JP2574406B2 - メタクリル酸の製法 - Google Patents
メタクリル酸の製法Info
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- JP2574406B2 JP2574406B2 JP63157022A JP15702288A JP2574406B2 JP 2574406 B2 JP2574406 B2 JP 2574406B2 JP 63157022 A JP63157022 A JP 63157022A JP 15702288 A JP15702288 A JP 15702288A JP 2574406 B2 JP2574406 B2 JP 2574406B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の製法の改良に関する。
メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドを酸素及び
水蒸気を含有するガス混合物を用いて、モリブデン及び
燐を含有する触媒上で気相酸化することによりメタクリ
ル酸の製法は公知である。
水蒸気を含有するガス混合物を用いて、モリブデン及び
燐を含有する触媒上で気相酸化することによりメタクリ
ル酸の製法は公知である。
メタクリル酸を製造する多くの既知方法は、イソブチ
レン又は三級ブタノールの接触酸化により得られるメタ
クロレインから出発する。「第一第二連結法」と呼ばれ
る方法では、第一酸化段階の反応ガスを、イソブチレン
又は三級ブタノールの中で反応させてメタクロレインを
生成させ、生成したメタクロレインを単離することなく
直接に第二酸化段階に送り、そこでメタクロレインをMo
及びＰを含有するヘテロポリ酸により酸化してメタクリ
ル酸にする。別の「第一第二分離法」では、第一酸化段
階で生成したメタクロレインを反応ガスから分離し、Ｏ
2又は空気、水蒸気及び不活性ガスと混合したのち、第
二酸化段階に送る。他の方法では、触媒としての二級ア
ミン又はアミナールの存在下にプロパナール及びホルム
アルデヒドを縮合させることにより得られたイソブチル
アルデヒド又はメタクロレインから出発する。これら既
知方法の問題点は次のとおりである。
レン又は三級ブタノールの接触酸化により得られるメタ
クロレインから出発する。「第一第二連結法」と呼ばれ
る方法では、第一酸化段階の反応ガスを、イソブチレン
又は三級ブタノールの中で反応させてメタクロレインを
生成させ、生成したメタクロレインを単離することなく
直接に第二酸化段階に送り、そこでメタクロレインをMo
及びＰを含有するヘテロポリ酸により酸化してメタクリ
ル酸にする。別の「第一第二分離法」では、第一酸化段
階で生成したメタクロレインを反応ガスから分離し、Ｏ
2又は空気、水蒸気及び不活性ガスと混合したのち、第
二酸化段階に送る。他の方法では、触媒としての二級ア
ミン又はアミナールの存在下にプロパナール及びホルム
アルデヒドを縮合させることにより得られたイソブチル
アルデヒド又はメタクロレインから出発する。これら既
知方法の問題点は次のとおりである。
ａ） 第一段階で生成したメタクロレインを用いても、
反応条件によつて高沸点の副生物が生成し、これが第二
段階の触媒の活性及び選択性を低下し、微細分散状での
析出により圧力損失の上昇の原因となる。
反応条件によつて高沸点の副生物が生成し、これが第二
段階の触媒の活性及び選択性を低下し、微細分散状での
析出により圧力損失の上昇の原因となる。
ｂ） メタクロレイン酸化用の既知触媒を使用すると、
第二酸化段階でメタクロレインの完全な変化率が得られ
ないので、未反応メタクロレインを経済的理由から単離
して酸化段階に返送せねばならない。第二酸化段階で生
成したメタクロレイン及び不飽和高沸点物を含有する生
成物混合物が、重合して分離困難なエーロゾルを生成す
る傾向が強いことは、次の冷却帯域及び熱交換器中で容
易に固形物を析出させ、これによつてしばしば短い作業
時間後に圧力損失を増加させる。そのほか高沸点物が返
送されるメタクロレイン含有ガス流と共にエーロゾルと
して酸化段階に到達し、そこで（ａ）と同じ困難が生じ
る。
第二酸化段階でメタクロレインの完全な変化率が得られ
ないので、未反応メタクロレインを経済的理由から単離
して酸化段階に返送せねばならない。第二酸化段階で生
成したメタクロレイン及び不飽和高沸点物を含有する生
成物混合物が、重合して分離困難なエーロゾルを生成す
る傾向が強いことは、次の冷却帯域及び熱交換器中で容
易に固形物を析出させ、これによつてしばしば短い作業
時間後に圧力損失を増加させる。そのほか高沸点物が返
送されるメタクロレイン含有ガス流と共にエーロゾルと
して酸化段階に到達し、そこで（ａ）と同じ困難が生じ
る。
これらの問題を解決するため種々の提案がなされた
が、満足すべきものはなく、一般にイソブチレン／三級
ブタノールを基礎とする２段階法が行われている。
が、満足すべきものはなく、一般にイソブチレン／三級
ブタノールを基礎とする２段階法が行われている。
第一第二連結法としては、例えば米国特許4558028号
明細書には、圧力損失の少ない円筒反応器に、高沸点副
生物例えばテレフタル酸及びタール様混合物の析出を減
