PL246139B1 - Sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych żużli z przekształceniem ich w surowiec mineralny - Google Patents

Abstract

Sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych wielofazowych polimetalicznych żużli zawierających 1-30% metali nieżelaznych w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, żelazo, toksyczne zanieczyszczenia i węgiel organiczny, w którym żużel podlega topieniu cechuje się tym, że żużel topi się w temperaturze 1373-1573 K przy dodatku 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego w stosunku do masy wsadowanego żużla, wstępnie redukując metale, przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4 z jednoczesnym utlenianiem fazy siarczkowej w czasie 0-4 h przez wprowadzenie do niej lancy poprzez warstwę fazy żużlowej, po czym prowadzi się końcową redukcję i fumingowanie metali w temperaturze 1473-1623 K w czasie 1-5 h przez dozowanie reduktora na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 0,9-1,0.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych żużli z przekształceniem ich w surowiec mineralny.

Polimetaliczne, wielofazowe żużle powstają zwykle w procesach przetopu koncentratów i półproduktów w hutnictwie metali nieżelaznych (miedzi, cynku, ołowiu, cyny, srebra) i zawierają 1-30% metali nieżelaznych (Cu, Zn, Pb, Sn, Sb) w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, znaczne ilości żelaza w postaci krzemianu lub magnetytu, toksyczne zanieczyszczenia (Cd, As, Cl), węgiel organiczny i składniki osnowy żużlowej (SiO2, Na2O, K2O, AI2O3, MgO, CaO).

Z powodu skomplikowanego składu chemicznego, relatywnie niskiej zawartości użytecznych metali oraz zawartości toksycznych substancji żużle te najczęściej wymagają składowania na składowiskach odpadów niebezpiecznych. Przykładami takich żużli powstających w krajowych hutach metali nieżelaznych są: żużel z przetopu materiałów ołowionośnych z hutnictwa miedzi, żużle z przetopu zgarów z rafinacji ołowiu, żużel z przetopu złomu akumulatorowego, żużel z przerobu pyłów stalowniczych i szlamów poługowniczych w piecu przewałowym, a także żużel z procesu Imperial Smelting.

Znany jest sposób odzysku metali i obniżenia ich zawartości w żużlu do niskiego poziomu w warunkach silnie redukcyjnych w wysokiej temperaturze 1573-1773 K w piecu elektrycznym i plazmowym. Jednak z uwagi na brak możliwości zastosowania procesów utleniania jak i fumingowania trudne jest usunięcie cynku z żużla oraz ingerencja w jakość metalu i usunięcie metali nieżelaznych ze stopu siarczków tworzącego fazę kamienia. Przy tym, proces przerobu żużli w piecu elektrycznym lub plazmowym jest energochłonny co ogranicza praktyczne jego zastosowanie. Znane i rozpowszechnione w praktyce przemysłowej są metody odzysku miedzi z żużli zawiesinowych lub ołowiu i antymonu z żużla Pb-Sb z przerobu złomu akumulatorowego prowadzone z zastosowaniem pieca elektrycznego.

Stosowany jest w kraju sposób odmiedziowania ciekłego żużla z zawiesinowego przetopu koncentratów miedzi realizowany w piecu elektrycznym do zawartości poniżej 1% Cu poprzez zastosowanie silnie redukcyjnych warunków (temperatura - 1673-1723 K, mieszanie żużla dwutlenkiem węgla z rozkładu kamienia wapiennego) oraz zastosowanie odpowiedniego wsadowania do pieca dodatków technologicznych (koksik, kamień wapienny, piasek) i zmiany natężenia prądu elektrycznego i głębokości zanurzenia elektrod w procesie odmiedziowania żużla.

Znane są sposoby i realizowane w praktyce światowej metody utleniająco-redukcyjnego przetopu koncentratów metali (Cu, Pb, Ni, Fe) oraz fumingowania cynku i ołowiu z ciekłych krzemianowych żużli z hutnictwa cynku i ołowiu realizowane metodą topienia w kąpieli w reaktorze z pionową lancą pozwalającą na regulację potencjału tlenu w topie, co umożliwia prowadzenie procesów utleniania siarczków, sedymentacyjną ekstrakcję redukcyjną metali oraz fumingowanie cynku, ołowiu i lotnych substancji z żużla.

