KR102774613B1 - 개선된 구리 제련 공정 - Google Patents
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Abstract
2차 원료로부터 구리를 회수하는 방법으로서, 상기 방법은, 농축된 구리 중간체(3)를 형성하기 위해, 공급물 배치에서, 구리 산화물 및 철 원소를 포함하는 공급원료(1, 2)를 로에서 제련하는(100) 단계로서, 철을 산화물로, 구리 산화물을 구리로 변환시키는 산화환원 반응에 의해 열이 생성되고, 구리는 용융 액체 금속 상으로 수집되고, 산화철은 상청액 액체 슬래그 상으로 수집되고, 배치의 마지막에, 액상이 분리되고 용해로에서 제련 슬래그(5) 및 농축된 구리 중간체(3)로서 제거될 수 있는 것인, 단계를 포함하고, 제련 단계 동안, 산화환원 반응을 완료하는데 필요한 양에 비해 과량의 원소 철이 로에서 유지되고, 추가 열 입력이 과량의 철을 산화시키기 위한 산소 함유 가스의 주입에 의해 제공되는 것인, 구리의 회수 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 주로 2차 공급원료(secondary feedstock)로부터 건식 야금 공정 단계에 의해 주석(Sn), 납(Pb), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)과 같은 다른 비-철금속과 함께 구리(Cu)를 회수하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 바람직하게는 재활용 가능한 물질로도 알려진 2차 공급원료에 관한 것이다. 리사이클링 가능한 재료는, 예를 들면 금속 제조업체의 부산물, 폐기물 및 수명을 다한 재료(end-of-life material)일 수 있다.
본 발명은 주로 구리 생산의 잘 알려진 건식 야금 단계, 즉 제련 단계와 관련이 있다. 공급원료의 공급원에 따라, 제련 단계는 1차 또는 2차 제련 단계로서 추가로 지정될 수 있다.
제련은 기본 금속을 추출하기 위해 가장 일반적으로 1차 로(primary Smelter)에서 금속 광석에 열과 화학 작용제를 적용하는 공정이다. 보다 기술적인 세부 사항에서, 제련은 결과적으로 금속을 만드는 화학 반응을 사용하여 금속 함유 고형물을 액화시키는 공정이다. 이는 은, 철, 구리 및 기타 비금속(base metal)을 포함하여 광석의 불활성 맥석 성분에서 많은 금속을 추출하는데 사용된다. 이는 화학 반응을 사용하여 가스 또는 슬래그와 같은 다른 원소를 제거하는데 사용되며, 황과 결합하고 "매트(matte)"로 알려진 것과 같은 화학적으로 결합된 형태 또는 원소 형태로 금속을 함유하는 액체 욕으로 남는다. 원소 금속은 별도의 용융된 금속 상으로 회수된다. 또한, 매트는 일반적으로 별도의 액상을 형성한다. 대부분의 광석은 불순하고, "슬래그(slag)"라는 전형적인 부산물을 형성하는 다른 별도의 액상의 일부로 수반되는 암석 맥석(rock gangue)을 제거하기 위해, 석회석이나 실리카와 같은 플럭스(flux)를 사용해야 하는 경우가 많다.
또한, 2차 재료로부터 구리를 회수할 때, 제련은 너무 많이 오염되거나 구리 함량이 너무 낮아 애노드 구리 품질로 정제하기 위한 공급물로 직접 적합하지 않을 수 있는 2차 원료로부터 농축된 구리상을 회수하기 위한 제1 단계로 사용될 수 있다. 이러한 2차 원료는 일반적으로 구리 광석과 같은 1차 구리 공급원 또는 예를 들면 제련 단계의 업스트림에서 광물 부유(mineral flotation)에 의해 일반적으로 광석에서 먼저 유도되는 구리 농축 중간체보다 보다 구리가 더 풍부하다. 2차 재료의 구리 일부는 이미 원소 형태로 존재할 수 있으며, 따라서 화학적으로 결합되지 않는다. 이러한 이유로 2차 원료를 사용하는 구리 제련 단계의 작동 조건은 구리 농축 또는 때때로 구리 광석에서 작동하는 1차 구리 제련 단계의 작동 조건과 확연히 다르다.
1차 구리 로에서, 일반적인 출발 물질은 황동석(chalcopyrite, CuFeS2), 보르나이트(bornite, Cu5FeS4) 및 황동석(chalcocite, Cu2S)과 같은 황화물을 함유한 구리이다. 산소와의 반응(산화)은 배기 가스(off-gas)에서 SO2로서 S를 몰아내고, 슬래그 상(FeO.SiO2)과 함께 "매트" 상(Cu2S.FeS)을 형성하며, 후자는 첨가된 실리카와의 반응에 의해 형성된다. 제2 단계에서, 일반적으로 제련로에서도, FeS는 산소 및 실리카와의 추가 반응에 의해 제거되어, 더 많은 슬래그 및 더 많은 SO2 가스를 형성하여, 일반적으로 1% 미만의 잔여 Fe를 갖는 소위 "백색 금속(white metal)"(Cu2S)을 남긴다. 후자는 다음 반응에 따라 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기로 산화된다.
Cu2S + O2 → 2Cu + SO2,
Cu2S + 3/2 O2 → Cu2O + SO2
Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2
이 1차 구리 제련 공정은 일반적으로 소위 "피어스-스미스(Pierce-Smith)" 전로(converter)에서 수행되어, 소위 "블리스터 구리(Blister copper)"를 형성하고, 이는 Ni 및 귀금속, 대부분 Fe와 Zn을 2-15% Cu, 로의 먼지(대부분의 Sb, As, Bi, Cd, Pb 포함), 및 배기 가스(다시 SO2 포함)와 함께 포함하는 슬래그를 포함한다. 이러한 공정 단계에서 유리된 다량의 S는 SO2로 제거되고 황산의 형태로 회수된다. 따라서, 1차 구리 제련 단계는 일반적으로 그리고 주로 강한 산화 단계이다. 1차 구리 제련은, 예를 들어 JPS61531(A) 또는 등록된 버전 JPH0515769(B2)에 설명되어 있다. 구리 매트 상을 처리하는 것은 예를 들어 CN101871050 A 및 GB2462481 A에 설명되어 있다. US 3,954,448은 1차 구리 제련 단계로부터의 구리 매트 또는 슬래그를 추가로 처리하기 위한 방법을 개시한다.
JP 2003253349는 매트 원료가 황화철도 함유하는 1차 구리 제련 공정을 기술하고 있다. 제1 단계에서, 이 황화철은 산소가 풍부한 공기를 사용하여 선택적으로 산화철로 산화된다. 산화철과 추가된 실리카는 제2 단계에서 황화구리가 추가로 처리되기 전에 로에서 제거되는 별도의 슬래그 상으로 끝난다. 사용 가능한 황화철의 양과 FeO에 대한 반응은, 특히 차가운 원료를 처리해야 하는 경우, 제1 단계에서 로의 온도를 유지하는데 필요한 반응열을 생성하기에 충분하지 않을 수 있다. 제1 단계에서, 처리된 매트 톤당 추가 금속 철이 추가되어 철이 자철석(Fe2O3)으로 추가 산화되는 것을 방지하고, 그렇지 않으면 제1 단계의 마지막에 슬래그의 점도를 증가시키고 후속 상 분리 및 슬래그 제거를 손상시킨다. 1차 구리 제련 단계에서 일반적으로 사용되는 산화 조건 하에서, 여분의 금속성 철이 산화되고 이 반응은 추가 열을 생성한다.
2차 구리 제련 단계를 위한 전형적인 출발 물질의 금속은, 소량의 황화물이 존재할 수 있지만 주로 산화물로 존재한다. 따라서, 1차 구리 제련 단계와의 중요한 차이점은 중간체로서 임의의 구리 매트가 없다는 것이다. 원료의 일부 구리는 실제로 이미 원소 형태로 존재할 수 있지만, 농도가 너무 낮거나 건식 야금 구리 정제에 덜 적합하고 습식 야금 회수(침출 + 전해 채취)에는 더 적다. 그 후, 산화물 내의 구리는 환원제, 예를 들면 일반적으로 철 스크랩 형태의 코크스 및/또는 금속 철과 같은 탄소 공급원의 첨가에 의해 제련 단계에서 환원된다. 따라서, 1차 구리 제련 단계와의 또 다른 주요 차이점은 2차 원료에 대한 제련 단계가 작동되는 환원 조건을 포함한다.
US 3,682,623(Ludo Dierckx et al)은 제1 단계가 용융 단계, 즉 환원 단계인 이차 원료로부터 시작하는 구리 정제 공정을 기술하고 있으며, 이것은 산소가 풍부한 중성 화염 하에서 구리 함유 재료가 금속 철을 포함하는 고체 재료와 함께 가열되는 용해로에서 수행되며, 이 장입물로부터 약한 교반으로 슬래그 상을 포함하는 욕이 생성된다. 형성된 슬래그의 비중과 점도를 최적화하기 위해 소량의 알칼리성 또는 중성 플럭스가 추가될 수 있다. 또한, 환원 반응에서 생성된 철 화합물을 흡수하기 위해 여분의 실리카가 첨가될 수 있다. 로 내의 용융조의 온도가 증가함에 따라, 장입물에 있는 화학적으로 결합된 구리, 납, 주석 또는 니켈이 고체 상태의 금속 철과 함께 환원되어, "흑동"이라고 하는 용융 금속, 및 규산철을 함유한 용융 슬래그를 형성한다. 일반적인 공정 반응은 다음을 포함하는 것으로 명시된다:
MeO + Fe → FeO + Me
(MeO)xSiO2 + x Fe → (FeO)xSiO2 + x Me
x FeO + SiO2 → (FeO)xSiO2
이러한 반응은 US 3,682,623의 소위 "용융(melting)" 단계가 본 문헌의 맥락에서 "제련(smelting)" 단계로 자격이 있음을 확인시켜준다. 이러한 반응은 발열 반응이며, 반응열이 전하의 온도를 급격히 증가시킨다고 명시되어 있다. 재료가 용기 벽을 따라 쉽게 흐를 정도로 녹으면, 용기 교반이 증가할 수 있다. 환원 단계의 마지막에, 흑동과 용융 슬래그가 형성되며, 이는 중력에 의해 서로 분리될 수 있고, 로에서 별도로 제거될 수 있다.
환원 작업 전반에 걸쳐, 온도는 유체 슬래그의 유지 관리에 따라 가능한 한 낮게 제어된다. 연료 공급은 용해로 주기 동안 임의의 상당한 기간 동안 반응 물질의 온도가 약 1300 ℃를 초과하지 않도록 조절되어야 한다. 바람직하게는, 온도는 슬래그가 실질적으로 유체가 되는 온도보다 실질적으로 높지 않게 유지되어야 한다. 약 1180 ℃의 욕 온도는 일반 충전 재료에 대해 만족스러운 것으로 언급되지만, 붕사(borax)가 용융제(fluxing agent)로 사용되는 경우 더 낮은 온도가 사용될 수 있다.
저온은 납과 주석의 기화를 최소화할 뿐만 아니라, 생성된 용융 구리에서 고체 철의 용해를 제한한다. 슬래그의 신속하고 완전한 환원을 제공하기 위해 상당한 양의 고체 상태 철이 존재하는 것이 필수적이라고 언급되어 있다. 생산된 흑동에서 납과 주석의 높은 용해도를 유지하기 위해서는 철의 용해도는 최소화되어야 한다. 환원 반응이 진행되고 철 함유 고체 물질이 용융 금속에 점진적으로 용해됨에 따라, 금속성 철을 함유하는 추가적인 고체 물질은 슬래그에 남아 있는 구리, 주석, 납 및 아연의 최종 환원을 달성하기 위해 용융이 완료된 후에 유리하게 첨가될 수 있다. 전체적으로 과량의 철이 사용되며, 이는 로에 남아 있으며, 그 중 적어도 일부는 흑동에 용해되어 있다. 아연은 로의 외부에서 휘발되지만, 용융 단계가 끝날 때 흑동에도 상당량의 아연이 남아 있다.
추가 슬래그 분석에 의해 나타난 바와 같이, 소위 용융 단계가 완료되었을 때, 최종 환원 단계가 완료되는 경우, 용융 슬래그를 로에서 상부로 붓고 과립화했다. 로에서 용융 슬래그를 부은 후, 생성된 흑동은 이미 구리가 상당히 풍부한 추가 2차 원료와 함께 동일한 로에서 예비 정련(pre-refined)되었으며, 이 예비 정제는 강한 산화 화염을 사용했다. 따라서, 이 예비 정제 단계는 더 이상 업스트림에 있는 용융 단계의 일부가 아니며, 이는 환원 환경을 특징으로 하는 환원 단계이다.
US 3,682,623의 실시예 1에서, 용해로에 대한 장입물은 산소가 풍부한 공기를 사용하여 중성 화염으로 이해되는 "중성, 산소가 풍부한 화염 하에서"(칼럼 15, 라인 1-2) 용융된다. 추가량의 구리/철 스크랩을 첨가한 후, 슬래그는 약간 감소하는 화염(col. 15, l. 33-35) 하에서 추가로 감소된다. 존재하는 대부분의 아연은 증발되어, 배기 시스템에서 먼지로 회수되었다. 그 후, 슬래그를 상부에 붓고 과립화하였다.
DE 10 2012 005 401 A1은 구리 함유 물질, 바람직하게는 구리 함유 2차 원료가 침지형 주입 랜스(submerged injection lance)를 통해 욕으로 주입되는 공기 및/또는 산소와 함께 오일 및/또는 가스에 의해 연료가 공급되는 제련 공정에 적용되는 욕 제련 로(bath smelting furnace)를 설명한다. 제련 단계는 불순물이 비교적 적고 공정에서 배출되는 1차 슬래그를 생성하고, 추가 처리를 위해 욕 제련 로에서 회전 드럼 로로 이송되는 2차 슬래그를 생성한다. 회전 드럼 로의 한쪽 끝에는 오일 또는 가스가 공급되고 선택적으로 산소 저장소로부터의 산소도 공급될 수 있는 버너가 제공된다. 추가 처리는 단계적으로 발생하며, 애노드 등급 구리, 흑동, 실리콘으로 추가 처리될 수 있는 원료 주석 혼합물 및 최종 슬래그를 차례로 생성한다. 석탄은 각 공정 단계에서 회전 드럼 로에 도입된다. DE 10 2012 005 401 A1 공정의 모든 단계에서, 로는 공기 및/또는 산소로 연료를 연소시켜 가열된다.