少させるため、所定組成の触媒をメタクロレイン酸化段
階において装入する。しかしこの方法は問題を基本的に
解決するものでない。なぜならば触媒上での吸着又は析
出が防止されないからである。第二酸化段階後の厳密な
冷却帯域での重合体析出及びエーロゾルの浸透を抑制す
るため、英国特許2116963号明細書には同じ方法とし
て、酸化反応器からの250℃に冷却された反応ガスを、
流出口のない棚段を備えた冷却塔で、メタクリル酸水溶
液を用いて約50℃に急冷し、エーロゾルとして冷却塔か
ら排出する廃ガスを、メタクリル酸吸収器に送る前に、
ベンチユリ洗浄器中で約40℃でメタクリル酸水溶液を用
いて洗浄することが記載されている。吸収器からのメタ
クロレイン含有廃ガスの一部は第三酸化反応器中で反応
させ、廃ガスの残部からは、水を用いて10〜15℃で運転
される吸収器中でメタクロレインが洗浄除去される。全
体として英国特許2116963号の方法は装置に過分の費用
を要し、有価生成物の損失が少なくとも１モル％とな
る。
明細書には、圧力損失の少ない円筒反応器に、高沸点副
生物例えばテレフタル酸及びタール様混合物の析出を減
少させるため、所定組成の触媒をメタクロレイン酸化段
階において装入する。しかしこの方法は問題を基本的に
解決するものでない。なぜならば触媒上での吸着又は析
出が防止されないからである。第二酸化段階後の厳密な
冷却帯域での重合体析出及びエーロゾルの浸透を抑制す
るため、英国特許2116963号明細書には同じ方法とし
て、酸化反応器からの250℃に冷却された反応ガスを、
流出口のない棚段を備えた冷却塔で、メタクリル酸水溶
液を用いて約50℃に急冷し、エーロゾルとして冷却塔か
ら排出する廃ガスを、メタクリル酸吸収器に送る前に、
ベンチユリ洗浄器中で約40℃でメタクリル酸水溶液を用
いて洗浄することが記載されている。吸収器からのメタ
クロレイン含有廃ガスの一部は第三酸化反応器中で反応
させ、廃ガスの残部からは、水を用いて10〜15℃で運転
される吸収器中でメタクロレインが洗浄除去される。全
体として英国特許2116963号の方法は装置に過分の費用
を要し、有価生成物の損失が少なくとも１モル％とな
る。
英国特許2041930号及び2045759号の「第一第二分離
法」型の方法では、第一酸化段階でイソブチレンから生
成したメタクロレインを有機副生物の主量と共に２個の
吸収段階で反応ガスから洗出し、英国特許2041930号の
方法によれば水溶液としてストリツピング塔の上端から
添加し、そこで第二酸化段階の循環ガスを用いて120℃
の塔底温度で分離を行う。メタクロレイン及び水蒸気を
負荷された循環ガスは、酸化反応器に直接に供給する。
この方法によつても、触媒毒として作用する高沸点副生
物が第二酸化段階に運ばれることを阻止できない。なぜ
ならばメタクロレイン水溶液がストリツピング塔の上端
に供給されるからである。第二酸化反応器の反応ガス
は、英国特許2045759号の方法によれば、直接に又は150
℃に間接に冷却したのち冷却塔に送られ、そこで循環に
送られる液体流を用いて約40℃に急冷され、メタクロレ
イン、水及び副生物を含有する冷却塔の廃ガスは、酸化
段階に返送される。英国特許2116963号の記載によれ
ば、同2045759号の方法は、冷却帯域での重合体固形物
質の析出及びエーロゾルの生成そしてこれが酸化反応器
へ送り込まれることを防止するためには不適当である。
法」型の方法では、第一酸化段階でイソブチレンから生
成したメタクロレインを有機副生物の主量と共に２個の
吸収段階で反応ガスから洗出し、英国特許2041930号の
方法によれば水溶液としてストリツピング塔の上端から
添加し、そこで第二酸化段階の循環ガスを用いて120℃
の塔底温度で分離を行う。メタクロレイン及び水蒸気を
負荷された循環ガスは、酸化反応器に直接に供給する。
この方法によつても、触媒毒として作用する高沸点副生
物が第二酸化段階に運ばれることを阻止できない。なぜ
ならばメタクロレイン水溶液がストリツピング塔の上端
に供給されるからである。第二酸化反応器の反応ガス
は、英国特許2045759号の方法によれば、直接に又は150
℃に間接に冷却したのち冷却塔に送られ、そこで循環に
送られる液体流を用いて約40℃に急冷され、メタクロレ
イン、水及び副生物を含有する冷却塔の廃ガスは、酸化
段階に返送される。英国特許2116963号の記載によれ
ば、同2045759号の方法は、冷却帯域での重合体固形物
質の析出及びエーロゾルの生成そしてこれが酸化反応器
へ送り込まれることを防止するためには不適当である。
欧州特許出願公開194620号明細書には、メタクロレイ
ンの気相酸化によるメタクリル酸の製法が記載され、こ
のメタクロレインはプロパナールをホルムアルデヒドと
反応させることにより得られたもので、障害性の又は高
沸点の副生物として、特に２−メチルペンテナール、二
量体メタクロレイン、２−メチルペンタナール、３−メ
トキシ−イソブチルアルデヒドが、0.5〜３重量％の水
及び少量のメタノール、ホルムアルデヒド及びプロピオ
ンアルデヒドのほかに含有される。メタクロレインは酸
化段階へ導入する前に、吸収又は蒸留によつて、ガス混
合物中の４個以上の炭素原子を有する酸素含有の及び／
又は不飽和の化合物の濃度が、メタクロレインに対し0.