Istotą wynalazku jest sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych wielofazowych polimetalicznych żużli zawierających 1-30% metali nieżelaznych w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, żelazo, toksyczne zanieczyszczenia i węgiel organiczny, w którym żużel podlega topieniu charakteryzujący się tym, że żużel topi się w temperaturze 1373-1573 K przy dodatku 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego w stosunku do masy wsadowanego żużla, wstępnie redukując metale, przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4 z jednoczesnym utlenianiem fazy siarczkowej w czasie 0-4 h przez wprowadzenie do niej lancy poprzez warstwę fazy żużlowej, po czym prowadzi się końcową redukcję i fumingowanie metali w temperaturze 1473-1623 K w czasie 1-5 h przez dozowanie reduktora na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 0,9-1,0. Żużel podaje się do pieca w postaci ciekłej lub stałej kawałkowej. Dodatek 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego dodaje się w sposób ciągły. Dodatek 0-30% materiału zawierającego krzemionkę 1-10% reduktora węglowego dodaje się okresowo. Jako reduktor i dodatkowe paliwo do pieca stosuje się paliwo stałe jak koksik, antracyt, miał węglowy lub muł węglowy lub paliwo gazowe jak metan i wodór. Reduktor na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla dozuje się w sposób ciągły lub okresowo. Do niezredukowanej pozostałości żużlowej wtapia się materiały zawierające tlenki krzemu, wapnia i żelaza w ilości odpowiednio 0-30%, 0-5% i 0-10% w stosunku do masy wsadowanego żużla pierwotnego. Jako materiały służące do korekty składu żużla stosuje się piasek, kwarcyt, kamień wapienny, odpady wapniowe z instalacji odsiarczania gazów, rudy żelaza lub żużel stalowniczy.

Podczas topienia żużla prowadzi się utlenianie siarczków metali powietrzem lub tlenem wprowadzanym poprzez lancę przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4. Działanie to ma na celu intensyfikację topienia przez dodatkowe wydzielanie ciepła podczas utleniania siarczków, usunięcie większości siarczków metali z pozostawieniem siarczku miedzi w kamieniu, eliminację trudnotopliwego magnetytu z żużla przez przeprowadzenie go w fajalit oraz wstępne odpędzenie cynku dla poprawy topliwości żużla. W kolejnym etapie prowadzi się redukcję tlenków metali (PbO, ZnO, CU2O, SnO2, Sb2O3, AS2O3) rozpuszczonych w fazie żużlowej obejmujące sedymentacyjną ekstrakcję nielotnych metali (np. Cu, Sn) oraz fumingowanie lotnych metali (np. Pb, Zn, Cd, Ag) i ich odpędzanie do pyłów. W procesie fumingowania żużla do pyłów odpędzane są również lotne substancje np. PbCl2, NaCl, KCl, AS2O3, AgCl. Po usunięciu z żużla użytecznych metali nieżelaznych (Cu, Zn, Pb, Sn, Ag) jak i metali toksycznych (As, Cd) do pożądanego poziomu prowadzi się korektę składu chemicznego osnowy żużlowej dla przekształcenia jej w surowiec mineralny nadający się do gospodarczego wykorzystania przez wtopienie w temperaturze 1473-1623 K materiałów zawierających krzemionkę, tlenek wapnia i tlenek żelaza dla uzyskania homogenicznej fazy krzemianowej na bazie roztworu FeO-CaO-SO2 zawierającego korzystnie 30-45% SO2. Po homogenizacji żużla zaprzestaje się mieszania topu przez usunięcie z niego lancy i prowadzi się odstawanie żużla od metalu lub kamienia miedziowego w czasie 5-15 minut. Ostatecznie prowadzi się spust z pieca metalu lub kamienia miedziowego dolnym otworem spustowym, a następnie prowadzi się spust żużla krzemianowego górnym otworem spustowym, pozostawiając ok. 10% materiału w piecu do następnego cyklu. Pyły cynkowo-ołowiowe pozyskuje się w procesie odpylania fazy gazowej, korzystnie w filtrze workowym w czasie całego cyklu przerobu żużli.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania.

