Pierwszenstwo: Opublikowano: 31. VII. 1969 57568 KI. 12 o, 19/03 MKP C07c 29/^ UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr Janusz Beres, mgr inz. Gerard Bekierz, mgr inz. Jacek netper, Henryk Cieszynski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania alkoholu allilowego i n-propylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu allilowego i n-propylowego w procesie polegajacym na przeprowadzeniu propylenu, wzglednie mieszaniny propylenu z innymi gazami, obojetnymi, kolejno przez katalityczne strefy utle¬ niania i redukcji.Do znanych dotychczas metod wytwarzania alkoholu n-propylowego naleza procesy fermen¬ tacyjne, metody polegajace na zmydleniu chlor¬ ku propylu, redukcji kwasu propionowego wzgled¬ nie jego estrów, a takze metoda Zieglera.Alkohol allilowy wedlug znanych metod otrzy¬ muje sie przez hydrolize chlorku allilu, metoda Reppego z acetylenu i formaldehydu, a takze po¬ przez izomeryzacje tlenku propylenu wobec fosfo¬ ranu litu. Czesto, jako surowiec dla syntezy alko¬ holu allilowego stosowana jest czysta akroleina otrzymywana w procesie katalitycznego utleniania propylenu, lub przez kondensacje aldehydu octo¬ wego i mrówkowego. Alkohol allilowy otrzymuje sie wówczas przez redukcje grupy karbonylowej w fazie cieklej za pomoca alkoholi I-szo lub II-go rzedowych, wobec alkoholanów Al, ffilg) Na, Zn, Sn lub za pomoca wodoru gazowego wT5bec" kataliza- torów takich-jaki. FtO^ octan 'cynku,' FeCl2, Cd — Cu w temperaturze 20—250ÓC, przy cisnieniu 1—55 atn. Akroleine mozna takze redukowac w fazlie gazowej za pomoca wodoru, wobec kata¬ lizatorów zawierajacych kadm, oraz metale I, II, VI i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków w temperaturze 210—280°C przy cisnieniu 20—200 atn.Jako czynnik redukujacy Akroleine w fazie pa¬ rowej stosuje sie równiez czesto alkohole I-szo 5 rzedowe, wzglednie II-go rzedowe. Wymagany jest przy tym znaczny nadmiar alkoholu wynoszacy 5—10 moli na 1 mol akroleiny. Reakcje te pro¬ wadzi sie wówczas wobec stalych katalizatorów, takich jak tlenki Mg, Zn, Ca, Fe, zel glinowy, zel io krzemionkowy, w temperaturze 350—450°C przy cisnieniu do 7 atn. We wszystkich wymienionych metodach stosowane sa stosunkowo drogie, czyste surowce.Szczególnie wysoka jest cena czystej akroleiny 15 z uwagi na wysokie koszty jej wydzielania i oczyszczania, a takze ze wzgledu na straty spo¬ wodowane niska stabilnoscia tego surowca w czasie wymienionych operacji. O wysokim koszcie wytwarzania akroleiny decyduja równiez 20 wysokie naklady inwestycyjne zwiazane z ko¬ niecznoscia budowy instalacji do absorpcji akro¬ leiny z gazów poreakcyjnych, do destylacji duzej ilosci bardzo rozcienczonych wodnych roztworów akroleiny (o stezeniu 2,5—6°/o), do rektyfikacji 25 uzyskanego okolo 80B/o-go destylatu i do desty¬ lacji ekstrakcyjnej.Niska stabilnosc akroleiny jest równiez przy¬ czyna, ze w dotychczasowej metodzie redukcji w fazie parowej konieczne jest stosowanie duze- 30 go nadmiaru* alkoholu, oraz krótkiego czasu kon- 5756857568 6 taktowania sie skladniKow, co uniemozliwia uzy¬ skanie konwersji przebaczajacej oo"/o. jromimo te^o w omawianym procesie znaczna czesc aKroieiny uiega przemianie ao uuocznycii prouUKtow tworzacyen smoiy, prowadzace ao 5 szyokiej dezaktywacji katalizatora, rowoaa^e to Koniecznosc regeneracji katalizatora co io—±z go¬ dzin. isieoczekiwanie stwierdzono, ze uzyskuje sie re¬ zultaty znacznie