2重量％より少なくなるように精製することが好まし
い。そのほかにはこの欧州特許の方法では、前記公知の
場合のような厳密な冷却帯域での固形物析出、ならびに
メタクリル酸及び未反応メタクロレインの分離に際して
エーロゾルが生成することを防止するための手段を、何
も考慮していない。
ンの気相酸化によるメタクリル酸の製法が記載され、こ
のメタクロレインはプロパナールをホルムアルデヒドと
反応させることにより得られたもので、障害性の又は高
沸点の副生物として、特に２−メチルペンテナール、二
量体メタクロレイン、２−メチルペンタナール、３−メ
トキシ−イソブチルアルデヒドが、0.5〜３重量％の水
及び少量のメタノール、ホルムアルデヒド及びプロピオ
ンアルデヒドのほかに含有される。メタクロレインは酸
化段階へ導入する前に、吸収又は蒸留によつて、ガス混
合物中の４個以上の炭素原子を有する酸素含有の及び／
又は不飽和の化合物の濃度が、メタクロレインに対し0.
2重量％より少なくなるように精製することが好まし
い。そのほかにはこの欧州特許の方法では、前記公知の
場合のような厳密な冷却帯域での固形物析出、ならびに
メタクリル酸及び未反応メタクロレインの分離に際して
エーロゾルが生成することを防止するための手段を、何
も考慮していない。
前記方法の他の記載によれば、欧州特許194620号の方
法によるメタクロレインの予備精製は、工業的操業にお
いて、メタクリル酸及び未反応メタクロレインを分離す
るため、ならびに新しいメタクロレインを酸化段階に導
入するために既知の方法を利用するときは、酸化触媒が
メタクロレインの夾雑により一時的に又は不可逆的に被
毒されることを避けるには不完全であることが示されて
いる。
法によるメタクロレインの予備精製は、工業的操業にお
いて、メタクリル酸及び未反応メタクロレインを分離す
るため、ならびに新しいメタクロレインを酸化段階に導
入するために既知の方法を利用するときは、酸化触媒が
メタクロレインの夾雑により一時的に又は不可逆的に被
毒されることを避けるには不完全であることが示されて
いる。
本発明は、メタクロレイン又はイソブチルアルデヒド
を、酸素及び水蒸気を含有する混合ガスを用いてモリブ
デン及び燐を含有する触媒上で250〜400℃の温度で気相
酸化し、その際酸化反応器の熱反応ガスを100℃以下の
温度に冷却し、生成したメタクリル酸を吸収するため水
を用いて100℃以下の温度で運転される吸収塔（１）に
導通し、消費されたメタクロレイン又はイソブチルアル
デヒド及び酸素の量に相当する量のこれら物質を添加し
たのち、一部を酸化反応器に返送することによってメタ
クリル酸を製造する方法において、反応中に消費された
メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドの量と等しい
量をメタクロレイン又はイソブチルアルデヒドを、重合
防止剤と一緒に吸収塔（１）の下部３分の２の位置で液
状で反応ガスに供給し、反応ガスから新しいメタクロレ
イン又はイソブチルアルデヒドの供給位置より流れ方向
の前の位置で又は吸収塔（１）の後の位置で側流を分岐
し、これから水で０℃ないし10℃未満の温度で運転され
るメタクロレイン吸収塔（２）で、未反応のメタクロレ
イン又はイソブチルアルデヒドを洗出し、そして水溶液
として吸収塔（１）の頂部に供給することを特徴とす
る、メタクリル酸の製法である。
を、酸素及び水蒸気を含有する混合ガスを用いてモリブ
デン及び燐を含有する触媒上で250〜400℃の温度で気相
酸化し、その際酸化反応器の熱反応ガスを100℃以下の
温度に冷却し、生成したメタクリル酸を吸収するため水
を用いて100℃以下の温度で運転される吸収塔（１）に
導通し、消費されたメタクロレイン又はイソブチルアル
デヒド及び酸素の量に相当する量のこれら物質を添加し
たのち、一部を酸化反応器に返送することによってメタ
クリル酸を製造する方法において、反応中に消費された
メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドの量と等しい
量をメタクロレイン又はイソブチルアルデヒドを、重合
防止剤と一緒に吸収塔（１）の下部３分の２の位置で液
状で反応ガスに供給し、反応ガスから新しいメタクロレ
イン又はイソブチルアルデヒドの供給位置より流れ方向
の前の位置で又は吸収塔（１）の後の位置で側流を分岐
し、これから水で０℃ないし10℃未満の温度で運転され
るメタクロレイン吸収塔（２）で、未反応のメタクロレ
イン又はイソブチルアルデヒドを洗出し、そして水溶液
として吸収塔（１）の頂部に供給することを特徴とす
る、メタクリル酸の製法である。
本方法の特に好ましい実施態様においては、酸化反応