EP 0185004는 귀금속의 수율을 높이기 위해 2차 재료에 대해 수행되는 산화 제련 단계가 두 단계로 주석과 아연이 발연에 의해 순차적으로 제거되는 액체 욕으로 이어지며, 그 후 철 함유 슬래그가 제거되고 구리 함유 금속 상이 유지되는 공정이 개시된다. 이 금속상은 추가로 처리되어 먼저 납-규산염 슬래그, 니켈 함량이 낮은 블리스터 구리, 후속적으로 환원되어 구리-니켈 합금을 형성할 수 있는 구리-니켈 산화물 욕을 분리한다.
US 2017/0198371 A1은 로 공급원료의 유기 성분의 큰 변동 가능성과 공정 처리량에 미치는 영향에 관한 것이다. 이 문헌은 배치 모드에서 제1 단계에서 유기 성분을 제거하는 동시에, 후속 단계에서 추가 산화에 의해 블리스터 구리로 전환될 수 있는 소위 "흑동(black copper)"을 이미 생성하는 것을 제안한다. 제1 단계의 다른 제품은 최종, 금속이 부족한 슬래그이다. 이 문헌에는 "적절하게 조정된 양의 산소가 공정 챔버로 분사됨"이라고 명시되어 있다. 이 과정에서, "샘플을 채취하고 이들을 신속하게 분석하여 용융 과정 중에 슬래그의 조성과 여전히 존재하는 귀금속의 함량을 모니터링"한다.
US 3,682,623의 제련 단계의 단점은 대부분의 제련 단계 동안 열 입력의 상당 부분이 산소가 풍부한 공기에서 작동하는 중성 화염(neutral flame)에 의해 제공된다는 것이다. 이를 위해서는 관련 복잡성, 추가 장비 및 운영 부담과 함께 많은 연료, 공기 및 순수한 산소가 필요하다.
로의 위의 화염에서 용융 욕으로 유입되는 열은, 열을 연소 가스에서 액체 욕으로 전달해야 하기 때문에 목적하는 결과를 남긴다. 가스에서 액체로의 열 전달은 다소 느리고, 로 상단의 버너와 액체 욕 사이의 접촉 표면적은 여전히 제한적이다. 침지형 버너의 경우 중력으로 인해 가스가 빠르게 상승하여 액체 상태를 벗어난다. 따라서, 연소 가스와 용융 욕 사이의 접촉 시간이 상대적으로 적다. 따라서, 화염에서 욕으로 유입되는 열은 주로 복사에 의한 것이다. 결과적으로, 화염에 의해 입력되는 열은 그다지 효과적이지 않으며 화염에서 유입되는 열의 대부분은 결국 배기 가스의 로를 떠나게 되어, 배기 가스 냉각 시스템에 추가적인 부담을 준다.
화염에 의해 생성되는 많은 양의 연도 가스는 또한 대형 배기 가스 처리 시스템을 설치하고 작동해야 한다.
본 발명자들은, 제련 단계에서 온도를 제어하기 위한 수단을 유지하거나 심지어 개선하면서 2차 구리 제련로로의 보다 편리하고 효과적인 열 투입이 여전히 필요하다는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 기재된 문제를 해결하거나 적어도 완화시키거나/시키고, 일반적으로 개선점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 첨부된 청구항들 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법이 제공된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 2차 원료로부터 구리를 회수하는 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 하나의 공급물 배치에서, 농축된 구리 중간체의 로에서부터의 회수를 위한 로에서 원료를 포함하는 공급원료를 제련하는 단계로서,
원료의 상기 공급원료는 로 내로 점진적으로 도입되는데, 상기 공급원료는 구리, 및 선택적으로 로 작동 조건 하에서 적어도 부분적으로 산화물로서 구리보다 더 귀한 적어도 하나의 금속을 포함하고,
상기 공급원료는 철, 및 선택적으로 로 조건하에서 철 또는 아연만큼 귀한 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 추가로 포함하고, 상기 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 금속은 적어도 부분적으로 원소 형태로 존재하고,
원소 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물을 산화물로 전환하고, 구리 및 주석보다 귀한 금속의 산화물을 원소 금속으로 전환하는 산화환원 반응에 의해 열이 로 내부에서 생성되며,
상기 원소 금속은 용융된 액체 금속 상에서 적어도 부분적으로 수집되고, 산화물은 상청액 액체 슬래그 상에서 적어도 부분적으로 수집되고,
액체 상은 분리될 수 있고, 제련 단계의 끝에, 액체 상 중 적어도 하나는 제련 슬래그(5) 및/또는 농축된 구리 중간체(3)로서 로에서부터 적어도 부분적으로 제거되는 것인, 단계를 포함하고,
제련 단계 동안, 산화환원 반응을 완료하는데 필요한 양에 비해, 과량의 원소 형태의 철과, 로의 조건 하에서 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물이 로에서 유지되고,
로에 추가 열 입력은, 과량의 철과, 로에 존재하는 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물의 산화 및 선택적으로 로에 추가로 도입될 수 있는 탄소 및/또는 수소의 가연성 공급원의 연소를 위한 산소 함유 가스의 주입에 의해 제련 단계 동안 제공되는 것인, 구리의 회수 방법을 제공한다.
바람직하게는, 과량의 철 및 선택적으로 철 또는 아연만큼 귀한 로 조건 하에 있는 금속 또는 화합물은 철 및/또는 적어도 하나의 금속 또는 적합한 화합물이 풍부한 적어도 하나의 추가 원료를 의도적으로 공급원료의 일부로 로에 추가함으로써 유지된다.
본 출원인은, 과량의 철 및 선택적으로 로에서 철 또는 아연만큼 귀한 다른 금속 및/또는 화합물을 유지하는 것은, 열 입력 및 따라서 제련 로 내부의 온도의 고도로 제어 가능한 부분을 제어하는, 즉 산소 함유 가스의 로로의 주입을 제어하는 것에 의한 매우 편리한 방법을 제공하는데, 이는 이 가스의 산소가 과량 원소 철 및/또는 철 또는 아연만큼 귀한 다른 금속 또는 화합물의 산화에 이용 가능하게 만들어지기 때문인 것을 발견했다. 본 출원인은, 이 방법이 반응열의 일부, 보다 유리하게는 가장 바람직한 곳, 즉 산화환원 반응과 상 변화가 일어나야 하는 금속 상과 슬래그 상 사이의 경계면에서의 수준으로 로 내부의 액체 욕에 쉽고 직접적으로 완전히 이용 가능해지는 일부를 생성하기 위한 산소 투입량의 직접적이고 정확하며 옳은 투여를 가능하게 한다는 것을 발견했다.
산소 함유 가스의 산소와의 반응에 의한 철과, 철 및 아연만큼 귀한 기타 금속 및/또는 화합물의 산화 열은 욕 자체에서 생성되며, 임의의 추가 열 전달 단계를 필요로 하지 않는다. 이 반응열은 제련 욕으로 완전히 즉시 소산된다.
본 출원인은, 본 발명 덕분에, 제련로에서의 온도 제어가 쉽고 반응성이 매우 높음을 발견했다. 이는 매우 유리한데, 그 이유는 용융 액체 욕의 온도가 증가하면, 더 많은 철이 용융 액체 금속에 용해되고 사용 가능한 산소와 함께 산화될 수 있고, 산소가 풍부한 경우, 더 많은 열을 발생시키고 온도 폭주(temperature runaway)를 일으킬 수 있기 때문이다.
본 발명은 온도 폭주에 대한 이러한 위험을 피할 수 있는데, 그 이유는 본 발명에 따른 방법에서 산소 함유 가스의 일부로서 산소의 투입이 매우 제어 가능하기 때문이다. 특정 순간에 공급원료가 산화환원 반응에 참여하는데 사용할 수 있는 더 많은 양의 산소를 도입하는 경우, 및 이러한 추가 산화환원 반응에 의해 생성된 열이 제련 욕의 온도 상승으로 이어질 경우, 제련 욕의 온도는 산소 함유 가스의 주입 속도를 줄임으로써 쉽게 제어할 수 있고, 온도 폭주에 대한 위험을 쉽게 피하거나 최소한 상당히 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 이점은, 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 기타 금속 또는 화합물의 산화가 일반적으로 천연 가스 또는 다른 탄소 및/또는 수소 함유 연료의 연소와 달리 다량의 배기 가스를 생성하지 않는다는 점, 및 본 발명에 따른 방법이 작동되는 제련 장비와 관련된 로 배기 가스 처리 시스템은 더 작게 설계될 수 있고 따라서 더 낮은 투자 비용을 요구하고 작동 중에 더 낮은 작동 비용을 소모한다는 점이다. 더 낮은 배기 가스 부피의 다른 이점은, 일반적으로 덜 가치 있는 주석, 납 및 아연도 증발되므로, 배기 가스 처리 시스템에서 포집할 필요가 없다는 것이다.
따라서, 본 출원인은, 용융 욕에 산소 가스를 주입하여 과량의 철을 산화철로 산화시킴으로써의 열 발생이 로에서 탄소 및/또는 수소의 가연성 공급원을 기반으로 화염을 태우는 것보다 훨씬 더 효과적이며 또한 훨씬 더 효율적이라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 주입된 산소의 약 80%가 로의 액체 욕에서 화합물과 반응한다는 점, 및 이러한 반응이 생성되는 열이 액체 욕에서 머무르는 점을 평가했는데, 이는 천연 가스와 같은 탄화수소 연료의 연소로 인해, 이 연소가 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기에서 진행되는 경우에도, 발생할 수 있는 열과 비교할 때 매우 높은 수율이다. 본 출원인은, 이러한 차이가, 철의 철 산화물로의 전환이 액체 욕 자체에서 일어나는 반면에, 천연 가스의 연소는 가스 상에서 발생하고, 연소 열은 액체 욕의 엔탈피 함량에 기여하기 위해 액체 상으로 전달되어야 하기 때문인 것으로 판된된다. 또한, 이러한 연소는 반드시 완전하지 않을 수도 있다.
또한, 본 출원인은, 원소 철과 철이나 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물의 적절한 공급원이 다양한 공급원에서 쉽게 입수할 수 있으며, 이러한 열 투입 방법을 운영 비용만을 기준으로 하더라도 중성 화염에 의한 열 입력보다 경제적으로 더 유리하게 하는 경제적인 조건에서 쉽게 수득될 수 있음을 발견했다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 탄소 발자국(carbon footprint)은 상기 선행 기술에 기재된 방법에 비해 더 낮다.
이는, 본 발명의 범위에 포함되지만, 본 출원인은 로에서 탄소 및/또는 수소의 가연성 공급원의 연소에 의해 로에 입력되는 총 열의 일부를 제공하는 옵션을 작동하지 않는 것을 선호한다. 본 출원인은, 특정 경제 조건 하에서, 이 옵션을 작동하는 것이 유리할 수 있지만, 이 옵션이 작동할 때에도, 본 출원인은, 더 높은 수준의 편의성, 더 높은 제어 용이성 및 더 낮은 온도 폭주 위험 때문에, 산소 함유 가스를 주입하여 로 온도를 제어하는 것을 선호한다는 것을 발견했다.
로 내부의 용융 액체 금속 층에 용해된 과량의 철의 존재와 관련된 본 발명의 또 다른 이점은, 고체 철 및/또는 산화철 층이 침지된 송풍구(tuyere) 주위에 형성되어, 산소 함유 가스가 도입되고 마모에 대해 이러한 송풍구의 추가 보호를 형성한다는 점인데, 이는 이러한 송풍구가 일반적으로 제련 욕보다 더 차가운 가스 흐름에 의해 냉각되기 때문이다. 이 보호층은 일반적으로 중공의(hollow) 버섯 모양을 하고 있으며, 송풍구 자체가 더 차갑고 송풍구 주변의 용융된 금속이 더 차가워지기 때문에 형성되며, 농축된 용융 액체 구리 상에서 철의 용해도가 감소되고, 철이 석출되고, 가스가 주입되는 주입구를 제외한 송풍구의 외부 표면에 부착된다.
온도 조절의 응답성이 높은 것이 유리한데, 이는 용융된 액체의 온도가 증가하면, 이 보호층이 다시 용해되어 송풍구가 이의 보호층을 잃어, 가능한 심각한 손상 및 생산 손실을 발생시킬 수 있기 때문이다. 온도 제어 시스템의 높은 응답성은, 이러한 송풍구 손상 및 관련 생산 손실의 위험이 크게 감소되고 바람직하게는 억제할 수 있다는 효과를 제공한다.
본 출원인은, 본 발명의 유익한 효과가 보다 안정적이고 신뢰할 수 있는 제련 단계로 이어진다는 것을 발견했다. 제련 단계는 일반적으로 더 복잡한 전체 건식 야금 공정의 매우 초기 단계이다.
전체 공정은, 예를 들면 주요 청구범위에 따른 방법에 따른 제련 단계의 생성물을 추가로 유도체로 가공할 수 있다.
제련 단계로부터의 슬래그는 바람직하게는, 예를 들면 매립될 때 및/또는 본 명세서에 추가로 설명된 바와 같은 더 높은 가치의 최종 용도에 사용될 때, 문제를 덜 일으키는 슬래그를 생성하기 위해 발연에 의해 추가 처리될 수 있다.
바람직하게는 제련 단계에서 형성된 제련 슬래그로부터 분리된 후 농축된 구리 중간체는, 더 높은 가치의 최종 용도에 적합해지는 더 농축된 정련된 구리 생성물을 생산하기 위해, 예를 들면 정련에 의해, 선택적으로 구리에 대한 보다 요구되는 최종 용도에 대한 현재 산업 표준의 전부는 아니지만 다수를 준수하는 고순도 구리 캐소드로 결국 이어질 수 있는, 전기분해를 위한 공급원료로서의 구리 애노드를 주조하는 것에 의해 추가 처리될 수 있다.
