JP2017201048A - 銅精錬スラグの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅製錬スラグから高効率で有価金属を回収するのに好適な銅製錬スラグの処理方法及び銅製錬スラグから、有害物質を除去するのに好適な銅精錬スラグの処理方法の提供。
【解決手段】銅精錬スラグから有価金属を回収する方法であって、下記の工程１〜工程３を含む方法。１．銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、２．工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および、３．工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程前記有価金属が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、およびＳｎ化合物より選択される少なくとも１つの化合物であり、前記有害化合物が、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚｎ化合物、およびＰｂ化合物より選択される少なくとも１つである、有価金属を回収と、有害化合物を除去する方法
【選択図】なし

Description

本発明は、銅精錬スラグに含まれる有害元素の除去方法および銅精錬スラグに含まれる有価金属の回収方法に関する。

近年、銅製錬において原料鉱石中の銅品位の低下が進んでおり、スラグ中へ金属銅が溶解してこれに混入することによって生じる銅ロス（スラグロス）を低減することの重要性が高まっている。また、スラグ中に含まれるＡｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＳｂなどの有害元素の濃化も問題視されている。このような背景から、これまでに銅製錬を扱う各社からスラグの浄化技術および金属銅のスラグロス低減に関する各種発明が特許出願されている。

特許文献１（特開平１１−１４０５５４号公報）では、銅製錬プロセスの溶錬炉中にフラックスを添加してスラグの粘性を下げると同時に、スラグ中の銅の活量を上げることでマット中の金属銅の濃度を６０ｗｔ％以上に保ちつつ、これとは逆にスラグ中の金属銅の濃度を０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％に低減する方法が、開示されている。

この出願ではフラックス添加によって溶融スラグ中のＣｕ_２Ｏの活量係数が上がり、金属銅がスラグ層からマット層へ移行することが、開示されている。さらに、スラグ中に浮遊する金属銅が、スラグの粘度の低下と共にスラグ下部に沈降し、これがスラグ層からマット層に移行することが、開示されている。

特許文献２（特開２００８−９５１２７号公報）には、銅製錬スラグ中の有害元素であるＡｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＳｂなどを、スラグと共存させる溶融金属銅に吸収除去させることによる銅製錬スラグの浄化技術が、開示されている。

この出願では、銅製錬スラグに浄化炉のような容器が設けられ、その炉内に溶融スラグを装入した後に金属銅が添加されている。この炉底部にて形成される溶融金属銅層にランスを浸漬し、ランス先端から重油、天然ガス、微粉炭などの加熱用燃料と酸素含有ガスとを噴出して銅製錬スラグを撹拝する工程が開示されており、これと同時に溶融スラグ中の有害金属の酸化物および銅酸化物を還元して金属化し、炉底に滞留する溶融金属銅層に吸収させることで、スラグ中から有害元素を除去する方法が開示されている。

Ａｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＳｂなどの酸化物が金属化されると、一部は揮発して排ガスとともに炉外へ出てダストとして回収されるが、最も有害なＡｓは他の有害元素よりも多く溶融金属銅に吸収されることが開示されている。このスラグの粘性制御は、スラグ温度を１１５０℃〜１４５０℃に規定することで実施すると記載されている。

さらにスラグ雰囲気の還元性は、スラグ中の酸素分圧を１４００℃換算で１０^−８・５atm＞ＰＯ_２＞１０^{−１１・０}atmとすることを規定している。

特許文献３（特開平９−８７７６２号公報）では、主として銅転炉スラグを対象に、銅製錬スラグ中に還元剤を吹き込んで、銅製錬スラグの粘性増加成分である溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量を１％以下になるまで還元することでスラグの粘性を低下させ、銅製錬スラグ中の銅分を回収する方法が開示されている。

この出願では、銅転炉スラグ中の銅含有量が銅転炉スラグ中のマグネタイト含有量と正相関があるという周知の事実を述べ、銅回収にはスラグ中のマグネタイトを還元することの必要性を述べ、特公昭４５−３６１０５号が銅転炉スラグ中に硫黄を含む物質を高速で吹き込みスラグ中の銅微粒子を硫化物層に吸収し回収する方法においてパイライトなどの硫化剤でマグネタイトを還元していることを述べている。