器の熱い廃ガスを、まず間接に220〜260℃の温度に冷却
したのち、得られるメタクリル酸水溶液と共に、噴射ノ
ズルを備えた冷却管中で急速に70〜約80℃に冷却する。
重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン又はそれと例
えばジフエニルアミンとの組合わせが適する。
器の熱い廃ガスを、まず間接に220〜260℃の温度に冷却
したのち、得られるメタクリル酸水溶液と共に、噴射ノ
ズルを備えた冷却管中で急速に70〜約80℃に冷却する。
重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン又はそれと例
えばジフエニルアミンとの組合わせが適する。
本発明の方法によれば、冷却帯域における重合体析出
ならびにメタクリル酸と高沸点物質を含有するエヤーゾ
ルの生成が、実際上完全に阻止できると共に、新しく供
給されたメタクロレイン又はイソブチルアルデヒドから
の高沸点の又は触媒毒として作用する低沸点の夾雑物に
よる酸化触媒の一時的又は不可逆的能力低下を防止する
こともできる。
ならびにメタクリル酸と高沸点物質を含有するエヤーゾ
ルの生成が、実際上完全に阻止できると共に、新しく供
給されたメタクロレイン又はイソブチルアルデヒドから
の高沸点の又は触媒毒として作用する低沸点の夾雑物に
よる酸化触媒の一時的又は不可逆的能力低下を防止する
こともできる。
メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドの気相酸化
によるメタクリル酸の新規製造法は、メタクリル酸の分
離、ならびに未反応メタクロレイン及び／又はイソブチ
ルアルデヒドの回収及び再使用の場合の損失が少ない点
で優れている。以下図面によつてさらに説明する。
によるメタクリル酸の新規製造法は、メタクリル酸の分
離、ならびに未反応メタクロレイン及び／又はイソブチ
ルアルデヒドの回収及び再使用の場合の損失が少ない点
で優れている。以下図面によつてさらに説明する。
第１図及び第２図は本発明の実施態様を説明するため
の工程図である。酸化反応器（４）から出てくる一般に
300〜340℃の熱い反応ガス（７）を、触媒によらないメ
タクロレイン含有反応ガスの後燃焼を避けるため、好ま
しくは熱交換器（５）で220〜260℃特に230〜250℃に冷
却する。その際普通の圧力水又は他の冷媒を用いて運転
される熱交換器、例えば管状熱交換器を使用することが
でき、これは熱交換比表面積が好ましくは200m2/m3以上
で、直接にすなわち拡大された冷却されていない中間室
なしで、酸化反応器の管の下部に連結している。ガス入
口側で不活性充填体を入れた管の部分が別の冷媒循環路
を有するメタクロレインの接触反応用の管束反応器も適
する。
の工程図である。酸化反応器（４）から出てくる一般に
300〜340℃の熱い反応ガス（７）を、触媒によらないメ
タクロレイン含有反応ガスの後燃焼を避けるため、好ま
しくは熱交換器（５）で220〜260℃特に230〜250℃に冷
却する。その際普通の圧力水又は他の冷媒を用いて運転
される熱交換器、例えば管状熱交換器を使用することが
でき、これは熱交換比表面積が好ましくは200m2/m3以上
で、直接にすなわち拡大された冷却されていない中間室
なしで、酸化反応器の管の下部に連結している。ガス入
口側で不活性充填体を入れた管の部分が別の冷媒循環路
を有するメタクロレインの接触反応用の管束反応器も適
する。
予熱された反応ガス（８）は、メタクリル酸の吸収塔
（１）に導入される前に、噴射ノズルを備えた冷却管
（６）で、得られたメタクリル酸水溶液を用いて急速に
70〜約80℃に冷却される。本発明の方法において、この
温度を70℃以上80℃までの間に保持すると、意外にも重
合体の析出もエーロゾルの生成も実際上完全に抑制され
る。この場合英国特許2116963号の方法と異なり、棚段
付きで流出口のない構造を有し、後にベンチユリ洗浄器
を連結する冷却塔中で、急冷する工程は必要でない。気
相と重合防止剤を含有する液相の接触をよくするためベ
ンチユリ管を冷却管として使用することは好ましい。し
かしこの手段は本発明において特に重要ではない。なざ
ならば冷却温度を70℃より明瞭に低くすれば、エーロゾ
ルの生成を防止できないからである。
（１）に導入される前に、噴射ノズルを備えた冷却管
（６）で、得られたメタクリル酸水溶液を用いて急速に
70〜約80℃に冷却される。本発明の方法において、この
温度を70℃以上80℃までの間に保持すると、意外にも重
合体の析出もエーロゾルの生成も実際上完全に抑制され
る。この場合英国特許2116963号の方法と異なり、棚段