농축된 구리 중간체 및/또는 제련 단계에서 슬래그의 추가 처리는, 정련된 구리 생성물의 다른 귀중한 부산물로 이어질 수 있다.
이러한 귀중한 부산물은, 예를 들어 농축된 구리 중간체의 정련으로부터 유래할 수 있는 구리 정련 슬래그(copper refinery slag)로부터 유래될 수 있는 조 땜납 스트림(crude solder stream)일 수 있다. 이러한 조 땜납은 추가로 정련 및/또는 조정될 수 있고, 즉 다운스트림에 있는 처리에 영향을 미칠 수 있는/있거나, 땜납 스트림으로부터 유래된 최종 생성물의 특정 적용을 손상시키는 요소의 제거에 의해 정리될 수 있다. 이러한 귀중한 부산물은, 예를 들면 본 명세서에서 추가로 설명되는 바와 같이, 연납 프라임 생성물(soft lead prime product), 경납 프라임 생성물(hard lead prime product), 은이 풍부한 애노드 슬라임 생성물, 및 고급 주석 프라임 생성물로 이루어진 목록에 속하는 생성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원인은, 본 발명이 제공하는 유리한 효과가 앞서 나열된 제련 단계의 생성물의 유도체의 생산에 이르기까지 모든 방법을 전달하는 것이라 주장한다. 제련 단계의 개선된 안정성과 신뢰성은, 이러한 유도체를 생산하는 다운스트림에 있는 공정이 제련 단계에서 유래하는 보다 안정적이고 신뢰할 수 있는 공급 스트림을 보장하여, 자체 작업을 보다 안정적이고 신뢰할 수 있게 만드는 이점을 제공한다. 이를 통해 보다 안정적이고 신뢰할 수 있는 품질의 최종 생성물을 생산할 수 있다. 또한, 공정 모니터링 부담 및/또는 작업자 주의를 줄이고, 이러한 공정 및 전체 공정의 각 단계를 전자적으로 모니터링 및 제어할 수 있는 가능성을 높인다.
도 1은 2차 공급원료로부터 비철 금속을 회수하기 위한 전체 공정의 일부로서 본 발명에 따른 공정을 포함하는 공정 흐름도를 도시한다.
본 발명은 특정 양태에 그리고 가능한 특정 도면을 참조하여 이하에 기재될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 청구 범위에 의해서만 제한된다. 기재된 임의의 도면은 도식적이며 비-제한적이다. 도면에서, 일부 구성 요소의 크기는 설명을 위해 과장될 수 있고, 실제 크기대로 도시되지 않을 수 있다. 도면에서 치수 및 상대적인 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실질적인 축소에 반드시 대응하는 것은 아니다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 유사한 구성 요소들을 구별하기 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 시간 순서대로 기재하려는 것은 아니다. 이 용어는 적절한 환경에서 상호 교환 가능하며, 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나/되고 예시되는 것과 다른 순서로 작동할 수 있다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 용어 상부(top), 하부(bottom), 위에(over), 아래에(under) 등은 설명을 위해 사용되며, 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나 예시된 것과 다른 배향(orientation)으로 작동할 수 있다.
청구 범위에서 사용되는 용어 "포함하는"은 이의 문맥과 함께 나열되는 요소들로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 이는 다른 요소들 또는 단계들이 존재하는 것을 배제하지 않는다. 이는 필요에 따라 이들 특징, 정수, 단계 또는 요소들이 제공되는 것으로 간주되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 요소들 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 따라서 "수단 A와 B를 포함하는 물품"의 부피는 제제 A와 B로만 구성된 대상에 국한되지 않을 수 있다. 이는 A와 B가 본 발명과 관련하여 주제에 관심이 있는 유일한 요소임을 의미한다. 이에 따라, 용어 "포함하는(comprise)" 또는 "끼워 넣어지다(embed)"는 더 제한적인 용어 "~으로 필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)" 및 "~으로 이루어진다(consist of)"를 포함한다. 따라서, "포함하다" 또는 "포함하다(include)"를 "~로 이루어진다"로 대체함으로써, 바람직하지만 좁은 양태를 나타내며, 이는 또한 본 발명과 관련하여 본 명세서의 내용의 일부로 제공된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 제공된 모든 값은 제공된 종결점(endpoint)을 포함하는 그 이하를 포함하고, 조성물의 성분 또는 구성 요소(constituent)의 값은 조성물 내 각 성분의 중량% 또는 중량 퍼센트로 표시된다.
본 명세서에 사용된 "중량 퍼센트(weight percent)", "중량%(wt-%)", "중량 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)", "중량ppm(ppm wt)", "중량ppm(ppm by weight)", "중량 ppm(weight ppm)" 또는 "ppm" 및 이들의 변형은, 달리 명시되지 않는 한, 해당 물질의 중량을 조성의 총 중량으로 나누고 적절하게 100 또는 1000000을 곱한 물질의 농도를 나타낸다. 여기에서 사용된 "퍼센트", "%"는 "중량 퍼센트", "중량%" 등과 동의어인 것으로 이해된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 지시 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 둘 이상의 화합물을 갖는 조성물을 포함한다. 또한, "또는"이라는 용어는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다는 점에 유의해야 한다.
또한, 본 명세서에 사용된 각각의 화합물은 이의 화학식, 화학명, 약어 등에 대해 상호 교환적으로 논의될 수 있다.
철이나 아연만큼 귀한 금속 및 화합물은 로 조건 하에서 철이나 아연보다 산소에 대해 적어도 동일하거나 심지어 더 높은 친화력을 가지며, 따라서 구리, 니켈, 주석 및 납보다 더 높은 친화력을 갖는 화합물이다. 이 정의는 "철 또는 아연"을 말하는데, 이는 로 조건 하에서 산소에 대한 친화도와 관련하여 아연과 철의 상대적 위치가 매우 가깝고, 로 조건에 따라 변경될 수도 있기 때문이다. 따라서, 이 정의에서 정확하고 포괄적이기 위해서는, 이 두 금속을 모두 언급할 필요가 있다. 로 조건 하에서, 이들 선택된 금속 또는 화합물은 본 발명의 일부로서 산화환원 반응의 산화 측면에 매우 쉽게 관여한다. 적합한 금속은, 예를 들면 원소 아연 및 철 자체, 알루미늄, 규소 및 칼슘이다. 적합한 화합물은, 예를 들면 금속 실리사이드, 바람직하게는 철 실리사이드(FeSi)와 같이 이미 적합한 금속의 실리사이드일 수 있지만, SnAl, CuFe, FeSn과 같은 혼합물 또는 메싱(ZnCu)과 같은 합금을 포함하는 2금속 또는 다중 금속 화합물이 적합할 수 있다. 추가의 적합한 화합물은 FeS, ZnS와 같은 금속 황화물 및/또는 황화물 또는 금속이 철 또는 아연만큼 귀한 다른 금속의 황화물일 수 있다.
구리보다 더 귀한 금속 및 화합물은 로 조건 하에서 구리보다 산소에 대한 친화도가 낮은 화합물이다. 이들 원료는, 본 발명의 일부로서 산화환원 반응의 환원 측면에 매우 쉽게 관여하고, 원소 형태의 상응하는 금속의 유리를 초래한다. 예를 들면, 은, 금, 백금족 금속을 포함하는 기타 귀금속, 다른 금속을 포함하는 것을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물이 적합하다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "로(smelter)", "제련하도록(to smelt)", "제련하는(smelting)" 또는 "제련하는"과 유사한 용어는 단지 고체에서 액체로 화합물의 물질 상태의 변화 이상을 포함하는 공정을 의미한다. 건식 야금 로 단계에서는, 특정 화학적 화합물을 다른 화학적 화합물로 전환하는 여러 화학 공정이 발생한다. 이러한 전환의 중요한 점은, 산화, 아마도 산화물의 형성과 결합된 산화, 또는 일부 원자의 산화 상태가 변화하는 환원일 수 있다. 본 명세서 전체에서, 용어 "로(smelter)", "제련로(smelter furnace)" 및 "제련로(smelting furnace)"는 상호 교환적으로 사용되며, 모두는 이 공정 단계가 일어나는 로(furnace)를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, "드로스(dross)" 또는 "드로스(drosses)"라는 용어는 작업 단계의 결과로 형성되고, 일반적으로 중력의 영향을 받으며 일반적으로 맨 위에 떠 있게 되는 조건에서 다른 액체상과 분리되는 페이스트형 물질을 의미한다. 드로스는 일반적으로 그 아래에 있는 액체에서 긁어내거나 제거할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "땜납(solder)"은 주석 및/또는 납이 풍부하지만, 다른 금속도 함유할 수 있는 금속 조성물을 의미한다. 땜납은 비교적 낮은 용융 온도를 특징으로 하며, 이는 조성물을 비교적 제한된 온도로 가열한 후, 냉각 시 소위 "납땜(soldering)"이라고 하는 두 개의 다른 금속 부품 사이에 금속 연결을 형성할 수 있게 한다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 금속 및 산화물의 양은 건식야금의 일반적인 관행에 따라 표시된다. 각 금속의 존재는, 금속이 원소 형태(산화 상태 = 0)로 존재하는지 또는 일반적으로 산화된 형태(산화 상태 > 0)로 화학적으로 결합된 형태로 존재하는지 여부에 관계없이 일반적으로 전체 존재로 표현된다. 비교적 쉽게 원소 형태로 환원될 수 있고 건식 야금 공정에서 용융 금속으로 발생할 수 있는 금속의 경우, 슬래그의 조성이 주어졌을 때에도 금속 원소 형태의 관점에서 이들의 존재를 표현하는 것이 상당히 일반적이며, 이러한 금속의 대부분은 실제로 산화된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 수득된 슬래그와 같은 슬래그의 조성은 원소 금속으로서 Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi의 함량을 특정하는 것이다. 덜 귀한 금속은 비철 건식 야금 조건 하에서 환원하기가 더 어렵고, 대부분 산화된 형태로 발생한다. 이러한 금속은 일반적으로 가장 일반적인 산화물 형태로 표현된다. 따라서, 슬래그 조성은 일반적으로 각각 SiO2, CaO, Al2O3, Na2O로 표시되는 Si, Ca, Al, Na의 함량을 제공한다.
야금 슬래그는 일반적으로 순수한 물질이 아니라 다양한 구성 요소의 혼합물이다. 결과적으로, 야금 슬래그는 명확한 용융 온도를 갖지 않는다. 당업계에서는 슬래그가 완전히 액체인 온도인 "액상 온도(liquidus temperature)"라는 용어를 사용하는 것이 일반적이게 되었다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료는 니켈, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 추가로 포함한다. 이 목록에서 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 원료는 그로부터 구리의 회수에 대해 높은 관심을 갖지만, 제2 금속의 존재는 제2 금속을 포함하지 않는 원료와 비교하여 추가적인 부담 또는 어려움을 야기할 수 있다. 본 출원인은, 제련 단계가 이러한 제2 금속 중 적어도 하나를 포함하는 원료를 도입하기 위한 매우 적합한 공정 단계라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 적어도 하나의 제2 금속이 또한 산화물로서 공급원료에 존재할 수 있거나, 로 조건 하에서 산화환원 반응에 참여할 수 있고 금속을 원소 형태로 유리시킬 수 있는 다른 형태로 존재할 수 있음을 발견하였다. 이러한 맥락에서 본 출원인은, 유리한 조건에서 더 높은 가용성, 참여하는 산화환원 반응에 의해 생성되는 반응열 및 로 내로의 산소 기여로 인해, 주입해야 하는 산소의 양을 줄이는 것을 선호한다. 산소 주입 필요성의 감소는 또한 제련 단계를 통한 가스 흐름을 감소시키며, 이는 반응 속도가 산소 가스의 외부 공급 속도에 의해 제한되지 않고 오히려 반응 동역학에 의해서만 제한되기 때문에 유리하다. 가스 투입량이 적다는 것은 또한 처리가 필요한 로 배기 가스가 적고, 그 안에 고형 비말 동반이 적다는 것을 의미할 수도 있다.
