,8 kg/h, stopiono w zbiorni¬ ku z mieszadlem, w którym utrzymywano tempe¬ rature 30—40°C, w celu uzyskania Cieklego kwasu fosforowego o postaci handlowej i o zawartosci 66% P2O5, ponizej 200 ppm. SÓ3, ponizej 5 p£m Fe, ponizej 5 ppm Mg i ponizej 5 ppm Y.Przyklad VI. 100 ml kwasu fosforowego otrzymanego metoda mokra z marokanskich fos-" forytów, majacego gestosc 1,54 i zawierajacego, y 67% H3PO4, 1,96% H2S04 i 0,23% zelaza wpro¬ wadzono do pierwszego mieszalnika dwustopnio¬ wego ukladu przeciwpradowego mieszalników-od- stojników w temperaturze 25°C, gdzie wymieszal sie on z 425 ml zawracanej cieczy przemywajacej o gestosci 1,34. Do drugiego mieszalnika wprowa¬ dzono 200 ml ketonu dwuetylowego o gestosci 0,82.Z pierwszego odstojnika odprowadzono 535* ml ra- finatu o gestosci 1,43, zawierajacego 53,5% H3PO4, 0,46% zelaza i 6,5% ketonu.Ekstrakt ketonowy z drugiego odstojnika wpro¬ wadzono do trójstopniowego przeciwpradowega ukladu mieszalników-odstojników, w których byl on przemywany za pomoca 52 ml wody. Ciecz my¬ jaca byla zawracana do wstepnego mieszalnika- -odstojnika w .etapie ekstrakcji, a przemyta faza organiczna przechodzila do mieszalnika w dwusto¬ pniowym przeciwpradowym ukladzie mieszalni¬ ków-odstojników, stosowanym do wydzielania kwasu. Do drugiego mieszalnika dwustopniowego ukladu wprowadzano 205 ml wody. Z pierwszego odstojnika odprowadzano 1830 ml rozpuszczalnika o gestosci 0,82 i rozpuszczalnik ten zawracano.Z drugiego odstojnika odprowadzano 860 ml oczyszczonego kwasu o ciezarze wlasciwym 1,34, zawierajacego 54% H3PO4, 7% ketonu i 125 ppm zelaza. Nalezy nadmienic, ze mozna otrzymac kwas o wiekszej czystosci przez zwiekszenie liczby sto¬ pni w operacji przemywania. Przyklady VII i VIII oraz doswiadczenia porównawcze 1, 2, 3.W przykladach tych i doswiadczeniach pominie¬ to operacje przemywania. W kazdym przypadku 1000 nil kwasu fosforowego wytworzonego metoda mokra ekstrahowano za pomoca ketonu, a nastep¬ nie oddzielano za pomoca wody w warunkach po- danych w tablicy. Wlasciwosci rafinatu i oczysz¬ czonego produktu równiez przedstawiono w tabli¬ cy. PL