付きで流出口のない構造を有し、後にベンチユリ洗浄器
を連結する冷却塔中で、急冷する工程は必要でない。気
相と重合防止剤を含有する液相の接触をよくするためベ
ンチユリ管を冷却管として使用することは好ましい。し
かしこの手段は本発明において特に重要ではない。なざ
ならば冷却温度を70℃より明瞭に低くすれば、エーロゾ
ルの生成を防止できないからである。
冷却された反応ガス（９）から吸収塔（１）で、メタ
クリル酸を中沸点及び高沸点の副生物、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、ホルムアルデヒド及び蟻酸と一緒に、70℃以
上約80℃までの温度及び約1.1〜２バールの圧力で洗出
する。吸収塔（１）の種類は本発明において重要ではな
い。適当なものは、例えば充填体塔例えばラシツヒリン
グを充填した塔、ならびに流出口を有し又は有しない網
目状塔又は多孔板塔である。吸収剤としては水が好適
で、これは重合防止剤と共にまずメタクロレイン吸収塔
（２）の頂部に添加され、未反応メタクロレインを反応
ガスの分岐流（10）又は（11）及び（12）から洗出する
ために用いられる。メタクロレイン吸収塔（２）のメタ
クロレイン含有廃水（13）は、メタクリル酸吸収塔
（１）の頂部又は上部棚段にポンプ導入され、そこで溶
解メタクロレインは脱着されて吸収塔（１）の水蒸気で
飽和した廃ガスと一緒に、循環ガス（14）として酸化反
応器（４）に返送される。
クリル酸を中沸点及び高沸点の副生物、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、ホルムアルデヒド及び蟻酸と一緒に、70℃以
上約80℃までの温度及び約1.1〜２バールの圧力で洗出
する。吸収塔（１）の種類は本発明において重要ではな
い。適当なものは、例えば充填体塔例えばラシツヒリン
グを充填した塔、ならびに流出口を有し又は有しない網
目状塔又は多孔板塔である。吸収剤としては水が好適
で、これは重合防止剤と共にまずメタクロレイン吸収塔
（２）の頂部に添加され、未反応メタクロレインを反応
ガスの分岐流（10）又は（11）及び（12）から洗出する
ために用いられる。メタクロレイン吸収塔（２）のメタ
クロレイン含有廃水（13）は、メタクリル酸吸収塔
（１）の頂部又は上部棚段にポンプ導入され、そこで溶
解メタクロレインは脱着されて吸収塔（１）の水蒸気で
飽和した廃ガスと一緒に、循環ガス（14）として酸化反
応器（４）に返送される。
本発明の本質的特色は、新しいメタクロレインを吸収
塔（１）に導入することである。メタクロレイン酸化の
ための既知触媒の能力が、メタクロレインが酸化反応器
に導入される形及びその位置と無関係ではないことは意
外であつた。このことは特にプロパナールとホルムアル
デヒドを二級アミン又はアミナールの存在下に縮合させ
て製造されたメタクロレインの場合にそうである。メタ
クリル酸用の吸収塔（１）の後でメタクロレインを気化
して循環ガスに加入すると、メタクロレインが液状で又
は水溶液（すなわち液体）として吸収塔（１）の下部３
分の２の位置に導入される場合よりも、触媒能力が低下
した。
塔（１）に導入することである。メタクロレイン酸化の
ための既知触媒の能力が、メタクロレインが酸化反応器
に導入される形及びその位置と無関係ではないことは意
外であつた。このことは特にプロパナールとホルムアル
デヒドを二級アミン又はアミナールの存在下に縮合させ
て製造されたメタクロレインの場合にそうである。メタ
クリル酸用の吸収塔（１）の後でメタクロレインを気化
して循環ガスに加入すると、メタクロレインが液状で又
は水溶液（すなわち液体）として吸収塔（１）の下部３
分の２の位置に導入される場合よりも、触媒能力が低下
した。
反応ガスから側流（10）又は（11）を分岐すること
は、生成した一酸化炭素を未消費の酸素及び凝縮されな
い不活性ガスと共に反応ガスから排除するために必要で
ある。これは触媒又は熱による燃焼装置に送ることがで
きる。側流は、メタクリル酸吸収塔（１）の後で、ある
いは新しいメタクロレインを供給する位置の下部で、分
岐することができる。後者の場合は、側流をまず吸収塔
（３）に導入し、メタクリル酸を水で70℃以下の温度で
洗出したのち、メタクロレイン吸収塔（２）へ送る。こ
の好ましい実施態様の利点は、例えば操業圧力の低下で
ある。
は、生成した一酸化炭素を未消費の酸素及び凝縮されな
い不活性ガスと共に反応ガスから排除するために必要で
ある。これは触媒又は熱による燃焼装置に送ることがで
きる。側流は、メタクリル酸吸収塔（１）の後で、ある
いは新しいメタクロレインを供給する位置の下部で、分