공급원료가 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 농축된 구리 중간체는 적어도 하나의 제2 금속을 추가로 포함한다. 본 출원인은, 제2 금속의 대부분이 농축된 구리 중간체의 일부로서 회수되도록 제련 단계가 작동될 수 있으며, 이는 제련로에서 산화환원 반응을 적절한 정도로 구동함으로써 가장 쉽게 수행될 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 특징이 또한 적어도 하나의 제2 금속이 바람직하게 고품질의 주요 생성물의 일부로서 다운스트림에서 추가로 회수될 수 있다는 이점을 제공하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료는 고철(scrap iron), 규소, 아연 및/또는 알루미늄, 보다 바람직하게는 고철을 포함한다. 본 출원인은, 이 스크랩 재료가 공급물 배치의 일부로서 다른 원료와 적절한 양을 혼합함으로써 충분히 정확하게 쉽게 투여될 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 또한 이 스크랩 재료를 로에 추가 원료 스트림으로 추가할 수 있다. 본 출원인은, 고철 및 알루미늄과 같은 스크랩 재료뿐만 아니라 어느 정도 실리콘 스크랩도 경제적으로 유리한 조건에서 적절한 양으로 상당히 쉽게 수득될 수 있음을 발견했다. 본 출원인은 또한, 로에의 추가 원료 공급물 스트림으로서 고철, 바람직하게는 고철을 별도로 추가하는 것이 과량의 원소 형태의 철 및/또는 로 조건 하에서 철 또는 아연만큼 귀한 금속 및/또는 화합물을 매우 편리하게 제어하고 유지할 수 있는 이점을 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 방법은 제련 슬래그를 로에서부터 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 후속 공급물 배치를 시작하기 전에 로에서부터 용융 슬래그의 적어도 일부를 제거하는 것을 선호한다. 새로운 공급물 배치 시점에 이용 가능한 공급원료가 상당한 미세 부분을 포함하는 경우, 본 출원인은, 로에서 슬래그 층을 유지하는 것을 선호하는데, 그 이유는 이 층이, 미세한 공급원료 입자가 로 배기 가스에 의해 동반되어 로 배기 가스 처리 시스템에 대한 추가 부담 및/또는 성가심을 형성하는 과도한 위험을 생성하지 않고 공급원료의 미세 부분 또는 상당한 미세 부분을 포함하는 공급원료가 도입될 수 있는 적합한 블랭킷을 제공하기 때문이다. 이용 가능한 공급원료가 상당한 조대한(coarse) 부분을 포함하는 경우, 본 출원인은 후속 공급물 배치를 시작하기 전에 로에서 실질적으로 모든 형성된 슬래그를 제거하는 것을 선호한다. 이는, 후속 공급물 배치에 더 많은 로 부피를 사용할 수 있어, 제련 로의 처리량 및/또는 생산성에 유리하다는 이점을 제공한다. 본 출원인은, 로에서 슬래그를 제거하는 단계가 동일한 로 공급물 배치 동안 여러 번 수행될 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 방법은 로에서부터 농축된 구리 중간체의 적어도 일부, 바람직하게는 최대 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 본 출원인은, 후속 공급물 배치 또는 일련의 공급물 배치로 구성된 캠페인(campaign)을 시작할 때, 로에 용융된 금속이 물리적으로 적절하게 존재하는지 확인하는 것을 선호한다. 그 후, 이 용융된 금속은 새로운 공급물 배치 또는 고체 공급원료를 수용하고 습윤시키기 위한 전체 캠페인이 시작될 때, 이미 뜨거운 액체로서 쉽게 사용 가능하고, 가능하게는 본 발명에 따른 방법을 위해 과량의 이러한 첨가제를 용이하게 생성 및/또는 유지하기 위해 바람직하거나 필요할 수 있는, 과량의 원소 형태의 철과, 로의 조건 하에서 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물을 쉽게 사용할 수 있다. 이 용융된 금속에 녹아 있는 철은 액체 욕에 주입되는 산소와 반응하기 쉬워, 즉시 반응열을 발생시킨다. 추가 이점은, 새로운 공급물 배치를 시작할 때, 로에 추가될 수 있는 고체 철은 공정에서 의도된 산화환원 반응에 완전히 기여할 수 있는 정확한 위치인 용융 금속 상에 떠 있는 상태로 남아 있다는 점이다. 본 출원인은, 새로운 로 공급물 배치를 시작할 때, 로에 농축된 구리 중간체의 일부를 유지하면, 로가 다음 공급물 배치의 일부로서 고용량으로 다시 작동할 수 있기까지의 시간이 크게 단축되어, 제련 단계의 생산성의 상당한 개선을 제공한다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 새로운 로 공급물 배치를 시작하기 전에, 이전 공급물 배치 동안 형성된 용융 금속의 일부를 제거하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 로에서 농축된 구리 중간체의 일부를 제거하는 단계가 동일한 로 공급물 배치 동안 여러 번 수행될 수도 있음을 발견했다.
본 출원인은, 제련 단계를 가능한 한 거의 반연속 방식으로 작동하는 것을 선호하는데, 이때 적절한 재료는 사용 가능한 로의 부피가 완전히 사용될 때까지 로에 계속 추가될 수 있다. 슬래그와 금속 상이 목적하는 품질에 도달하면, 예를 들면, 로를 기울임으로써 가능한 공급 포트를 통한 오버플로를 통해 먼저 슬래그의 적어도 대부분이 로에서 제거될 수 있고, 후속적으로 액체 용융된 금속 상의 상당 부분은 또한 모든 슬래그가 제거된 경우와 동일한 방식으로 제거되거나, 로의 벽에 적절하게 위치한 "하단 탭(bottom tap)" 구멍을 통해 탭핑될 수 있다. 용융된 금속의 적절한 부분은 바람직하게는 앞서 설명한 이유 때문에 다음 공급물 배치의 제련 로에의 도입이 시작될 때 로에 유지된다. 본 출원인은, 이 작업이 매우 오랜 기간에 걸쳐 계속될 수 있고 외부적인 이유로 또는 제련 로에 대한 유지 보수 개입(maintenance intervention)이 필요하다고 간주되는 경우에만 중단 또는 멈추어야 한다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이 작업이 배치 내 고형물의 조성 및 크기의 관점에서 공급물 재료의 적절한 예비-혼합 배치를 준비함으로써 더욱 개선될 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 이것이 주요 생성물로서 로에서 매번 제거되는 농축된 구리 중간체의 품질 뿐만 아니라 단계 순서의 타이밍의 관점에서 훨씬 더 안정적인 작업의 이점을 제공할 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료와 함께 도입되는 철과, 철 및 아연만큼 귀한 화합물은 고체 철, 고체 규소, 고체 아연 및/또는 고체 알루미늄을 포함하고, 바람직하게는 구리/철 함유 스크랩, 규소 함유 스크랩, 아연 함유 스크랩 및/또는 알루미늄 함유 스크랩을 포함한다. 본 출원인은 이러한 철, 규소, 아연 및 알루미늄 공급원을 다양한 공급원에서 쉽게 구할 수 있음을 발견했다. 또한, 이들은 제련 단계 내 및 다운스트림에서 원소 형태로 회수 가능하고 회수할 가치가 있는 소량의 다른 금속을 포함할 수 있다. 이러한 다른 금속은 주석, 납 및 니켈을 포함할 수 있다. 또한, 이들은 미량의 더욱 귀하고 심지어 귀금속(PM), 예를 들면 은이나 금, 및 심지어 매우 적은 양은 희소성과 높은 경제적 가치로 인해 회수할 가치가 있는 백금족 금속(PGM), 예를 들면 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐 및 백금 자체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료는 적어도 부분적으로 고체이고, 이에 의해 고체 공급원료는 바람직하게는 대부분의 제련 공급물 배치 동안, 더욱 바람직하게는 대부분의 전체 제련 캠페인 동안, 바람직하게는 적어도 하나의 컨베이어 벨트 및/또는 쉐이킹 컨베이어를 사용하여, 로에 점진적으로, 바람직하게는 연속적으로 공급된다. 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 본 출원인은 로 공급물 배치의 초기 단계 및/또는 사용 가능한 공급원료의 조대한 부분의 캠페인 부분을 공급하는 것을 선호하며, 이는 편리하게 두꺼운 야금 슬래그 층이 로에서 용융된 금속 상 위에 블랭킷으로 형성될 때까지이다. 이 슬래그 층이 공급물 배치의 시작부터 사용 가능해지거나, 사용 가능한 공급원료의 조대한 부분에 대해 로를 가동하여 슬래그가 형성된 경우, 본 출원인은 또한 사용 가능한 공급원료의 미세 부분을 로에 도입하는 것을 선호하고, 본 출원인은 액체 욕에 침지된 랜스를 통해 이 미세 부분을 공압식으로 도입하고 용융된 금속 상과 상청의 용융된 슬래그 상 사이의 계면에서 미세 부분 물질을 방출하는 것을 선호하는데, 이는, 로 배기 가스와 함께 미세한 공급원료 입자를 잃을 위험이 낮다는 이점을 제공하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료의 투입 속도는, 열 발생이 고체 공급원료를 용융시키고/시키거나 공급원료를 목적하는 로 온도까지 올리기에 불충분해지는 속도 미만으로 유지된다. 본 출원인은 열 발생이 도입되는 공급원료를 가열 및 용융하기에 충분하지 않을 것이기 때문에 로의 엔탈피 균형이 부족해지는 위험을 가능한 한 피하는 것을 선호하며, 이 경우 로의 온도가 떨어질 위험이 있다. 본 출원인은, 공급원료의 투입 속도를 제어하는 것이 유리하며, 예를 들어 철은 로 조건하에서 과량의 원소 형태의 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 금속 및 화합물이 충분히 높게 유지되고, 충분한 산소 투입과 결합되어, 도입되는 공급원료의 준비 가열 및 용융을 달성하도록 충분한 속도로 첨가될 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료의 적어도 일부는 미분된 부분의 형태이고, 미분된 공급원료 부분은 평균 입자 크기가 10 mm 이하이고, 바람직하게는 미분된 공급원료 부분은 평균 입자 크기가 3.36 mm 이하이다. 본 출원인은, 구리 및 본 발명에 따른 공정을 위한 기타 관심 금속을 포함하는 미분된 원료가 일반적으로 대체 공정에서 가공하기 어려우므로, 상당량으로 및 경제적으로 매력적인 조건에서 발견될 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 물질이 본 발명에 따른 방법에서 완벽하게 쉽게 처리될 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 용융 슬래그의 연속 층이 로에서 이용 가능해지고 아래의 용융 금속 상 위에 떠 있는 경우에만, 이러한 미분된 공급원료 부분을 로에 도입하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 슬래그 층이 작은 입자가 로 가스 상에 도달하고 배기 가스와 함께 동반되어 로 내부의 공정에 참여하지 않을 위험에 처하기 전에 이를 가둘 수 있는 블랭킷 역할을 할 수 있도록, 용융 금속과 용융 슬래그 사이의 계면에 미분된 공급원료 부분을 도입하는 것을 선호한다.
공급물이 미분된 공급원료 부분을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 미분된 공급원료 부분 물질은 공압으로 수송되어 로 내로 주입된다. 본 출원인은, 이것이 미분된 공급원료 부분을 도입하기 위한 매우 편리한 방법이며, 이 방법이 가장 유리한 위치, 즉 존재하는 철 스크랩과 같은 임의의 원소 철이 일반적으로 떠있고, 대부분의 화학 반응이 일어나는 곳인, 액체 금속과 액체 슬래그 사이의 계면 바로 위의 부분을 도입할 가능성을 제공한다는 것을 발견했다.
공급물이 미분된 공급원료 부분을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 미분된 공급원료 부분 물질은 액체 슬래그 상으로 및 액체 욕의 금속 상 위에 주입된다. 본 출원인은, 액체 금속과 액체 슬래그 사이의 계면 바로 위의 슬래그 상은 존재하는 철 스크랩과 같은 임의의 원소 철이 일반적으로 부유하는 곳을 발견했다. 이는 대부분의 화학 반응이 일어나는 위치이고 대부분의 반응열이 발생하는 위치이다.
공급물이 미분된 공급원료 부분을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 로에서 전체 제련 공급물 배치에 걸쳐 공급되는 미분된 공급원료 부분의 평균 조성이 1150 ℃로 가열한 후에 하기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전체를 따른다:
- 총 금속의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 구리, 니켈, 주석, 납 및 아연의 총량의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 6 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 7 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 8%, 바람직하게는 적어도 9 중량%, 더욱 바람직하게는 총 금속, 바람직하게는 구리, 니켈, 주석, 납 및 아연의 총량의 적어도 10 중량%를 포함함,
- 70.0 중량% 이하의 구리(Cu), 바람직하게는 65.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 55.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50.0 중량% 이하, 바람직하게는 48.0% 중량% 이하의 구리, 및 선택적으로 적어도 10 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 42.0 중량%의 구리를 포함함,
- 2.00 중량% 이하의 니켈(Ni), 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.00 중량% 이하의 니켈을 포함함,
- 적어도 0.50 중량% 및 10.00 중량% 이하의 납(Pb), 바람직하게는 적어도 1.00 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.50 중량%의 납, 및 선택적으로 9.00 중량% 이하, 바람직하게는 8.00 중량% 이하의 납을 포함하고,
- 15.00 중량% 이하의 주석(Sn), 바람직하게는 14.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 13.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 12.00 중량% 이하의 주석을 포함함,
- 2.00 중량 이하%의 안티몬(Sb), 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.00 중량% 이하의 안티몬을 포함함,
- 7.0 중량% 이하의 철(Fe), 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.50 중량% 이하의 철을 포함함, 및
- 55 중량% 이하의 아연(Zn), 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 43 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 35.0 중량% 이하의 아연을 포함함.
본 출원인은, 명시된 바와 같이 미분된 공급원료 부분이 본 발명에 따른 방법에 매우 적합하다는 것을 발견했는데, 공정의 다운스트림에서 고품질 제품에서 회수되는 관심 금속의 존재 및/또는 본 발명에 따른 방법의 일부로서 반응열을 가져올 수 있는 금속의 존재로 인해, 미분된 공급원료 부분은 동시에 이들 금속의 함량이 충분히 낮아서 그 부분이 1차 및/또는 2차 원료로부터 금속을 회수하기 위한 대안적인 공정에 대한 경제적 관심이 충분하지 않고, 따라서 공급원료는 본 발명에 따른 방법에서 처리될 때 상당한 업그레이드를 제공하는 경제적으로 매력적인 조건에서 확인될 수 있는 것을 발견했다. 상기 목록의 조건들 중 하나의 일부로서 황 함량에 대한 상한을 준수하면, 별도의 구리 매트 상의 형성을 추가로 방지할 수 있으므로, 이러한 특징을 포함하는 본 발명에 따른 방법은 매트 상이 생성물 또는 중간체 중 하나로 형성되는 구리 제련 공정과 명확하게 구별된다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료는 상기 방법에 의해 형성된 용융 액체 금속 상의 및/또는 액체 슬래그 상의 처리로부터의 적어도 하나의 회수 물질을 포함한다. 본 출원인은, 제련 단계가 용융 액체 금속 상 및/또는 제련 단계에서 형성된 액체 슬래그 상의 추가 처리에 의해 형성될 수 있는 부산물을 회수하기 위한 매우 편리한 단계임을 발견했다. 이러한 추가 처리는 동일한 로에서 제련 단계 후에 발생할 수 있지만, 바람직하게는 제련 단계의 다운스트림 및 다른 장비에서 발생할 수 있다. 이러한 다운스트림에 있는 처리의 예는, 본 명세서의 아래에서 추가로 설명된다.