さらに、チリのＣｏｄｅｌｃｏ社、ｃａｌｅｔｏｎｅｓ製錬所において、溶融状態の銅転炉スラグ中へ微粉炭を吹き込んでスラグ中のマグネタイトを還元してスラグ中の銅分回収を実施していることを述べている。

これらの過去の知見に対して、スラグ中のマグネタイト含有量の中で、特に溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量の重要性を新たに認識したことを述べ、溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量を１％以下に還元すること、さらに１％に達したことを磁性体量測定器で測定して判定する技術を出願している。この技術により、銅製錬スラグ中の銅含有量を約４％から０．８％まで低減できた、と述べている。この出願の実施例において、プロパンガス吹き込みで還元した場合に、処理途中で磁性体量測定を行って終点予測をした場合と、処理途中で磁性体量測定を行わなかった場合とを比較して、銅メタル中の鉄分が２．３％から２０．０％まで大きく変化したことを述べ、固相析出マグネタイト含有量を制御することの有効性を述べている。

特許文献４（特開２００２−１４６４４８号公報）では、銅製錬工程での銅のスラグロス低減方法について開示されており、これにより銅のスラグロスを低減すると述べている。その特徴として、Ｔ．Ｆｅ／ＳｉＯ_２（モル比）を１．０〜１．５に規定し、Ａｌ_２Ｏ_３含有量を４〜８ｗｔ％とし、粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下にすること、その好ましい領域としてＴ．Ｆｅ／ＳｉＯ_２（モル比）を１．１〜１．４に規定し、Ａｌ_２Ｏ_３含有量を５〜７ｗｔ％と規定している。

更に、スラグサンプリングを行い、スラグ成分分析を行い、１２５０℃の粘度測定を行い、スラグ成分と粘度測定値から別途作成した回帰式によって溶剤を適量添加する方法を述べている。

特開平１１−１４０５５４号公報 特開２００８−９５１２７号公報 特開平９−８７７６２号公報 特開２００２−１４６４４８号公報

このように、銅製錬におけるスラグロス低減、スラグからの銅回収、更にはスラグ浄化に関する技術は多数検討されている。しかしながら、これらの先行技術文献においては銅製錬スラグを有効利用するという観点からは検討が不十分であり、未だ大きな改善の余地が残されている。

銅製錬スラグにはＡｓ、Ｐｂ、ＳｂおよびＺｎなどの有害金属が不純物として含まれる一方で、Ｍｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＳｎなどの有価金属が多く含まれる。よって、銅製錬スラグを適切に処理することで、有価金属の回収率を向上させたりスラグの付加価値を高めたりすることができるはずである。特に、銅製錬スラグから鉄、モリブデン、錫などの有価金属を回収するという思想は上記文献の何れにも提示されていない。

具体的には、特許文献１に記載の技術は、溶錬炉中に蛍石（ＣａＦ_２）や氷晶石（３ＮａＦ／ＡｌＦ_３）及びそれらの混合物等のフッ化物をスラグに対して０．５〜１０ｗｔ％添加して、スラグの粘性を下げることを特徴とするものである。

そのため、その使用条件は、マットとスラグが共存状態である溶錬炉中であることを規定している。その理由として、フッ化物がスラグ中の酸化銅の活量係数を増大させるためにスラグ層からマット層へ酸化銅が移行するため、併せて、スラグ中の金属銅の沈降速度が上がるためにスラグ層からマット層へ金属銅が移行するため、としている。

そのため、溶錬炉から排出されたスラグを処理する方法ではないし、スラグ中の有価金属の回収を図る技術でもない。

特許文献２に記載の技術は、スラグの浄化を目的として、スラグ中の有害金属酸化物を還元処理によって金属化し、溶融金属銅を共存させて溶融金属銅に吸収させる技術である。

上記の技術が意味するところは、炉底部にかなり大量の（対スラグ重量比５〜４０ｗｔ％）の溶融銅を存在させ、該溶銅層へ還元剤を吹き込むことによって溶銅層近傍でスラグ中の酸化物の還元反応を起こさせ、炉底からのガスバブリングによって該溶融銅と該還元反応で生じた金属とを接触させて、還元反応で金属化した有害元素を溶融銅中へ吸収させる、という技術である。