Dardziej korzystne, jesli aikonoi 10 aiuiowy wytwarza sie sposouem oez-posrednim po¬ legajacym na przeprowadzeniu propylenu koiejno przez katalityczne streiy uueniania i redukcji. vjook oczywistyen zaiet, wynikaj acycn z wyelimi¬ nowania etapu adsorpcji i destylacji akroieiny, 15 uzyskuje sie w tych warunkacn znacznie wyzsza wydajnosc alkoholu aliilowego, anizeli w procesie posrednim, w którym stosuje sie czysta akroieine.Ponadto w metodzie tej wydatnie obniza sie konieczna ilosc czynnika redukujacego, oraz znacz- 20 nie przedluza sie zywotnosc katalizatora stoso¬ wanego podczas redukcji. Efekty te nie zostaly jeszcze w pelni wyjasnione od strony teoretycznej.Przypuszcza sie, ze dzieki znacznemu rozcienczeniu reagentów za pomoca gazów obojetnych, pod- 25 wyzsza sie znacznie stabilnosc produktów otrzy¬ manych w procesie. Byc moze, ze obecna w pro¬ cesie para wodna bierze udzial w reakcji, nie dopuszczajac do tworzenia sie polimerów i acetali, oraz. ulatwia desorpcje produktów z katalizatora. 30 Sposobem wedlug wynalazku propylen przepusz¬ cza sie wraz z czystym tlenem lub tlenem roz¬ cienczonym obojetnymi gazami, przez dwie kata* lityczne strefy reakcyjne mieszczace sie w jednym wzglednie w dwóch szeregowo polaczonych reak- 35 torach, z których pierwsza zawiera katalizator typowy dla reakcji utleniania, druga zas zawiera katalizator odpowiedni dla reakcji uwodornienia, przy czym równoczesnie do drugiej strefy Wpro¬ wadza sie czynnik redukujacy, wlasciwy reakcji 40 wymiany wodoru typu alkoholu I-szo lub II-go rzedowego, wzglednie wodór lub jego mieszanine z gazami obojetnymi, po czym uzyskana w wyniku reakcji mieszanine gazowo-parowa rozdziela sie, a nastepnie nieprzereagowany propylen oraz nie- 45 które produkty uboczne zawraca sie do procesu.Jako katalizatory utleniajace moga byc stoso¬ wane uklady zlozone z tlenków molibdenu i biz¬ mutu, cyny i antymonu, lub tlenki miedzi osadzo¬ ne na nosniku, wzglednie inne uklady stosowane so w procesach utleniania.Jako katajizjLtP^redukujacy korzystnie stosuje sie^JMgQ^lut)^(^ln3P^ o iym dzialaniu. Do gazów poddawanych~fecTuKcjI w temperaturze 300—400°C wstrzykuje sie jak 55 wyzej wspomniano zwiazek typowy dla reakcji wymiany wodoru, na przyklad alkohol I-szo, lub II-go rzedowy. W wyniku tak przeprowadzonej redukcji, otrzymuje sie oprócz alkoholu aliilowego i n-propylowego wytworzonych z akroieiny, pew- 60 ne ilosci zwiazków karbonylowych takich jak aldehydy lub ketony, powstale na skutek odwodor- nienia wprowadzonego do redukcji alkoholu, które mozna wykorzystac do innych syntez. Otrzymany ubocznie aldehyd propionowy, oraz nieprzereagowa- 65 4 na akroieine, zawraca sie do procesu do strefy redukcji, dla podwyzszenia sumarycznej wydajnosci procesu.W przypadku stosowania jako czynnika reduku¬ jacego wodoru czystego lub odpadowego (otrzy¬ manego w innych procesach) zawierajacego za¬ nieczyszczenia obojetne, proces redukcji prowadzi sie pod cisnieniem rzedu 150—250 atn.Omówiony powyzej proces otrzymywania alko¬ holu aliilowego i n-propylowego mozna prowadzic zarówno w obecnosci katalizatorów stacjonarnych jak i katalizatorów w fazie fluidalnej, pracujacych w polaczonych reaktorach.Mieszanine gazów poreakcyjnych z drugiej strefy reakcji schladza sie przeponowo, przy czym do fazy cieklej przechodza produkty reakcji takie jak alkohol allilowy, n-propanol, czynnik reduku¬ jacy, oraz zwiazki karbonylowe, a w