공급원료가 적어도 하나의 회수 물질을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 적어도 하나의 회수 물질은 구리, 주석 및/또는 납, 다운스트림에 있는 처리 단계로부터 형성 및 제거된 산화물 또는 황화물로서 금속을 함유하는 드로스(dross)를 포함하고 바람직하게는 구리, 니켈, 주석, 납 및/또는 아연의 금속 산화물 또는 황화물, 바람직하게는 구리, 아연, 니켈, 철, 납 및 주석으로부터 선택된 금속의 실리사이드인 금속 실리사이드, 및 로에서 제거되는 용융된 금속 및/또는 용융된 슬래그를 이송하는데 사용되는 도가니 또는 레이들의 벽에 형성된 크러스트 또는 다른 고체를 포함하는 리젝트 애노드(reject anode) 또는 기타 제품으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함한다. 본 출원인은, 제련 단계가, 상기 목록의 일부 재료와 같은 함량의 관점에서 다소 불명료할 수 있는 부산물, 또는 다양한 건식 야금 공정 단계를 수행하는 로의 배기 가스를 여과함으로써 수집될 수 있는 산화아연 먼지와 같은 다양한 목적하는 금속을 함유하는 부산물, 또는 더 일반적인 배출구에 부담을 주거나 배제할 수준 및/또는 전체 금속 회수 공정을 통한 추가 통과를 정당화할 수 있는 수준의 회수 가능한 금속을 포함하는 로 슬래그를 회수하기에 매우 적합한 공정이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료는 로의 액체 욕 내로 중앙에 도입된다. 이는, 고체 공급원료가 용융 금속 상에 잠겼을 때 경험하는 부력 덕분에 일반적으로 로의 내화 라이닝과 접촉하지 않고 용융 금속 상 위에 떠 있을 수 있다는 이점을 제공한다. 이는, 고체 공급원료가 내화 라이닝에 가져올 수 있는 마모를 감소시키고, 따라서 내화 라이닝의 수명을 개선하고, 따라서 내화 라이닝을 수리하기 위한 두 가지 유지 보수 개입 사이의 시간을 개선한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공급원료는 조대한 부분을 포함하고, 조대한 공급원료 부분은 바람직하게는 평균 입자 크기가 적어도 5 mm, 바람직하게는 적어도 10 mm, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 15 mm이고, 로에서 전체 제련 공급물 배치에 걸쳐 공급되는 미분된 공급원료 부분의 평균 조성이 1150 ℃로 가열한 후에 하기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전체를 따른다:
- 총 금속의 적어도 20 중량%, 바람직하게는 구리, 니켈, 주석, 납 및 아연의 총량의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 선택적으로 총 금속의 95 중량% 이하, 바람직하게는 구리, 니켈, 주석, 납 및 아연의 총량의 95 중량% 이하를 포함함,
- 적어도 10.0 중량% 및 70.0 중량% 이하의 구리(Cu), 바람직하게는 적어도 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 17.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 18.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 19.0 중량%의 구리, 및 선택적으로 65.0 중량% 이하, 바람직하게는 60.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 45.0 중량% 이하의 구리를 포함함,
- 적어도 0.50 중량% 및 2.00 중량% 이하의 니켈(Ni), 바람직하게는 적어도 0.60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.70 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.80 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.90 중량%의 니켈, 및 선택적으로 1.90 중량% 이하, 바람직하게는 1.80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.70 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1.60 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.50 중량% 이하의 니켈을 포함함,
- 적어도 1.00 중량% 및 8.00 중량% 이하의 납(Pb), 바람직하게는 적어도 1.10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.25 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.60 중량%의 납, 및 선택적으로 7.50 중량% 이하, 바람직하게는 7.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6.50 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 6.00 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5.50 중량% 이하의 납을 포함함,
- 적어도 0.50 중량% 및 2.50 중량% 이하의 주석(Sn), 바람직하게는 적어도 0.60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.70 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.20 중량%의 주석, 및 선택적으로 2.40 중량% 이하, 바람직하게는 2.30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.20 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.00 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.90 중량% 이하의 주석을 포함함,
- 0.10 중량% 이하의 안티몬(Sb), 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 중량% 이하의 안티몬을 포함함,
- 적어도 10.0 중량% 및 35.00 중량% 이하의 철(Fe), 바람직하게는 적어도 11.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 12.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 13.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 14.0 중량%의 철, 및 선택적으로 34.5 중량% 이하, 바람직하게는 34.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 33.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 32.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 31.0 중량% 이하의 철을 포함함, 및
- 적어도 2.00 중량% 및 15.00 중량% 이하의 아연(Zn), 바람직하게는 적어도 2.50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 3.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3.50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 4.00 중량%의 아연, 및 선택적으로 14.00 중량% 이하, 바람직하게는 12.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 11.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10.00 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 9.00 중량% 이하의 아연을 포함함.
본 출원인은, 조대한 공급원료 부분이 본 발명에 따른 방법을 위한 공급원료로서 매우 적합하다는 것을 발견했다. 그 부분은 관심 있는 부분을 전체로 만들기에 충분한 양의 관심 있는 금속을 포함하지만, 귀금속의 수준은 이러한 금속 중 일부의 회수를 위한 대체 공정에 대한 관심 있는 조대한 부분을 만들기에 충분히 높지 않다. 본 출원인은, 특정된 조대한 부분이, 예를 들면 WO 2019/115533 A1에 설명된 바와 같이 구리의 건식 야금학적 정련을 위한 적절한 공급원료가 되도록 하기 위해, 구리 및/또는 주석과 납이 충분히 풍부하다는 것을 발견했다. 상기 목록의 조건들 중 하나의 일부로서 황 함량에 대한 상한을 준수하면, 별도의 구리 매트 상의 형성을 추가로 방지하는데 기여하으므로, 이러한 특징을 포함하는 본 발명에 따른 방법은 매트 상이 생성물 또는 중간체 중 하나로 형성되는 구리 제련 공정과 명확하게 구별된다.
또한, 본 출원인은, 비교적 낮은 수준의 황이 공급원료의 조대한 부분에서 쉽게 허용될 수 있음을 발견했다. 이는, 이러한 원료를 처리하기 위한 대체 공정에서 허용되지 않거나 덜 바람직할 원료를 포함하여, 제련 단계에서 원료의 더 넓은 선택이 허용될 수 있는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 한 양태에서, 로 내부의 용융 금속에 용해된 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 철 및 금속 또는 화합물의 수준은 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%로 유지되고, 이에 의해 철 또는 아연만큼 귀한 금속 및 화합물의 농도는 등가 철 농도로 변환되고, 이에 의해 등가 철 농도는 로 조건 하에서 산소와 반응할 때 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물과 동일한 양의 반응열에 기여할 수 있는 철 농도이다. 본 출원인은, 이 조건의 준수가 매우 편리하게 모니터링되고 유지되며, 과량의 원소 형태의 철과, 로 조건 하에서 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물을 용이하게 보장한다는 것을 발견했다. 또한, 이 조건의 준수는, 충분한 과량의 철 및/또는 철 또는 아연만큼 귀한 다른 금속 또는 화합물의 로에 존재하는 것을 보장하여, 충분한 산소 주입으로 로의 내부 온도가 쉽게 유지된다. 다른 이점은, 이 조건이 본 명세서의 다른 부분에 설명된 고체 철 및/또는 산화철에 의한 송풍구 보호를 보장한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 로의 조건 하에서 로 내부의 용융된 금속에 용해된 철 또는 아연만큼 귀한 금속 및 화합물 및/또는 철의 수준은 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하로 유지되고, 이에 의해 철 또는 아연만큼 귀한 금속 및 화합물의 농도는 로 조건 하에서 산소와 반응할 때 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물과 동일한 양의 반응열을 기여할 수 있는 등가의 철 농도로 전환된다. 이 조건을 준수하면, 로 부피가 줄어들고, 로 내부의 액체 욕의 교반이 손상될 수 있는 곳인 로의 벽과 같이 로의 더 차가운 지점에서 철이 용액 밖으로 나올 위험이 줄어든다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 원소 철은, 로 조건에서 금속 욕으로의 용해도 이상의 과량의 철이 공정 동안 용융 욕에서 유지되는 속도로 제련 단계에 도입된다. 본 출원인은, 이것이 목적하는 과량의 철을 보장하기 위해, 로에 충분한 철을 제공하기 위해 매우 편리한 수단이라는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 로에 존재하는 과량의 철은 로에서 용융 금속 상을 적어도 주기적으로 샘플링하고 철에 대한 샘플을 분석함으로써 유지된다. 바람직하게는, 과량의 철은 로의 액체 욕에서 움직이는 고체 철 부품의 양을 제한하기 위해, 이러한 수영 부품이 로에서 내화 라이닝에 가져올 수 있는 손상, 마모 및 찢어짐을 제한하기 위해 제한된다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 탄소 및/또는 수소의 가연성 공급원은 코크스, 목탄, 카본 블랙, 탄화수소, 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 표준 조건에서 액체인 탄화수소, 탄화수소 함유 중합체, 플라스틱, 폐 플라스틱, 그리스, 오일, 페인트, 바니시, 고무, 바람직하게는 이들의 폐기물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 출원인은, 다양한 범위의 공급원이 적합하며, 이러한 공급원 중 일부는 매력적인 공급 조건에서 매우 쉽게 입수할 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 탄소 및/또는 수소의 가연성 공급원의 양이, 슬래그 발포가 제련 단계의 작동을 손상시키는 수준 미만으로, 바람직하게는 슬래그 발포의 위험이 허용 가능하게 낮게 유지되도록 이 수준의 현저히 미만으로 유지된다. 본 출원인은, 허용 가능한 상한 수준이 선택된 공급원에 따라 다르지만, 시행 착오를 통해 쉽게 결정할 수 있음을 발견했다. 이 예방 조치를 준수할 때의 또 다른 이점은, 로 배기 가스의 온도와 해당 배기 가스의 일산화탄소 함량이 허용 가능한 수준으로 유지된다는 것이다. 대안적으로, 탄소 및/또는 수소의 가연성 공급원의 양은, 로 배기 가스의 온도가 허용 가능하게 낮게 유지되는 수준 미만으로, 또는 해당 배기 가스의 일산화탄소 함량이 허용 가능한 수준으로 유지되는 수준 미만으로 제한된다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 산소 함유 가스의 적어도 일부가 상청 슬래그 상으로, 바람직하게는 금속 상과 상청 슬래그 상 사이의 계면에 실질적으로 가능한 한 가깝게 도입된다. 본 출원인은, 금속 상에 용해된 철과 같은 원소 금속을 산화시켜 산소가 가장 쉽게 소모되고, 산화 반응에 의해 형성된 산화물은 커버할 수 있는 최소 확산 거리로 상청 슬래그 상으로 쉽게 이동할 수 있는 이 표적 위치에서 적어도 산소 함유 가스의 일부를 도입하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 산소 함유 가스의 적어도 일부는, 팁이 액체 슬래그 상에 침지되는 적어도 하나의 금속 랜스에 의해 도입된다. 본 출원인은, 이것이 목표 위치에 산소 함유 가스를 도입하기 위한 매우 편리한 방법임을 발견했다. 랜스는 로의 벽의 전용 개구부를 통해 도입되거나, 공급원료도 도입될 수 있는 로의 충전 입구를 통해 도입될 수 있다.
적어도 하나의 금속 랜스를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 금속 랜스를 통해 주입된 가스는 적어도 30 부피%, 바람직하게는 적어도 40 부피%, 더 바람직하게는 적어도 50 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 75 부피%의 산소를 포함하지만, 보다 바람직하게는 가스는 고순도 산소이다. 이는, 산소 함유 가스로서 공기를 사용하는 것과 비교하여, 추가 로 배기 가스의 생성을 감소시키고 바람직하게는 억제하는 이점을 제공한다. 따라서, 배기 가스 처리 시스템은 더 작게 만들어질 수 있거나, 더 효과적으로 작동될 수 있다. 추가 이점은, 로 배기 가스가 질소 산화물을 덜 함유하고, 따라서 환경적으로 더 허용 가능하다는 것이다.
적어도 하나의 금속 랜스를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 금속 랜스를 통한 가스 흐름은, 랜스가 용융된 슬래그의 액체 욕에 침지되는 조건 하에서 부식 및/또는 용융되는 것을 방지하게 위해 충분한 냉각을 제공한다. 본 출원인은, 가스 랜스를 액체 욕 위에서 로에 도입하고 랜스를 상층 슬래그 상에만 침지하고 용융 금속 욕으로 담그지 않는 것을 선호한다. 본 출원인은, 규정된 대로 이를 통과하는 가스의 충분한 냉각 효과 덕분에, 랜스가 고온 슬래그 상에 장기간 노출될 수 있지만, 밑에 있는 용융된 금속 상에서 오히려 빠르게 용해되는 것을 관측했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 산소 함유 가스의 적어도 일부는 적어도 하나의 송풍구, 바람직하게는 복수의 송풍구들을 통해 로의 바닥에 도입되고, 보다 바람직하게는 복수의 송풍구들은 로의 바닥 위에 균등하게 분포되어 있는 것이다. 이는, 로에서 액체 욕의 높은 교반의 이점을 제공한다.
송풍구를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 적어도 하나의 송풍구를 통해 도입되는 가스는 50 부피% 이하의 산소, 바람직하게는 40 부피% 이하, 더 바람직하게는 30 부피% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 25 부피% 이하의 산소를 포함하는 산소 함유 가스이고, 보다 더욱 바람직하게는 송풍구에 도입되는 가스는 공기이다. 가스는 액체 로 함량의 높이에 의해 부과되는 정수압을 극복해야 한다. 따라서, 송풍구를 통한 유입을 가능하게 하기 위해, 가스를 압축해야 한다. 가스가 공기를 포함하는 경우, 이 공기는 도입 전에 압축된다.