Przykład I

Surowcem do przerobu jest polimetaliczny, wielofazowy żużel zawierający metale (Pb, Fe, FeAs), siarczki (PbS, ZnS, Cu2S, FeS), chlorki (PbCl2, NaCl, KCl), węgiel organiczny i składniki żużlotwórcze pochodzący z przetopu materiałów ołowionośnych o następującym składzie chemicznym (% mas.): 5,12% Pb, 1,25% Cu, 7,13% Zn, 0,72% As, 0,18% Sn, 7,8%‘ S, 0,97% Cl, 0,73% Corg, 2,93% Na, 1,87% K, 17,6% Fe, 6,02% Ca, 1,55% Al, 2,04% Mg, 9,53% Si. Żużel w stanie stałym kawałkowym o masie 202 kg topiono w procesie utleniająco-redukcyjnym z dodatkiem 15% piasku i 6% koksiku w temperaturze 13881528 K w czasie 4 h w piecu z pionową lancą zasilaną olejem opałowym i powietrzem do spalania paliwa i utleniania fazy siarczkowej przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,05. Następnie prowadzono redukcję i fumingowanie metali z żużla w temperaturze 1407-1533 K w czasie 4 h przez dodatek koksiku co 30 minut w łącznej ilości 12% od masy zawsadowanego żużla i przez przedmuchiwanie topu spalinami ze spalania w lancy oleju powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,00. Ostatecznie stop odstawiono przy wyciągniętej lancy w czasie 5 min dla sedymentacji z niego kamienia i dokonano spustu kamienia i żużla krzemianowego w temperaturze 1545 K. Pyły pozyskiwano z fazy gazowej w filtrze workowym. Produktami przerobu żużla są: kamień miedziowy w ilości 2,6 kg zawierający (% mas.): 37,5% Cu, 3,88% Ni, 0,12% Pb, 0,10% Zn, 0,033% Ag, 28,8% Fe, 24,2% S nadający się do zagospodarowania w hutnictwie miedzi, pyły cynkowoołowiowe w ilości 47,5 kg zawierające (% mas.): 30,9% Zn, 15,2% Pb, 4,5% As, 1,8% Sn, 3,7% S, 5,2% Cl, nadające się do przerobu w procesie Imperial Smelting po hydrometalurgicznym odchlorowaniu i odarsenowaniu, żużel krzemianowy w ilości 160 kg zawierający (% mas.): 0,05% Pb, 0,12% Zn, 0,30% Cu, <0,01% As, 0,59% S, 9,5% CaO, 29,3% FeO, 37,2% SiO2, spełniający wymogi materiału obojętnego i posiadający własności umożliwiające jego zastosowanie jako kruszywo do budowy dróg.

Przykład II

Surowcem do przerobu jest polimetaliczny, wielofazowy żużel zawierający metale (Pb, Fe), siarczki (PbS, FeS, Na2S), tlenki metali (PbO, Sb2O3, SnO2) i składniki żużlotwórcze pochodzący z przetopu pasty akumulatorowej o następującym składzie chemicznym (% mas.): 7,35% Pb, 0,20% Cu, 0,79% Zn, 0,10% Sb, 0,71% Sn, 8,3% S, 1,14% Gorg, 15,4% Na, 24,4% Fe, 1,6% Ca, 4,4% Si. Żużel w stanie stałym kawałkowym o masie 147 kg topiono z dodatkiem 20% piasku i 5% koksiku w temperaturze 1468-1536 K w czasie 3 h w piecu z pionową lancą zasilaną olejem opałowym i powietrzem do spalania paliwa i utleniania fazy siarczkowej przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,25. Następnie prowadzono redukcję i fumingowanie metali z żużla w temperaturze 1498-1575 K w czasie 2,5 h przez dodatek koksiku co 30 minut w łącznej ilości 8% od masy zawsadowanego żużla i przez przedmuchiwanie topu spalinami ze spalania w lancy oleju powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 0,95. Przed ostatnią godziną fumingowania wtopiono do żużla piasek w ilości 10% masy żużla wsadowego. Ostatecznie dokonano spustu żużla krzemianowego w temperaturze 1486 K. Pyły pozyskiwano z fazy gazowej w filtrze workowym. Produktami przerobu żużla są: pyły ołowiowo-cynkowe w ilości 22,0 kg zawierające (% mas.); 54,9% Pb, 3,8% Zn, 2,3% Sn, 0,45% Sb, 1,8% Na, 7,9% S, 1,3% Cl, nadające się do przerobu na ołów surowy po hydrometalurgicznym odchlorowaniu i odcynkowaniu oraz żużel krzemianowy w ilości 138 kg zawierający (% mas.): 0,08% Pb, 0,16% Zn, 0,18% Cu, 0,04% Sb, <0,01% As, 16,3% Na2O, 2,2% CaO, 27,5% FeO, 39,8% SiO2, spełniający wymogi materiału obojętnego i posiadający własności umożliwiające jego zastosowanie jako kruszywo do budowy dróg.