fazie ga¬ zowej pozostaje nieprzereagowany propylen, gazo¬ we produkty reakcji utleniania propylenu i inerty wprowadzone z gazem do procesu utleniania.Faze gazowa mozna zawracac do procesu utle¬ niania.Sklad gazu, obciazenie, optymalna temperatura, cisnienie dla strefy utleniania, uzaleznione jest od stosowanego katalizatora w tym procesie. Istota prowadzonego procesu utleniania jest konwersja tlenu prawie 100°/o. Przy uzyciu katalizatora wedlug opisu patentowego nr 544&1 proces w strefie utle¬ niania przebiega pod cisnieniem normalnym w temperaturze 450—490°C przy obciazeniu 1500 1 mieszanki na 1 1 katalizatora, zawierajacej 15,3% objetosciowych propylenu i 14,5% objetosciowych tlenu i 15% objetosciowych pary wodnej. Gazy poreakcyjne ze strefy utleniania wprowadza sie bezposrednio do strefy redukcyjnej, do której doprowadza sie alkohol etylowy jako czynnik redukujacy.Jesli jako katalizator w strefie redukcji sto¬ suje sie MgO, wówczas ilosc alkoholu etylowego wynosi 2 mole na 1 mol propylenu, zas proces prowadzi sie w temperaturze 390—410 °C pod cisnieniem normalnym, a czas kontaktu reagen¬ tów wynosi 2,4 sekundy. Mieszanine gazów po¬ reakcyjnych chlodzi sie przeponowo w wymien¬ niku ciepla do temperatury 200°C, a nastepnie na wiezy zraszajacej — absorbuje sie gazy po¬ reakcyjne uprzednio wykroplonych -produktów.U podstawy wiezy zraszajacej odprowadza sie w sposób ciagly wykroplona faze ciekla o sred¬ nim skladzie w °/o wagowych: 3,2% akroieiny, 3,6% aldehydu propionowego, 12,4% aldehydu octo¬ wego, 49,7% etanolu, 8,5% alkoholu aliilowego, 3,6% propanolu, 20% wody, która kieruje sie do ukladu kolumn destylacyjnych. W pierwszej kolumnie oddestylowuje sie aldehyd octowy, a w drugiej mieszanine nieprzereagowanej akroieiny i alko¬ holu etylowego oraz aldehydu propionowego.Frakcje te zawraca sie do strefy redukcyjnej w celu podwyzszenia sumarycznej wydajnosci alkoholu aliilowego i n-propylowego. Pozostalosc zawierajaca mieszanine alkoholu aliilowego, n-pro- panolu i wody poddaje sie dalszej destylacji.Dobierajac odpowiednie katalizatory, warunki reakcji oraz rózne alkohole jako czynnik reduk-57568 5 cyjny otrzymuje sie cala game cennych produk¬ tów.Sposobem wedlug wynalazku mozna z taniego propylenu otrzymac takie produkty jak: alkohol allilowy, n-propanol, aldehyd propionowy, aldehyd 5 octowy, metyloetyloketon i inne. Ponadto w spo¬ sobie tym wyeliminowano kosztowne procesy wy¬ dzielania akroleiny z wodnych roztworów zawie¬ rajacych 2,5—6,0% akroleiny, w zwiazku z tym równiez straty akroleiny podczas destylacji sie- io gajace 30%.Straty wywolane sa duza reaktywnoscia akrolei¬ ny z woda oraz jej zdolnoscia do polimeryzacji.Metoda wedlug wynalazku uzyskuje sie wydajnosc alkoholu allilowego wyzsza o okolo 20%, niz 15 w dotychczasowych metodach, w których jako surowiec stosowano czysta akroleine. Ponadto uzy¬ skuje sie znaczne oszczednosci energetyczne i inwe¬ stycyjne. Metoda wedlug wynalazku umozliwia pro¬ wadzenie procesu redukcji akroleiny wobec znacz- 20 nych ilosci pary wodnej, co z kolei przedluza znacznie zywotnosc katalizatora.Zalety sposobu wedlug wynalazku ilustruje ponizsza 25 tabela: Metoda znana Sposób wedlug wy- | nalazku Ilosc nieprze- reagowane- go C,H, w 1 126 126 dl Ilosc akroleiny w g 180 - Ilosc etanolu wg 773 65*^ Ilosc alko¬ holu allilowego w g 75 114 Przyklad I. Gaz syntezowy zawierajacy 82,76% objetosciowych propylenu i 16,13°/o