송풍구를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 적어도 하나의 송풍구를 통해 도입된 가스는 송풍구를 둘러싸는 용융된 액체 금속 상보다 더 차갑다. 이에 의해 송풍구 주변의 용융 액체 금속상은 냉각되어, 철에 대한 용해도가 감소하고, 용융 액체 금속 상이 고온에서 철로 포화되면, 철 및/또는 철 산화물과 같은 철 함유 화합물이 생성되며, 일반적으로 중공의 버섯 형태로 송풍구 주변에 침전물을 형성하고 침전시키고, 송풍구에 가까운 철의 높은 산화열로 인한 부식으로부터 송풍구를 보호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 방법에 의해 생성된 제련 슬래그는 적어도 20 중량%의 철(Fe), 바람직하게는 적어도 22.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 25.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 27.50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30.00 중량%의 철을 포함한다. 이 맥락에서 철 함량은 모든 원자가 상태에서 존재하는 철의 합계이므로, 원소 철로 존재하는 모든 철과 일반적으로 산화물 형태로 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 철의 합계이다. 이는, 더 높은 슬래그 유동성, 즉 동일한 온도에서 더 낮은 점도의 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 생성된 제련 슬래그의 조성은 하기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전체를 준수한다:
- 1.00 중량% 이하의 구리(Cu), 바람직하게는 0.90 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.70 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.60 중량% 이하의 구리를 포함함,
- 0.20 중량% 이하의 니켈(Ni), 바람직하게는 0.17 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.12 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.10 중량% 이하의 니켈을 포함함,
- 2.00 중량% 이하의 납(Pb), 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.95 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.90 중량% 이하의 납을 포함함,
- 1.00 중량% 이하의 주석(Sn), 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 주석을 포함함,
- 22.50 중량% 이하의 아연(Zn), 바람직하게는 20.00 중량% 이하, 더 바람직하게는 17.50 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15.00 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 12.50 중량% 이하의 아연을 포함함.
구리, 니켈, 주석 및 납에 대해 지정된 상한을 준수하면, 공정에서 귀금속이 적게 제거되는 이점을 제공한다. 본 발명은 구리 회수 방법에 관한 것으로, 제련 슬래그에서 구리 손실에 대한 제한은 이용 가능한 원료로부터 구리 회수율이 높다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 많은 구리 함유 원료, 특히 해당 그룹의 2차 재료가 상당한 양의 주석을 주로 함유하지만, 가능하게는 납, 니켈 및 아연도 함유한다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 구리를 제외한 대부분의 금속이 제련 슬래그에서 미끄러지지 않도록 하는 경우, 건식 야금 공정 단계를 통해 동일한 원료에서 회수할 수 있음을 발견했다. 주로 주석과 니켈뿐만 아니라 납과 어느 정도 아연에 대한 기타 금속의 상한을 준수하면, 사용 가능한 원료에서 이러한 금속을 많이 회수할 수 있다는 이점이 있다.
용융 슬래그에서 아연의 존재는, 추가 슬래그 발연 단계가 제공되는 경우에 더 높게 허용될 수 있으며, 여기서 제련 슬래그는 발연되어, 이의 아연 함량, 선택적으로는 이의 납 함량도 감소한다. 본 출원인은, 바람직하게는 WO 2016/156394 A1에 기술된 바와 같이, 제련 슬래그로부터 더 많은 아연, 바람직하게는 또한 추가 미량의 납을 제거하기 위해 이러한 추가 발연 단계를 추가하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 제련 슬래그에서 귀금속의 낮은 손실의 상기 특징이 로의 온도, 로의 교반 및 산소, 및 환원제 및 이들의 선택 사항, 및 플럭스 재료(또는 슬래그 형성제라고도 할 수 있음) 및 이들의 선택 사항의 첨가에 대한 제련 단계의 적절한 조작에 의해 제어 및 수득될 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제련 단계(100)로부터의 주요 생성물로서 농축된 구리 중간체의 조성은 하기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전체를 따른다:
- 적어도 50.0 중량%의 구리(Cu), 바람직하게는 적어도 55.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 65.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 적어도 72.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 77.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 78.0 중량% 또는 심지어 79.0 중량%의 구리(Cu), 및 선택적으로 97.0 중량% 이하, 바람직하게는 95.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 82.0 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 79.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 78.0% 중량 이하, 더욱 바람직하게는 77.0 중량% 이하의 구리(Cu)를 포함함,
- 적어도 0.01 중량%의 니켈(Ni), 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.00 중량%, 바람직하게는 적어도 1.10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.25 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.50 중량% 또는 심지어 1.70 중량%의 니켈(Ni), 및 선택적으로 15.00 중량% 이하, 바람직하게는 12.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7.50 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5.00 중량% 이하, 바람직하게는 4.00 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.50 중량% 이하%, 더욱 바람직하게는 2.40 중량% 이하의 니켈(Ni)을 포함함,
- 적어도 0.10 중량%의 납(Pb), 바람직하게는 적어도 0.50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.00 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 3.00 중량%, 바람직하게는 적어도 3.50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 4.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 4.50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.00 중량% 또는 심지어 5.50 중량%의 납, 및 선택적으로 15.00 중량% 이하, 바람직하게는 14.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 14.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 13.50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 13.00 중량% 이하, 바람직하게는 12.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 12.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 11.50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 11.00 중량% 이하, 바람직하게는 10.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 9.50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.00 중량% 이하의 납(Pb)을 포함함,
- 적어도 1.00 중량%의 주석(Sn), 바람직하게는 적어도 1.25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.75 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.00 중량%, 바람직하게는 적어도 2.25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2.50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.00 중량% 또는 심지어 3.25 중량%의 주석(Sn), 및 선택적으로 12.00 중량% 이하, 바람직하게는 10.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 6.00 중량% 이하, 바람직하게는 5.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4.50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.00 중량% 이하의 주석(Sn)을 포함함,
- 적어도 0.05 중량%의 철(Fe), 바람직하게는 적어도 0.10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.60 중량%, 바람직하게는 적어도 0.70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.80 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.00 중량% 또는 심지어 1.10 중량%의 철(Fe), 및 선택적으로 5.00 중량% 이하, 바람직하게는 4.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.00 중량% 이하, 바람직하게는 1.75 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1.25% 중량 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 중량% 이하의 철(Fe)을 포함함,
- 적어도 0.10 중량%의 아연(Zn), 바람직하게는 적어도 0.50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.50 중량%, 바람직하게는 적어도 3.00 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 3.50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 4.00 중량%의 아연(Zn), 및 선택적으로 10.00 중량% 이하, 바람직하게는 9.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 8.50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 8.00 중량% 이하, 바람직하게는 7.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 6.50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.00 중량% 이하, 바람직하게는 5.50 중량% 이하, 보다 바람직하게 5.00 중량% 이하의 아연(Zn)을 포함함,
- 5 중량% 이하의 황(S), 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 황, 및 선택적으로 적어도 5 중량ppm, 바람직하게는 적어도 50 중량ppm, 보다 바람직하게는 적어도 100 중량ppm, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 500 중량ppm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1000 중량ppm, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 황을 포함함.
본 출원인은, 본 발명의 상기 특징이 공급 재료의 선택을 포함하여 상술한 바와 같이 제련 단계의 적절한 조작에 의해 제어 및 획득될 수도 있음을 발견했다. 상기 목록의 조건들 중 하나의 일부로서 황 함량에 대한 상한을 준수하면, 별도의 구리 매트 상의 형성을 추가로 방지할 수 있으므로, 이러한 특징을 포함하는 본 발명에 따른 방법은 매트 상이 생성물 또는 중간체 중 하나로 형성되는 구리 제련 공정과 명확하게 구별된다. 본 출원인은, 또한 위에 명시된 금속 상이 본 명세서의 아래에 설명된 바와 같이 건식 야금 공정 단계에 의해 나열된 귀금속의 회수에 매우 적합하다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 또한 금속 상의 다량의 구리가 슬래그 상으로부터 니켈, 주석 및 납과 같은 다른 귀금속에 대한 추출제로 작용하도록 만들어질 수 있으며, 따라서 그 자체로 구리 이외의 금속의 높은 회수율에도 기여한다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 주석과 납이 납 함량 덕분에 가치가 있는 다른 품질의 납 함유 부산물과 함께 고순도의 주석 프라임 생성물의 회수를 위해 적절하게 조정된 후 증류될 수 있는 땜납 유형 부산물 스트림으로 회수될 수 있기 때문에, 명시된 납 함량을 준수하면 훨씬 더 경제적으로 유리한 금속 주석의 회수에 이점이 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 로 내의 액체 욕은 1100-1300 ℃, 바람직하게는 적어도 1120 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 1140 ℃ 또는 심지어 1150 ℃, 선택적으로 1250 ℃ 이하, 바람직하게는 1200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1180 ℃ 이하의 범위 내의 온도를 갖는다. 본 출원인은, 이 온도 범위가 충분한 슬래그 유동성 및 제련 단계에서 이미 아연의 적절한 발연의 이점을 제공할 수 있는 반면에, 제련 단계에서 주석 및/또는 납의 낮은 발연 속도를 유지하여, 주석 및/또는 납 및/또는 아연의 높은 회수율 및 제련 단계의 높은 작동성에 기여할 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 로에서 금속을 제거하기 전에, 로 내용물을 1140 ℃ 이하까지 냉각시키는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 예방 조치가, 용융 금속이 수용되어 후속 공정 단계로 이송되는 용기의 수명 연장에 기여한다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 로에서부터의 배기 가스는 수집되고 냉각 및/또는 여과에 의해 처리된다. 본 출원인은, 제련 단계의 배기 가스가 회수할 가치가 있는 귀금속을 함유하고, 명시된 처리가 제련 단계 배기 가스의 대기 방출과 관련된 환경 문제를 감소시킨다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 또한 로 주변으로부터의 2차 배기 가스가 수집되고, 선택적으로 냉각과 조합된 여과에 의해 처리된다. 본 출원인은, 이러한 특징이 본 발명에 따른 로의 작동과 관련될 수 있는 환경적 문제를 추가로 감소시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제련은 제련로에서 수행된다.
제련로는 작동 및 장비가 간단하여, 경제적인 이점이 있다. 제련 로는 원료 품질 측면에서 내성이 있다는 추가 이점을 제공한다. 제련 로는, 매우 희석되거나 다양한 유기물과 같은 다양한 구성 요소로 오염된 원료를 수용할 수 있다. 제련 로에서는, 금속이 녹고, 유기물 및 기타 가연성 물질이 연소된다. 이러한 혼합 및/또는 오염된 원료는 임의의 다른 최종 용도가 거의 없기 때문에, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 공급될 수 있다. 따라서, 이들 원료를 처리하고 그 안에 함유된 귀금속을 업그레이드하는 능력은 본 발명에 따른 공정의 작업자에게 중요하다.
제련 로는 전체 원의 일부에 걸쳐 세로축을 중심으로 기울이기만 하면 되는 큰 실린더 모양의 로로 구성된 상당히 간단하고 저렴한 장치이다. 이 발견은, 제련 단계를 수행하기 위한 낮은 자본 투자 및/또는 운영 비용의 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 로의 벽은 로의 벽 표면 위에서 적어도 부분적으로 냉각된다. 이는, 로의 벽, 특히 액체 욕이 교반될 수 있고 욕 교반의 향상 및/또는 제어를 위한 목적으로 로를 이동시키기 위한 수단의 일부로 제공된 가동 부품에 대한 마모 감소의 이점을 제공한다.
본 발명의 양태에서, 방법은 제련 단계에서 형성된 슬래그 상을 발연하여 발연 슬래그를 수득하는 단계를 더 포함하며, 바람직하게는 발연은 발연 로에서 수행된다. 발연 단계는 일반적으로 이의 산화된 형태로 제련 슬래그에서 발연된 대부분의 금속을 포함하는 먼지와 함께 발연 슬래그를 생성한다. 본 출원인은, 더 많은 아연과 선택적으로 납을 함유하는 원료를 포함함으로써 제련 단계의 원료에 대한 허용 기준을 넓히기 때문에, 이러한 추가 공정 단계를 제공하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 이러한 원료는 공정 및/또는 경제적 부담을 나타낼 수 있는 대체 공정에서 가공하기 어려운 경우가 많으며, 따라서 더 풍부하고 더 매력적인 경제적 조건에서 이용 가능하게 될 수 있다. 아연 발연 단계는 Michael Borell in, "Slag - a resource in the sustainable society", during "Securing the Future", an International Conference on Mining and the Environmental Metals and Energy Recovery, which took place in Skellefte ε, Sweden in 2005, pp 130-138 of the proceedings에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 그러나, 본 출원인은 WO 2016/156394 A1에 개시된 바와 같은 추가 발연 단계를 수행하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제련 단계 또는 발연 단계로부터 제거될 때 슬래그는 과립화된다. 바람직하게는 제련 슬래그로부터의 슬래그 및/또는 발연 단계로부터의 슬래그는 액체로서 각각의 로에서부터 제거된다. 이점은, 수득된 슬래그가 냉각되는 동안, 로가 추가 생산 및/또는 슬래그 처리를 위해 방출될 수 있다는 점이다. 슬래그는 슬래그를 공기, 가능하게는 주변 공기와 같은 냉각 매체와 접촉시킴으로써 냉각 및/또는 고화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 슬래그의 냉각은 액체 슬래그를 물과 접촉시킴으로써 수행된다. 본 출원인은, 물로 냉각하는 것이 매우 효과적이며, 다양한 방식으로 적용되어, 비교적 잘 제어된 냉각 속도를 얻을 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 방법은 블라스팅 샌드(blasting sand) 또는 블라스팅 그릿(blasting grit) 성분으로서, 바람직하게는 건설 제품, 보다 바람직하게는 흑색 타일에서 흑색 착색제(black colorant)로서 발포 타일 성분(foamed tile component)으로서, 바람직하게는 장식의 목적으로 흑색 경질 덩어리(black hard chunk)로서, 및 바람직하게는 수중 적용을 위해, 더욱 바람직하게는 수력 공학용 및 이들의 조합용으로 고밀도 밸러스트(ballast)로서, 루핑 타일(roofing tile) 또는 루핑 슁글(roofing shingle)용 마모층 및/또는 코팅을 제공하는 것으로부터 선택된 최종 용도에서 생성된 슬래그를 사용하는 단계를 더 포함한다.