岐することができる。後者の場合は、側流をまず吸収塔
（３）に導入し、メタクリル酸を水で70℃以下の温度で
洗出したのち、メタクロレイン吸収塔（２）へ送る。こ
の好ましい実施態様の利点は、例えば操業圧力の低下で
ある。
吸収塔（１）及び（３）の塔底から取り出された10〜
20％メタクリル酸水溶液（16）は、普通は溶液中に含有
されるメタクリル酸に対し最高３重量％までの少量のメ
タクロレインを含有するにすぎない。この残留メタクロ
レインは、例えば空気又は不活性ガスを用いて追い出
し、循環ガスに混合することができる。
20％メタクリル酸水溶液（16）は、普通は溶液中に含有
されるメタクリル酸に対し最高３重量％までの少量のメ
タクロレインを含有するにすぎない。この残留メタクロ
レインは、例えば空気又は不活性ガスを用いて追い出
し、循環ガスに混合することができる。
酸化反応器に返送される循環ガスは、必要量のメタク
ロレイン及び水蒸気のほかに、少量の低沸点物質例えば
アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン及びプロピ
オンアルデヒドを含有する。消費された酸素量に等しい
量の酸素を純酸素又は空気として混合したのち、合成ガ
スの組成は、普通はメタクロレイン３〜７容量％、酸素
５〜10容量％、水15〜30容量％、0.1容量％以下の低沸
点物質及び残部の不活性ガス例えばＮ2、CO及びCO2であ
る。
ロレイン及び水蒸気のほかに、少量の低沸点物質例えば
アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン及びプロピ
オンアルデヒドを含有する。消費された酸素量に等しい
量の酸素を純酸素又は空気として混合したのち、合成ガ
スの組成は、普通はメタクロレイン３〜７容量％、酸素
５〜10容量％、水15〜30容量％、0.1容量％以下の低沸
点物質及び残部の不活性ガス例えばＮ2、CO及びCO2であ
る。
メタクロレインの反応は、一般に250〜400℃の温度、
500〜2000h-1の空間負荷及び１〜３バールの圧力で行わ
れる。空間負荷及び反応温度を、１回の導通でメタクロ
レインの変化率が50〜80モル％好ましくは55〜75モル％
となるように選ぶことが特に有利である。触媒は一般に
Mo及びＰのほか他の成分も含有し、そしてヘテロポリ酸
及びその塩の構造を有する。特に好ましい触媒は、Mo、
Ｐ、Ｖ又はNb、少なくとも１種のアルカリー及び／又は
アルカリ土類金属、そしてCu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、M
n、Cr、Zr、Ge、Se、Te、Tl、In、Ga、Zn、Cd、Hg、希
土類、Rh、Re、Sb、Ｕ、Ｂ、As及びＷから成る群から選
ばれた１種又はそれ以上の元素ならびに不活性担体を含
有する。本発明方法の操作条件下で特に有効な触媒は、
次式の組成を有するものである。
500〜2000h-1の空間負荷及び１〜３バールの圧力で行わ
れる。空間負荷及び反応温度を、１回の導通でメタクロ
レインの変化率が50〜80モル％好ましくは55〜75モル％
となるように選ぶことが特に有利である。触媒は一般に
Mo及びＰのほか他の成分も含有し、そしてヘテロポリ酸
及びその塩の構造を有する。特に好ましい触媒は、Mo、
Ｐ、Ｖ又はNb、少なくとも１種のアルカリー及び／又は
アルカリ土類金属、そしてCu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、M
n、Cr、Zr、Ge、Se、Te、Tl、In、Ga、Zn、Cd、Hg、希
土類、Rh、Re、Sb、Ｕ、Ｂ、As及びＷから成る群から選
ばれた１種又はそれ以上の元素ならびに不活性担体を含
有する。本発明方法の操作条件下で特に有効な触媒は、
次式の組成を有するものである。
Mo12PaVbNbcCsdCueM1fM2gM3hM4iOk この式中の記号は次の意味を有する。
Ｍ1はＫ、Rb及び／又はTl、 Ｍ2はBe、Mg、Ca、Sr及び／又はBa、 Ｍ3はFe、Ni、Co、Ag、Zn、希土類、Re、Mn、Ta、Ge、S
i、Te、Se、In、Ｗ、Rh及び／又はSb、 Ｍ4はAs及び／又はＢ、 ａは0.1〜４、 ｂは０〜４、好ましくは0.05〜２、 ｃは０〜４、 ｂ＋ｃは0.05〜４、 ｄは０〜３、好ましくは0.5〜２、 ｅは０〜２、好ましくは0.05〜１、 ｆは０〜３、 ｇは０〜３、 ｄ＋ｆは0.05〜３、好ましくは0.5〜３、 ｈは０〜２、 ｅ＋ｈは0.05〜２、好ましくは0.05〜１、 ｉは０〜２、 ｋは他の元素の原子価を式に従つて飽和するために必要
な酸素原子の数。