Przykład III

Surowcem do przerobu jest krzemianowy żużel zawierający tlenki metali nieżelaznych (ZnO, PbO, Sb2O3, SnO2 i AS2O3), pochodzący z przerobu siarczkowych i tlenkowych koncentratów ołowiowych o następującym składzie chemicznym (% mas.): 4,45% Pb, 10,4% Zn, 0,93% Sn, 0,54% Sb, 0,14% As, 27,4% Fe, 6,9% Ca, 9,6% Si. Żużel w stanie stałym kawałkowym o masie 200 kg topiono w procesie redukcyjnym z dodatkiem 5% piasku i 10% koksiku w temperaturze 1457-1507 K w czasie 4 h w piecu z pionową lancą zasilaną olejem opałowym i powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,00. Po stopieniu żużla prowadzono redukcję i fumingowanie metali z żużla w temperaturze 1508-1593 K w czasie 5 h przez dodatek koksiku co 30 minut w łącznej ilości 12,5% masy żużla wsadowego i przez przedmuchiwanie topu spalinami ze spalania w lancy oleju powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 0,95. Następnie przed ostatnią godziną redukcji wtopiono do żużla 15% piasku w stosunku do masy żużla wsadowego. Ostatecznie z pieca spuszczono oczyszczony z metali ciężkich żużel krzemianowy w temperaturze 1566 K. Pyły pozyskiwano z fazy gazowej w filtrze workowym. Produktami przerobu żużla są: pyły cynkowo-ołowiowe w ilości 42,0 kg zawierające (% mas.): 48,4% Zn, 19,1% Pb, 2,2% Sn, 2,3% Sb, 0,39% As, 1,2% S, 0,69% CI oraz oczyszczony żużel krzemianowy w ilości 198 kg zawierający (% mas.): 0,07% Pb, 0,57% Zn, 0,23% Sn, 0,10% Sb, <0,01% As, 10,2% CaO, 36,0% FeO, 42,3% SO2, spełniający wymogi materiału obojętnego i posiadający własności umożliwiające jego zastosowanie jako kruszywo do budowy dróg.

Claims (8)

1. Sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych wielofazowych polimetalicznych żużli zawierających 1-30% metali nieżelaznych w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, żelazo, toksyczne zanieczyszczenia i węgiel organiczny, w którym żużel podlega topieniu, znamienny tym, że żużel topi się w temperaturze 1373-1573 K przy dodatku 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego w stosunku do masy wsadowanego żużla, wstępnie redukując metale, przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4 z jednoczesnym utlenianiem fazy siarczkowej w czasie 0-4 h przez wprowadzenie do niej lancy poprzez warstwę fazy żużlowej, po czym prowadzi się końcową redukcję i fumingowanie metali w temperaturze 1473-1623 K w czasie 1-5 h przez dozowanie reduktora na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 0,9-1,0.

2. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że żużel podaje się do pieca w postaci ciekłej lub stałej kawałkowej.

3. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego dodaje się w sposób ciągły.

4. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek 0-30% materiału zawierającego krzemionkę 1-10% reduktora węglowego dodaje się okresowo.

5. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reduktor i dodatkowe paliwo do pieca stosuje się paliwo stałe jak koksik, antracyt, miał węglowy lub muł węglowy lub paliwo gazowe jak metan i wodór.

6. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że reduktor na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla dozuje się w sposób ciągły lub okresowo.

7. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że do niezredukowanej pozostałości żużlowej wtapia się materiały zawierające tlenki krzemu, wapnia i żelaza w ilości odpowiednio 0-30%, 0-5% i 0-10% w stosunku do masy wsadowanego żużla pierwotnego.

8. Sposób odzysku metali nieżelaznych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiały służące do korekty składu żużla stosuje się piasek, kwarcyt, kamień wapienny, odpady wapniowe z instalacji odsiarczania gazów, rudy żelaza lub żużel stalowniczy.