건설 산업용 물체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 이 방법은 건설 산업용 개체의 생산 중에 골재(aggregate) 및/또는 바인더로서, 바람직하게는 골재용 바인더로서, 바람직하게는 활성 바인더로서, 더욱 바람직하게는 포졸란 활성(pozzolanic activity)을 갖는 바인더로서, 보다 더욱 바람직하게는 포틀랜드 시멘트에 대한 대체물로서, 보다 더욱 바람직하게는 포틀랜드 시멘트의 부분 대체물로서 생성된 슬래그를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 생성된 슬래그는 무기 중합체 조성물에서 바인더로서, 바람직하게는 염기와 조합하여, 보다 바람직하게는 무기 중합체 조성물에서 주요 바인더로서, 보다 더욱 바람직하게는 무기 중합체 조성물의 유일한 바인더로서 첨가된다.
생성된 슬래그가 건설 산업을 위한 개체의 생산 동안 첨가되는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 무기 중합체 조성물을 발포시키는 단계를 더 포함한다.
건설 산업의 개체를 생산하기 위한 본 발명에 따른 방법의 하나의 양태에서, 건설 산업을 위한 개체는 건축물 요소(construction element)이고, 바람직하게는 건축물 요소는 타일, 포장 재료, 블록, 콘크리트 블록, 및 이들의 조합의 목록에서 선택된다.
건설 산업용 개체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 건설 산업용 개체는 발포 구조(foamed structure)를 갖는다.
건설 산업을 위한 개체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 방법은 열 및/또는 방음 개선, X선 차폐 및 이들의 조합을 위해 개체를 사용하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 방법은 농축된 구리 중간체를 정련하여 적어도 하나의 구리 정련 슬래그와 함께 정련된 구리 생성물을 수득하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 이러한 정련 단계가 WO 2019/115543 A1에 기재된 바와 같이 적합하게 수행될 수 있음을 발견했다.
농축된 구리 중간체가 주석 및 납을 추가로 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 농축된 구리 중간체로부터 조 땜납 금속 조성물의 회수를 더 포함한다. 조 땜납 금속의 이러한 회수는 적합하게는 WO 2019/115524 A1에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
조 땜납 금속 조성물의 회수를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 조 땜납 금속 조성물로부터 정제된 연납 생성물, 정제된 경납 생성물 및 정제된 주석 생성물 중 적어도 하나를 회수하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 조 땜납 금속 조성물이 적어도 하나의 열거된 제품, 바람직하게는 적어도 정제된 주석 생성물, 더욱 바람직하게는 추가로 정제된 납 생성물, 훨씬 더 바람직하게는 이들 모두의 정제된 납 생성물을 회수하기 위한 매우 적합한 공급원료임을 발견했다.
조 땜납 금속 조성물의 회수를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 조 땜납 금속 조성물을 예비-정련하여 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 생성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 농축된 구리 중간체의 정련으로부터 부산물로서 수득될 수 있는 조 땜납 금속 조성물은 이의 오염물, 특히 구리를 더 많이 제거하기 위해 추가로 예비-정련되거나 처리될 수 있다. 이는, 작동 조건 하에서 Cu, Ni 및/또는 Fe와 결합하여 별도의 실리사이드 및/또는 알루미나이드 합금 상을 형성하는 원소 규소 및/또는 알루미늄과 용융된 액체로서 조 땜납 금속 조성물을 접촉시켜 수행될 수 있다. 본 출원인은, 규소 및/또는 알루미늄 함유 스크랩을 사용하는 것을 선호한다. 바람직하게는, 첨가된 물질은 Sn 및/또는 Pb를 추가로 포함하는데, 그 이유는 이들 금속이 이 공정 단계에서 도입될 때 각각의 주요 생성물로 쉽게 업그레이드되기 때문이다. 조 땜납 금속 조성물에 Sb와 As가 일반적으로 존재하기 때문에, 본 출원인은, 규소를 사용하고 알루미늄을 피하는 것을 선호하지만, 이는 일반적으로 더 쉽게 이용 가능하고 반응성이 더 높다. 이는, 독성 가스인 H2S의 형성을 억제하고 처리 용기에서 더 많은 발열 반응을 억제하고, 또한 결과적인 합금 상 부산물이 물과 접촉하여 매우 독성 가스인 스티빈 및/또는 아르신을 생성할 수 있는 것을 억제한다. 본 출원인은, 이 처리 단계를 위한 규소 공급물이 제한된 양의 철(Fe), 쉽게 1 중량% 초과 및 쉽게 5 중량% 이하 또는 심지어 10 중량% 이하의 Fe를 함유할 수 있음을 발견했다. 따라서, 상기 방법은 생산 라인의 리젝트 물질(reject material)과 같이 다른 규소 소비자에게 허용되지 않는 Si 생성물을 사용하여 작동될 수 있으며, 따라서 더 쉽게 이용 가능하다. 본 출원인은, 또한 Si와 결합하는 이러한 추가 Fe를 처리하는 부담이 일반적으로 규소 공급원의 공급에 유리한 조건에 의해 쉽게 보상된다는 것을 발견했다.
이러한 예비-정제는 WO 2019/115524 A1에 기술된 바와 같이 적절하게 수행될 수 있으며, 바람직하게는 기술된 바와 같이 "세척"된 후, 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 제련 단계로 재순환될 수 있는 소위 "쿠프로 상(cupro phase)" 부산물을 생성한다.
조 땜납 금속 조성물의 회수를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 이 방법은 조 땜납 금속 조성물 또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 조정(tuning)하여, 조정된 땜납 금속 조성물을 생성하는 단계를 더 포함한다. 이 조정 단계는 특정 금속 오염물의 과도한 존재에 민감한 기술적으로 매우 까다로운 공정 단계인 진공 증류에 적합하도록 땜납을 추가로 준비할 수 있다. 이러한 조정 및 증류는 WO 2018/060202 A1에 기재된 바와 같이 적합하게 수행될 수 있다.
조정된 땜납 금속 조성물을 생성하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 조정된 땜납 조성물을 증류하기 위한 1차 증류 단계를 더 포함하며, 증발에 의해 땜납으로부터 납이 제거되고, 1차 증류 오버헤드(overhead) 생성물 및 제1 증류 바닥 생성물이 수득된다. 이러한 1차 증류는 WO 2018/060202 A1에 기재된 바와 같이 적합하게 수행될 수 있다.
제1 증류 오버헤드 생성물을 생성하는 본 발명에 따른 방법의 한 양태에서, 상기 방법은 제1 증류 오버헤드 생성물로부터 금속 비소, 안티몬 및 주석으로부터 선택된 적어도 하나의 오염물을 제거하여 정제된 연납 생성물을 수득하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 정제된 연납 제품은 WO 2020/157165 A1에 기재된 바와 같이 제조된다.
제1 증류 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 증류 단계의 제1 증류 바닥 생성물은 납 및 은을 함유하고, 상기 방법은 분별 결정화에 의해 제1 증류 단계의 바닥 생성물을 결정화 단계의 액체 말단에서 제1 은이 풍부한 액체 배출 생성물 및 결정화 단계의 결정 말단에서 제1 주석이 풍부한 생성물로 분리하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, WO 2020/157167 A2에 기술된 바와 같이 이러한 분리를 수행하는 것을 선호한다.
분별 결정화 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 바람직하게는 전기분해에 의해 제1 은이 풍부한 액체 배출 생성물을 납과 주석이 풍부한 생성물과 은이 풍부한 생성물로 분리하여, 이에 의해 애노드 슬라임은 은이 풍부한 생성물을 나타내는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, WO 2020/157167 A2에 개시된 바와 같이 이러한 분리를 수행하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 한 양태에서, 제1 주석이 풍부한 생성물은 납 및 안티몬을 더 함유하고, 상기 방법은, 제1 주석이 풍부한 생성물을 증류하는 제2 증류 단계를 더 포함하고, 여기서 주로 납 및 안티몬이 증발되고, 제2 증류 오버헤드 생성물 및 제2 증류 바닥 생성물이 수득된다.
제2 증류 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 제2 증류 오버헤드 생성물을 증류하기 위한 제3 증류 단계를 더 포함하고, 여기서 납이 증발되고, 제3 증류 오버헤드 생성물 및 제3 증류 바닥 생성물이 수득되고, 바람직하게는 제3 증류 바닥 생성물이 적어도 부분적으로 제2 증류 단계의 공급물 및/또는 분별 결정화 단계의 공급물로 재순환된다.
제3 증류 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 정제된 경납 생성물을 수득하기 위해 제3 증류 오버헤드 생성물로부터 금속 비소 및 주석으로부터 선택된 적어도 하나의 오염물을 제거하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, WO 2020/157168 A1에 기술된 바와 같이 이 단계를 수행하는 것을 선호한다.
제2 증류 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 제2 증류 바닥 생성물을 정제하여 정제된 주석 생성물을 수득하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, WO 2020/157168 A1에 기술된 바와 같이 이 단계를 수행하는 것을 선호한다.
농축된 구리 중간체를 정련하여 정련된 구리 생성물을 수득하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 상기 방법은 정련된 구리 생성물을 주조하여 정련된 구리 애노드를 생성하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 구리 애노드 형태의 정련된 구리 생성물이 생성물을 그 안에 포함된 금속 값의 회수를 위해 추가로 처리될 수 있는 애노드 슬라임과 함께 고순도 구리 캐소드 생산을 위한 추가 전해 공정 단계에 매우 적합하게 한다. 본 출원인은, WO 2019/219821 A1에 기술된 바와 같이 이러한 전해 정제 공정 단계를 수행하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 공정의 양태에서, 상기 방법의 적어도 일부는 전자적으로 모니터링 및/또는 제어된다. 본 출원인은, 전자적으로, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 본 발명에 따른 공정의 단계를 제어하는 것이 훨씬 더 예측 가능하고 공정 목표에 더 가까운 결과와 함께 훨씬 더 나은 공정의 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 예를 들면, 온도 측정을 기반으로, 필요에 따라, 압력 및/또는 수준 측정 및/또는 공정 흐름에서 채취한 샘플의 화학적 분석 결과 및/또는 온라인으로 얻은 분석 결과와 함께, 제어 프로그램은 전기 에너지의 공급 또는 제거, 열 또는 냉각 매체의 공급, 흐름 및/또는 압력 제어와 관련된 장비와 관련한 기기를 제어할 수 있다. 본 출원인은, 이러한 모니터링 또는 제어가 연속 모드로 작동되는 단계에서 특히 유리하지만, 배치 또는 반배치로 작동되는 단계에서도 유리할 수 있음을 발견했다. 또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계를 수행하는 동안 또는 수행한 후에 얻은 모니터링 결과는 또한 본 발명에 따른 공정이 단지 일부인 전체 공정의 일부로서, 본 발명에 따른 공정의 업스트림 또는 다운스트림에 적용되는 방법 및/또는 본 발명에 따른 방법의 일부로서 다른 단계의 모니터링 및/또는 제어에 사용된다. 바람직하게는, 전체 공정은 전자적으로, 더 바람직하게는 적어도 하나의 컴퓨터 프로그램에 의해 모니터링된다. 바람직하게는, 전체 공정은 가능한 한 많이 전자적으로 제어된다.
본 출원인은, 컴퓨터 제어가 본 명세서에 설명된 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 방법의 모니터링 및/또는 제어를 위해, 하나의 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램에서 적어도 하나의 다른 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램 또는 동일한 컴퓨터 프로그램의 모듈로 전달되는 데이터 및 지침을 제공하는 것을 선호한다.
청구된 발명은 농축된 구리 중간체의 회수를 위한 청구항 1에 따른 공정 단계를 포함하는 바람직한 양태로서 전체 공정의 공정 흐름도를 보여주는 도 1에 의해 더 설명된다.
도 1에서, 다음 참조 번호는 다음 공정 단계 또는 스트림을 나타낸다:
100. 제련 단계 또는 로(Smelting step or Smelter)
200. 구리 정련 장치(Copper refinery)
300. 구리 애노드 주조(Copper anode casting)
400. 슬래그 발연 단계(Slag fuming step)
500. 납/주석 회수(Lead/Tin Recovery)
1. 조대한 공급원료 부분(Coarse feedstock portion)
2. 미분된 공급원료 부분 또는 먼지(Finely divided feedstock portion or dust)
3. 농축된 구리 중간체로서의 흑동(Black copper as the concentrated copper intermediate)
4. 제련 로에서 나오는 로 먼지 부산물(Smelter dust by-product from the smelting furnace)
5. 제련 슬래그(Smelting slag)
6. 정련 슬래그(Refinery Slag)
7. 구리 정련 장치에서 나오는 조 땜납 부산물(Crude Solder by-product from the copper refinery)
8. 정련된 구리(Refined Copper)
9. 구리 애노드 생성물(Copper Anode Product)
10. 연납 생성물(Soft Lead product)
11. 경납 생성물(Hard Lead product)
12. 정련된 주석 생성물(Refined Tin product)
13. 흄드 슬래그(Fumed Slag)
14. 발연로에서 발생하는 발연 먼지 부산물(Fumer dust by-product)
도 1은 조대한 공급원료 부분(1) 및 미분된 공급원료 부분(2)이 로 내 반응 및 이에 따른 로 내 온도를 제어하기 위해 산소 함유 가스(도시되지 않음)가 주입되는 제련 로(100)에 공급되는 것을 도시한다. 로 배기 가스는 냉각 및 여과되고, 이에 의해 로 먼지(4)가 수집된다. 제련 슬래그(5)는 로에서부터 제거되고, 발연 먼지(14)를 회수하고 제2 슬래그로서 말단 슬래그 또는 소위 "청정 슬래그(clean slag)"(13)를 생성하기 위해 발연 단계(400)로 공급된다.
농축된 구리 중간체로서의 흑동(3)은 구리 정련 장치(200)에 공급되어 정련된 구리 생성물(8), 조 땜납 부산물(7) 및 정련 슬래그(6)를 생성한다. 정련 슬래그(6)는 발연 장치(fumer)(400)로 보내져 최종 슬래그(13) 및 발연 먼지(14)의 양을 증가시킬 수 있다. 정련된 구리(8)는 구리 애노드 주조 단계(300)에 공급되어, 구리 애노드(9)를 생성한다. 조 땜납(7)은 연납 생성물(10), 정련된 주석 생성물(12), 및 선택적으로 경납 생성물(11)이 생성되는 납/주석 회수 단계(500)로 보내진다.