i、Te、Se、In、Ｗ、Rh及び／又はSb、 Ｍ4はAs及び／又はＢ、 ａは0.1〜４、 ｂは０〜４、好ましくは0.05〜２、 ｃは０〜４、 ｂ＋ｃは0.05〜４、 ｄは０〜３、好ましくは0.5〜２、 ｅは０〜２、好ましくは0.05〜１、 ｆは０〜３、 ｇは０〜３、 ｄ＋ｆは0.05〜３、好ましくは0.5〜３、 ｈは０〜２、 ｅ＋ｈは0.05〜２、好ましくは0.05〜１、 ｉは０〜２、 ｋは他の元素の原子価を式に従つて飽和するために必要
な酸素原子の数。
この種の触媒はメタクロレインの夾雑物に対し比較的
鈍感であつて、メタクリル酸の抽出及び蒸留による精製
の際に分離困難なフルフロールのような高沸点アルデヒ
ドをほとんど生成しない。
鈍感であつて、メタクリル酸の抽出及び蒸留による精製
の際に分離困難なフルフロールのような高沸点アルデヒ
ドをほとんど生成しない。
本発明方法が既知方法より優れていることは、下記実
施例により明らかにされる。
施例により明らかにされる。
実施例 第１図に示す装置により、メタクロレインを気相で次
式 Mo12P1.9V1Cs1.9Cu0.5Rh0.008OX の組成を有する触媒を使用して、メタクリル酸に酸化し
た。操作条件は下記のとおりである。
式 Mo12P1.9V1Cs1.9Cu0.5Rh0.008OX の組成を有する触媒を使用して、メタクリル酸に酸化し
た。操作条件は下記のとおりである。
反応器（４） 長さ3m、直径26mm 反応器入口の圧力 1.35バール 反応温度 315℃ 触媒充填量 １（円筒６×６×2mm） 新しい空気量 258Nl/時 液状供給メタクロレイン量 118g/時 循環ガス量 900Nl/時 洗浄水量 メタクロレイン吸収塔（２）へ 1104g/時 反応ガスの出口温度 熱交換器（５）で 240℃ ガス温度 冷却管（６）の出口で 80℃ メタクリル酸吸収塔（１）の 頂部温度 72℃ メタクロレイン吸収塔（２） の温度 ４℃ メタクリル酸吸収塔の中部に液状（希釈してない）で
導入されるメタクロレインは、メタクロレイン96.3重量
％、水2.1重量％、メタノール1.1重量％、プロパナール
0.2重量％、高沸点物質（例えばメタクロレイン二量
体）0.22重量％及び約150ppmのＮ含有化合物を含有す
る。メタクロレイン吸収塔からの排出ガス流（15）及び
排出されたメタクリル酸水溶液（16）の分析結果から算
出すると、変化率は98.5モル％、メタクリル酸収率は8
3.4モル％で、いずれも新しく供給されたメタクロレイ
ンに関する量である。変化率は１回の導通では59.9モル
％で、４週間にわたる実験後も実際上不変であつた。エ
ーロゾルの生成は認められなかつた。塔及び酸化反応器
の圧力損失は実験期間中一定であつた。多孔板塔をラシ
ツヒリングを充填した充填体塔と交換したのちも、メタ
クリル酸吸収塔（１）での固形物沈着は認められなかつ
た。
導入されるメタクロレインは、メタクロレイン96.3重量
％、水2.1重量％、メタノール1.1重量％、プロパナール
0.2重量％、高沸点物質（例えばメタクロレイン二量
体）0.22重量％及び約150ppmのＮ含有化合物を含有す
る。メタクロレイン吸収塔からの排出ガス流（15）及び
排出されたメタクリル酸水溶液（16）の分析結果から算
出すると、変化率は98.5モル％、メタクリル酸収率は8
3.4モル％で、いずれも新しく供給されたメタクロレイ
ンに関する量である。変化率は１回の導通では59.9モル
％で、４週間にわたる実験後も実際上不変であつた。エ
ーロゾルの生成は認められなかつた。塔及び酸化反応器
の圧力損失は実験期間中一定であつた。多孔板塔をラシ
ツヒリングを充填した充填体塔と交換したのちも、メタ
クリル酸吸収塔（１）での固形物沈着は認められなかつ
た。
比較例ａ 実施例と同様に操作し、ただしメタクロレインを吸収
塔（１）に液状で供給しないで、気化器を経てガス状で
循環ガスに添加した。３日後に変化率は１回の導通で60
モル％から50モル％以下に悪化し、循環ガス（14）及び
分岐流（10）ならびにメタクロレイン吸収塔（２）の中
のメタクロレイン濃度は絶えず上昇した。
塔（１）に液状で供給しないで、気化器を経てガス状で
循環ガスに添加した。３日後に変化率は１回の導通で60
モル％から50モル％以下に悪化し、循環ガス（14）及び
分岐流（10）ならびにメタクロレイン吸収塔（２）の中
のメタクロレイン濃度は絶えず上昇した。
比較例ｂ 他の実験で、冷却温度を80℃から45℃に低下した。こ
の方法によると、冷却管の排出ガス流中に霧の生じるこ
とが肉眼で認められた。このエヤーゾルはメタクリル酸
吸収塔を通過して、循環ガスと共に反応器に返送され
た。反応器に連結する過器の圧力損失は、10日間に0.