objetos- 40 ciowych tlenu przepuszcza sie z szybkoscia 93 li¬ try/godzine przez uklad dwóch szeregowo pola¬ czonych reaktorów, z których pierwszy utrzymany w temperaturze 430 °C zawiera 80 g katalizatora molibdenowego sporzadzonego metoda przytoczona 45 w opisie patentowym nr 54491.Równoczesnie do drugiego reaktora zawierajacego 50' g katalizatora, sporzadzonego przez spastylko- wanie weglanu magnezu i wyprazenie go w tempe¬ raturze 800°C, wprowadza sie 97%-wy alkohol 50 etylowy z szybkoscia 78,5 g/godzine w temperaturze 400°C. Mieszanine gazowo-parowa opuszczajaca drugi reaktor rozdziela sie w systemie seperato- rów — wymrazalników, uzyskujac w ciagu godziny 78,5 1 produktów gazowych o zawartosci propylenu 55 równej 88,53% objetosciowych oraz 103 g cieklego produktu zawierajacego 4,8% wagowych alkoholu allilowego 2,7% wagowych akroleiny, oraz 2,0% wagowych alkoholu n-propylowego, 7% aldehydu octowego. 60 Reszte stanowi woda oraz nieprzereagowany alkohol etylowy. W przeliczeniu na 1 tone prze- reagowanego propylenu odpowiada to wydajnosci 0,345 tony alkoholu allilowego, 0,149 tony akro¬ leiny oraz 0,144 tony n-propanolu. Pozostala ilosc 65 6 propylenu przereagowuje do produktów calkowi¬ tego utleniania propylenu.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I do pierwszego reaktora zawierajacego 40 g kata¬ lizatora sporzadzonego' metoda przytoczona w opi¬ sie patentowym nr 55830 wprowadza' sie w tem¬ peraturze 400°C gaz o skladzie 85,9°/o objetoscio¬ wych propylenu i 13,6% objetosciowych tlenu z szybkoscia 48 litrów/godzine, do drugiego zas reaktora zawierajacego 80 g MgO 38,76 g/godzine etanolu 97°/o-wego w temperaturze 400QC.Otrzymuje sie 40,44 l/godzine gazu zawierajace¬ go 92,16% objetosciowych propylenu (reszta to C02 + CO) oraz 52,5 g/godzine cieczy zawieraja¬ cej 3,6% alkoholu allilowego, 0,9% akroleiny, 0,7% aldehydu propionowego, 2,3% n-propanolu, a reszte stanowi nieprzereagowany etanol, wy¬ tworzony aldehyd octowy oraz woda.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu odpowiada to wydajnosci 0,249 tony alko¬ holu allilowego, 0,160 tony n-propanolu, 0,062 tony akroleiny oraz 0,049 tony aldehydu propionowego.Przyklad III. Analogicznie jak w poprzed¬ nich przykladach do piarwszego reaktora zawie-" rajacego 80 g katalizatora Mo-Bi wprowadza sie W temperaturze 360 °C, 99 litrów/godzine gazu zawierajacego 83,34% objetosciowych propylenu i 14,40% objetosciowych tlenu, do drugiego zas zawierajacy 130 g. MgO wprowadza sie w tempe¬ raturze 410°C, 32,47 g/godzine etanolu 97%-wego.Po rozdzieleniu produktów reakcji uzyskuje sie 87,95 litrów/godzine gazu o zawartosci 89,72% objetosciowych propylenu, oraz 51,4 g cieklego produktu zawierajacego 52% alkoholu allilowego, 2,0% akroleiny, 2,5% n-propanolu, 0,5% aldehydu propionowego, reszte stanowi nieprzereagowany alkohol etylowy, wytworzony aldehyd octowy i woda.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu odpowiada to 0,250 tony alkoholu allilo¬ wego, 0,120 tony n-propanolu, 0,096 tony akroleiny i 0,024 tony aldehydu propionowego.Przyklad IV. Do reaktora dwustrefowego zawierajacego w górnej czesci 40 g katalizatora Mo-Bi utrzymywanego w temperaturze 510 °C oraz w dolnej 55 g katalizatora MgO w tempera¬ turze 400°C wprowadza sie od góry wode z szyTJP- koscia 3,6 g/godzine oraz gaz zawierajacy 17,86% objetosciowych propylenu, 17,16% objetosciowych tlenu i 64,98% objetosciowych