본 출원인은, 본 발명의 유리한 기술적 효과, 특히 제련 단계(100)의 보다 안정적이고 신뢰할 수 있는 작업이 다운스트림 및 도 1에 표시된 파생물(9, 10, 11, 12, 13 및 14)의 생산에 이르기까지 모든 방법으로 전달되는 것을 발견했다. 본 발명 덕분에, 파생 단계는 제련 단계에서 비롯된 보다 안정적이고 신뢰할 수 있는 공급 스트림을 즐기므로, 보다 안정적이고 신뢰할 수 있는 품질을 갖는 최종 제품을 생산할 수 있다. 추가적인 이점은, 본 발명이 전체 공정뿐만 아니라 다운스트림에 있는 공정 단계를 작동하기 위한 모니터링 부담 및 작업자 주의를 감소시킨다는 것이다.
실시예
내부 직경이 3미터인 회전 드럼 로에서, 이전 공급물 배치의 농축된 구리 중간체로서 약 1,00 미터 수준의 액체 흑동이 유지되었으며, 이는 약 113 메트릭톤(metric ton)의 양을 나타낸다.
로는 다음 작동 모드의 반복된 시퀀스를 사용하여 연속적으로 약 16개월에 걸친 작동 기간 동안 반연속 모드로 작동되었으며, 그 동안 각 사이클은 사용 가능한 원료의 많은 재고로부터 구획 선택에 의해 구성되고 수집된 상이한 예비혼합 공급물 배치와 관련된다:
모드 1: 적절한 공급물 배치에서, 조대한 고체 원료가 점진적으 로로 공급된다. 이 모드는, 액체 금속 상 위에 떠 있게 되는 슬래그의 연속 층이 얻어질 때까지 필요한 경우 포함된다.
모드 1+2: 로에 연속적인 슬래그 층이 존재하면, 이 목적을 위해 구성된 또 다른 적절한 예비혼합 공급물 배치로부터, 이른바 "먼지"라고 하는 미분된 공급원료는 공압으로 운반되고 액체 슬래그 상으로 그리고 액체 욕의 금속 상 위로 일반적으로 시간이 지남에 따라 점차적으로 주입되는 반면에, 조대한 고체 물질의 점진적인 공급이 바람직하게는 또한 계속된다.
모드 3: 일반적으로, 필요한 경우에만, 공급물 배치가 완료되고/되거나 로가 가득 찬 것으로 간주되면, 작업의 일부로서 로 조건이 유지되고 화학 반응이 진행되도록 허용되는 기간이 포함되며, 이는 목적하는 슬래그 및 금속의 조성물이 수득될 때까지이다.
모드 4: 상층 슬래그 상이 로의 공급물 포트를 통해 적어도 부분적으로 넘칠 때까지 회전 드럼을 기울여 로에서 슬래그를 붓는다. 슬래그는 바람직하게는 발연에 의해 아연 및 선택적으로 또한 납, 가능하게는 발연 단계의 금속 상 부산물의 일부로서 구리의 추가 회수를 위해, 적절한 용기에 담긴 액체 형태로 발연 로로 이동된다. 발연 단계가 제련 단계로부터 슬래그를 이용할 수 없는 경우, 이 발연 단계에서 수득된 슬래그는 냉각, 고화되고, 고온의 액체 슬래그를 다량의 물과 접촉시킴으로써 과립화했다.
모드 5: 금속은 로에서 부분적으로 제거되며, 편리한 경우, 다시 약 1,00미터의 액체 금속과 약간의 액체 슬래그가 로에 남을 때까지 부분적으로 제거된다. 금속 상이 공급 포트를 통해 넘침으로써 슬래그가 완전히 제거된 경우 제거가 수행되고, 슬래그 상의 일부만 제거된 경우, 금속이 로 벽에 적절하게 위치한 탭 구멍을 통해 탬핑된다.
모드 4 및/또는 모드 5에서 슬래그 및/또는 금속을 제거한 후, 즉 로에 다시 더 많은 공간이 확보되면, 상기 모드 1 또는 모드 1+2에서와 같이 로에 슬래그가 있는지 여부에 따라, 원료의 공급이 다시 시작되고, 이전 공급물 배치가 완료된 경우, 다음 공급물 배치부터 시작한다.
농축된 구리 중간체의 다운스트림에 있는 공정이 더 많은 공급물 재료를 요구하는 경우, 금속 제거 직전 또는 직후에, 상청 슬래그 상을 제거하기 전 또는 제거하지 않고, 액체 금속상의 일부를 로에서 간헐적으로 제거된다.
독일어로 일반적으로 사용되는 용어의 번역으로 "슬래그 형성제(slag former)"라고도 하는 추가 플럭스 재료, 일반적으로 모래는, 충분한 슬래그 유동성을 보장하기 위해 필요에 따라 로에 추가되었다. 로 또는 다운스트림에 있는 발연 장치로부터 슬래그를 과립화하기 전에, 필요한 경우, 추가 이산화규소를 추가하여, 슬래그 주입 및 과립화 동안 수소 생성 위험, 및 관련 폭발 위험이 통제 하에 있도록, 정확한 Fe/Si 비율을 보장한다. 공급물 배치 처리에 필요한 기간에 걸쳐, 평균적으로 총 11.5톤의 모래가 공급물 배치당 로에 도입되었다.
모드 1, 1+2 및 3 동안, 로 온도를 유지하기 위해 필요할 때, 순수한 산소 가스가 공급 포트를 통해 도입된 랜스를 통해 주입되었다. 이러한 작동 모드 동안, 가능하면 드럼 로는 액체 내용물을 교반하기 위해 흔들렸다.
모든 작동 모드 동안, 압축 공기는 10 bar 게이지의 압력으로 액면 아래의 로의 벽의 적절한 위치에 제공된 4개의 송풍구에 공급되었으며, 주로 욕 교반의 목적으로, 그리고 의도된 화학 반응에 참여하기 위해 추가 산소를 욕에 도입하기 위해 로에 주입되었다.
고려 기간 동안, 공급물 배치당, 일부 회수 물질을 포함하여 평균 약 92.4톤의 조대한 고체 원료는 로에 투입되었으며, 총 약 23.2톤의 미분 원료가 로에 도입되었다. 조대한 고체 원료 및 미분된 원료는 표 I에 나타낸 바와 같은 평균 조성을 가졌다. 충분한 여분의 고형 철 스크랩은 조대한 고체 원료의 예비혼합 공급물 배치의 일부로 만들어지고, 그 일부로서 로에 공급되어, 금속 상에 떠 있는 고체 철의 존재를 유지한다. 따라서, 도입된 이러한 양의 여분의 철 스크랩은 표 I의 조대한 고체 원료의 조성물에 포함된다.
[표 1]
고려한 전체 작업 기간에 걸쳐, 공급물 배치당 평균 총 약 6.6톤의 산소가 약 주변 온도에서 4개의 송풍구를 통해 로 바닥에 압축 공기로 주입되고, 금속 상과 이의 상청 슬래그 상 사이의 계면에 가까운 랜스를 통해 산소 가스로 주입되었다. 로의 온도는 1150-1180 ℃의 좁은 범위에서 매우 편리하고 정확하게 유지될 수 있다. 가장 중요한 것은, 산소 주입을 제어하면, 이 범위를 초과하는 온도 편차를 피할 수 있어, 주석 및/또는 납의 증발을 최소화할 수 있다는 것이다. 먼지 주입 및 조대한 고체 물질을 포함하는 원료의 공급 속도를 제어하면, 목적하는 수준 미만으로 온도 강하를 억제하고, 이러한 강하가 발생하면 산소 주입은 일시적인 온도 강하로부터 쉽게 회복될 수 있다. 로에서 금속을 제거하기 위해, 온도를 약 1140 ℃로 낮추어, 용융된 금속이 이동되는 용기의 손상 위험을 줄였다.
로의 배기 가스는 제련 장치의 먼지로서 냉각된 가스로 고체를 회수하기 위해 냉각 및 여과되었다.
고려한 전체 작업 기간에 걸쳐, 공급물 배치당 평균적으로 표 II에 나타낸 생성물 및 조성물이 수득되고, 제련 로에서부터 제거되었다.
[표 II]
실시예의 공정으로부터 농축된 구리 중간체로서 수득된 금속 상의 황 수준을 측정하였고, 각각의 공급물 배치에 대해 0.25 중량% 이하의 범위 내인 것보다는, 2 중량%보다 훨씬 낮은 것으로 확인되었다. 각 공급물 배치에 대해, 슬래그에서 황의 수준은 0.33 중량% 이하, 먼지는 0.21 중량% 이하인 것으로 확인되었다.
이제 본 발명을 완전히 설명하였고, 본 발명이 청구 범위에 의해 정의된 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 청구된 범위 내에서 광범위한 파라미터 내에서 수행될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
Claims (62)
- 2차 원료(secondary raw material)로부터 구리를 회수하는 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 하나의 공급물 배치(feed batch)에서, 농축된 구리 중간체(3)의 로(furnace)에서부터의 회수를 위한 로에서 원료를 포함하는 공급원료(1, 2)를 제련(smelting, 100)하는 단계로서,
원료의 상기 공급원료는 로 내로 점진적으로 도입되는데, 상기 공급원료는 구리, 및 선택적으로 로 작동 조건 하에서 적어도 부분적으로 산화물로서 주석보다 더 귀한 적어도 하나의 금속을 포함하고,
상기 공급원료는 철, 및 선택적으로 로 조건하에서 철 또는 아연만큼 귀한 적어도 하나의 금속 또는 화합물을 추가로 포함하고, 상기 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 금속은 적어도 부분적으로 이들의 원소 형태로 존재하고,
원소 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물을 산화물로 전환하고, 구리 및 주석보다 귀한 금속의 산화물을 원소 금속으로 전환하는 산화환원 반응에 의해 열이 로 내부에서 생성되며,
상기 원소 금속은 용융된 액체 금속 상에서 적어도 부분적으로 수집되고, 산화물은 상청액 액체 슬래그 상에서 적어도 부분적으로 수집되고,
액체 상은 분리될 수 있고, 제련 단계의 끝에, 액체 상 중 적어도 하나는 제련 슬래그(5) 및 농축된 구리 중간체(3) 중 하나 이상으로서 로에서부터 적어도 부분적으로 제거되는 것인, 단계를 포함하고,
제련 단계 동안, 산화환원 반응을 완료하는데 필요한 양에 비해, 과량의 원소 형태의 철과, 로의 조건 하에서 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물이 로에서 유지되고,
로에 추가 열 입력은, 과량의 철과, 로에 존재하는 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물의 산화를 위한, 그리고 선택적으로, 로에 추가로 도입될 수 있는 탄소 및 수소 중 한 종 이상의 가연성 공급원의 연소를 위한 산소 함유 가스의 주입에 의해 제련 단계 동안 제공되는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공급원료는 니켈, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 금속을 더 포함하는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제2항에 있어서,
농축된 구리 중간체(3)는 적어도 하나의 제2 금속을 더 포함하는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공급원료(1, 2)는 적어도 부분적으로 고체이고, 고체 공급원료는 점진적으로 로에 공급되는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공급원료(1, 2)의 적어도 일부는 미분된 부분(finely divided portion, 2)의 형태이고, 미분된 공급원료 부분(2)은 10 mm 이하의 평균 입자를 갖는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
로 내부의 용융된 금속에 용해된 철과, 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물의 수준은 적어도 1.0 중량%로 유지되고, 상기 철 또는 아연만큼 귀한 금속 및 화합물의 농도는 등가 철 농도로 변환되고, 상기 등가 철 농도는 로 조건 하에서 산소와 반응할 때 철 또는 아연만큼 귀한 금속 또는 화합물과 동일한 양의 반응열에 기여할 수 있는 철 농도인 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산소 함유 가스의 적어도 일부는 팁이 액체 슬래그 상으로 침전된 적어도 하나의 금속 랜스(lance)에 의해 도입되는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산소 함유 가스의 적어도 일부는 적어도 하나의 송풍구를 통해 로의 바닥에 도입되는 것인, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
제련 단계(100)로부터의 주요 생성물로서 농축된 구리 중간체(3)의 조성은 하기 조건들 중 적어도 하나를 따르는 것인, 구리의 회수 방법:
- 적어도 50.0 중량%의 구리(Cu)를 포함함,
- 적어도 0.01 중량%의 니켈(Ni)을 포함함,
- 적어도 0.10 중량%의 납(Pb)을 포함함,
- 적어도 1.00 중량%의 주석(Sn)을 포함함,
- 적어도 0.05 중량%의 철(Fe)을 포함함,
- 적어도 0.10 중량%의 아연(Zn)을 포함함, 및
- 5 중량% 이하의 황(S)을 포함함.
- 제1항에 있어서,
제련 단계(100)에서 형성된 슬래그 상을 발연(400)하여 발연된 슬래그(13)를 수득하는 단계를 더 포함하는, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
건설 산업을 위한 개체의 생산 중에 골재(aggregate) 및 바인더 중 하나 이상으로서 생성된 슬래그(5, 13)를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 구리의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 농축된 구리 중간체(3)를 정련(200)하여, 적어도 하나의 구리 정련 슬래그(6)와 함께 정련된 구리 생성물(8)을 수득하는 단계를 더 포함하는, 구리의 회수 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 농축된 구리 중간체(3)는 주석 및 납을 더 포함하고, 상기 방법은 농축된 구리 중간체(3)로부터 조 땜납 금속 조성물(7)을 회수하는 단계를 더 포함하는, 구리의 회수 방법.
- 제13항에 있어서,
정제된 연납 생성물(purified soft lead product, 10), 정제된 경납 생성물(purified hard lead product, 11) 및 정제된 주석 생성물(12) 중 적어도 하나를 조 땜납 금속 조성물(7)로부터 회수하는 단계(500)를 더 포함하는, 구리의 회수 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 정련된 구리 생성물(8)을 주조하여, 정련된 구리 애노드(9)를 생성하는 단계를 더 포함하는, 구리의 회수 방법. - 삭제
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