5バールだけ上昇した。そこで実験は中止された。
の方法によると、冷却管の排出ガス流中に霧の生じるこ
とが肉眼で認められた。このエヤーゾルはメタクリル酸
吸収塔を通過して、循環ガスと共に反応器に返送され
た。反応器に連結する過器の圧力損失は、10日間に0.
5バールだけ上昇した。そこで実験は中止された。
比較例ｃ 他の実験で、熱交換器（５）の冷媒温度を、反応ガス
が200℃に冷却されるように低下した。１週間後には熱
交換器の圧力損失が著しく、実験を停止せねばならなか
つた。熱交換器管を検査すると、内壁に黒褐色の固形物
質が固まつて付着していた。
が200℃に冷却されるように低下した。１週間後には熱
交換器の圧力損失が著しく、実験を停止せねばならなか
つた。熱交換器管を検査すると、内壁に黒褐色の固形物
質が固まつて付着していた。
第１図は本発明の実施態様を説明するための工程図、第
２図はその変形であつて、図中の記号１と３はメタクリ
ル酸吸収塔、２はメタクロレイン吸収塔、４は酸化反応
器、５は熱交換器、６は冷却管を意味する。
２図はその変形であつて、図中の記号１と３はメタクリ
ル酸吸収塔、２はメタクロレイン吸収塔、４は酸化反応
器、５は熱交換器、６は冷却管を意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ・メルガー ドイツ連邦共和国6710フランケンター ル・マツクス‐スレフオークト‐シユト ラーセ25 (72)発明者 ミハエル・イエーガー ドイツ連邦共和国6707シツフアーシユタ ツト・ホルツガーセ22 (72)発明者 フリツツ・チーセン ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス ハーフエン・フリードランドウエーク15 (72)発明者 ヘルベルト・フオーゲル ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス ハーフエン・ウオルフスグルーベンウエ ーク17
Claims (4)
- 【請求項１】メタクロレイン又はイソブチルアルデヒド
を、酸素及び水蒸気を含有する混合ガスを用いてモリブ
デン及び燐を含有する触媒上で250〜400℃の温度で気相
酸化し、その際酸化反応器の熱反応ガスを100℃以下の
温度に冷却し、生成したメタクリル酸を吸収するため水
を用いて100℃以下の温度で運転される吸収塔（１）に
導通し、消費されたメタクロレイン又はイソブチルアル
デヒド及び酸素に相当する量のこれら物質を添加したの
ち、一部を酸化反応器に返送することによってメタクリ
ル酸を製造する方法において、反応中に消費されたメタ
クロレイン又はイソブチルアルデヒドの量と等しい量の
メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドを、重合防止
剤と一緒に吸収塔（１）の下部３分の２の位置で液状で
反応ガスに供給し、反応ガスから新しいメタクロレイン
又はイソブチルアルデヒドの供給位置より流れ方向の前
の位置で又は吸収塔（１）の後の位置で側流を分岐し、
これから水で０℃ないし10℃未満の温度で運転されるメ
タクロレイン吸収塔（２）で、未反応のメタクロレイン
又はイソブチルアルデヒドを洗出し、そして水溶液とし
て吸収塔（１）の頂部に供給することを特徴とする、メ
タクリル酸の製法。 - 【請求項２】酸化反応器の熱い反応ガスを、まず間接に
220〜260℃の温度に冷却し、得られたメタクリル酸溶液
を噴射ノズルを備えた冷却管内で急速に70℃以上約80℃
までの温度に冷却することを特徴とする、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】反応ガスの側流を新しいメタクロレイン又
はイソブチルアルデヒドの供給位置より流れ方向に前の
位置で分岐し、まずメタクリル酸を洗出するため水で70
℃以下の温度で運転される塔（３）に導通し、次いで残
留メタクロレインを分離するためメタクロレイン吸収塔
（２）に供給することを特徴とする、請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】二級アミン又はアミナールの存在下にプロ
パナールをホルムアルデヒドと縮合させることにより製
造されたメタクロレインを使用することを特徴とする、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873721865 DE3721865A1 (de) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3721865.4 | 1987-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6429339A JPS6429339A (en) | 1989-01-31 |
| JP2574406B2 true JP2574406B2 (ja) | 1997-01-22 |
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ID=6330760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63157022A Expired - Lifetime JP2574406B2 (ja) | 1987-07-02 | 1988-06-27 | メタクリル酸の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0297445B1 (ja) |
| JP (1) | JP2574406B2 (ja) |
| CA (1) | CA1309418C (ja) |
| DE (2) | DE3721865A1 (ja) |
| ES (1) | ES2029301T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4335172A1 (de) | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
| US5482597A (en) | 1994-11-23 | 1996-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of crude (meth)acrylic acid |
| DE19501326A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne |
| DE19627679A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-Acrylsäure durch Kristallisation |
| US5877345A (en) * | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
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| US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
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| DE10220494A1 (de) | 2002-05-07 | 2003-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Alkaliacrylat-Lösung |
| DE10237061A1 (de) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen(Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden |
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| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
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| WO2013163806A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
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