azotu z szybkoscia 25,8 litrów/godzine.Równoczesnie do drugiej strefy zawierajacej 40 g katalizatora MgO wprowadza sie w tempe¬ raturze 400 °C od góry 97%-wy alkohol etylowy w ilosci 6,3 g/godzine. Mieszanine gazowo-parowa opuszczajaca reaktor rozdziela sie w urzadze¬ niach skladajacych sie z separatorów — wymra¬ zalników. Opuszczajacy uklad rozdzialu gaz w ilosci 21,3 litra/godzine zawiera 10,50% obje¬ tosciowych propylenu, 0,2% objetosciowych tle¬ nu, reszta gazów to azot i produkty utleniania propylenu.Produkty ciekle w ilosci 12,1 g/godzine zawie¬ raly 6,5% alkoholu allilowego, 13,2% akroleiny, 1,7% aldehydu propionowego, 0,9% n-propanolu,57568 7 ' reszte stanowi nieprzereagowany alkohol etylowy, utworzony aldehyd octowy i woda.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu wynosi to 0,185 tony alkoholu allilowego i 0,395 tony akroleiny, 0,046 tony aldehydu propio- 5 nowego i 0,022 tony n-propanolu.Przyklad V. Do ukladu dwóch reaktorów szeregowo polaczonych, w których pierwszy za¬ wiera 50 g katalizatora Mo-Bi doprowadza sie w ilosci 75,0 litrów/godzine mieszanine gazów io przygotowana z gazów odlotowych z poprzednich prób, uzupelniona dodatkowo mieszanine o skla¬ dzie wyrazonym w % objetosciowych: 15,7% pro¬ pylenu, 2,7% propanu, 15,0% tlenu, 2,6% azotu, 17,8% CO, 31,2% C02, 15,0% H20 (liczona jako 15 para w temperaturze 470—490 °C).Do drugiego reaktora, który zawiera 120 g ka¬ talizatora MgO wprowadza sie gazy poreakcyjne z reaktora pierwszego i 44,3 g/godzine 97% eta¬ nolu. Temperatura reakcji w tym reaktorze wy- 20 nosi 390—410°C. Mieszanine parowo-gazowa opusz¬ czajaca drugi reaktor rozdziela sie w systemie separatorów — wymrazalników uzyskujac w ciagu godziny 51,1 litrów o skladzie wyrazonym w % objetosciowych: 10,5% propylenu, 4,0% propanu, 25 3,8% azotu, 29,6% CO, 51,9% C02 oraz 72,5 g produktów cieklych, których sklad w procentach wagowych wynosi: 8,0% alkoholu allilowego, 1,6% alkoholu propylowego, 2,6% aldehydu propiono- wego, 3,2% akroleiny, 10,9% aldehydu octowego, 30 50,2% etanolu nieprzereagowanego, 23,6% wody.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu odpowiada to: 0,475 tony alkoholu alSRo- ¦"* wego, 0,094 tony alkoholu propylowego, 0,155 tony aldehydu propionowego i 0,190 tony akroleiny. 35 Przyklad VI. Do ukladu dwóch reaktorów polaczonych szeregowo, w których pierwszy za¬ wiera 50 g katalizatora Mo-Bi doprowadza sie w temperaturze 470—490°C 75,0 litrów/godzine gazu o nastepujacym skladzie wyrazonym w % 40 objetosciowych: 15,25% propylenu, 0,50% propanu, 14,55% tlenu, 54,70% azotu, 15,00% wody w postaci pary.Do drugiego reaktora zawierajacego 120 g ka¬ talizatora MgO wprowadza sie gazy poreakcyjne 45 8 bezposrednio z reaktora pierwszego oraz 56,6 g/go¬ dzine mieszaniny o nastepujacym skladzie w % wagowych: 86,0% etanolu, 4,1% akroleiny, 2,9% aldehydu propionowego, 7,0% wody w tempera¬ turze 390^10°C.Mieszanine parowo-gazowa opuszczajaca drugi reaktor rozdziela sie w systemie separatorów — wymrazalników uzyskujac w ciagu godziny 50,0 litrów gazów odlotowych o nastepujacym skladzie wyrazonym w % objetosciowych: 10,5% propy¬ lenu, 0,7% propanu, 79,4% azotu, 4,8% CO, 4,9% C02 oraz 84,0 g produktów cieklych o nastepuja¬ cym skladzie wyrazonym w *% wagowych: 8,4% alkoholu allilowego, 3,6% alkoholu propylowego, 2,5% aldehydu propionowego, 3,2% akroleiny, 12,4% aldehydu octowego, 49,1% etanolu, 20,8% wody. PL