従って、添加する金属銅の形状・種類にはこだわりは無く、銅スクラップや銅製錬途中で得られる粗銅でもよい、と記載されている。すなわち、特許文献２に記載の技術は、炉底部の溶銅層の近傍で還元反応を起こさせることに重要な意味がある。

というのも、上記の還元反応が、炉底部の溶鋼層から離れた場所で起こった場合は、還元反応で生じた金属が溶鋼層と接触する機会が大きく減じられるからである。また、当該文献に記載の技術においては、スラグ中の鉄モリブデン、錫などの成分の回収は全く考慮されていない。

特許文献３に記載の技術は、銅転炉スラグを対象に、銅製錬スラグ中に還元剤を吹き込んで、銅製錬スラグの粘性増加成分である溶融スラグ中の固相析出マグネタイト含有量を１％以下になるまで還元することで銅製錬スラグ中の銅分の回収方法を提示している。

しかし、この方法で銅製錬スラグ中の銅含有量を約４％から０．８％まで低減できたと述べているが、なおスラグ中に０．８％の銅が存在している。また、当該文献にはスラグ中の鉄、モリブデン、錫などの成分の回収は示唆されていない。

特許文献４に記載の技術はスラグ自体を処理する方法ではなく、スラグから有価金属（鉄、モリブデン、錫などの成分）を回収する方法でもない。そして、溶錬炉中のスラグの粘度制御に使用するフラックスとしてＡｌ_２Ｏ_３に限定し、Ａｌ_２Ｏ_３の配合量を決定するための詳細条件を述べているに過ぎない。

このような従来技術に鑑みて、本発明は銅製錬スラグから、有害物質を除去する方法を提供することを課題とする。また、本発明では銅製錬スラグから高効率で有価金属を回収するのに好適な銅製錬スラグの処理方法を提供することも課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フラックスの存在下にて、特定の酸化還元工程を組み合わせることによって、銅精錬スラグに含まれる有害元素を除去できる方法を見いだした。また、これと同様にすることで、銅精錬スラグに含まれる有価金属元素を回収する方法も見出した。本発明は、下記に示す態様の発明を広く包含するものである。

項１ 銅精錬スラグから有価金属を回収する方法であって、下記の工程１〜工程３を含む方法；
１ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、
２ 工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および
３ 工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程。

項２ 前記工程２で得られる接触後の銅精錬スラグと、Ｆｅ−Ｃ合金浴とを接触させる工程４をさらに含む、上記項１に記載の方法。

項３ 前記銅精錬スラグが、Ｃｕ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｐｂ化合物、およびＳｎ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、上記項１または項２に記載の方法。

項４ 前記有価金属が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、およびＳｎ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、上記項１〜項３の何れかに記載の方法。

項５ 前記工程１を、１２００℃以上の条件下で実施する、上記項１〜項４の何れかに記載の方法。

項６ 前記フラックスが、フッ素含有化合物である、上記項１〜項５の何れかに記載の方法。

項７ 前記工程２を、１４６０℃以下の条件下で実施する、上記項１〜６の何れかに記載の方法。

項８ 前記工程４を、１１５０℃〜１５５０℃の条件下で実施する、上記項２〜項７の何れかに記載の方法。

項９ 銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法であって、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含む方法；
Ａ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、および
Ｂ 工程Ａで得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程。

項１０ 前記工程Ｂにて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供する工程Ｃを更に含む、上記項９に記載の方法。

項１１ 前記有害化合物が、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚｎ化合物およびＰｂ化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、上記項９または項１０に記載の方法。

項１２ 前記工程Ａを、１２００℃以上の条件下で実施する、上記項９〜項１１の何れかに記載の方法。

項１３ 前記工程Ｂを、１４６０℃以下の条件下で実施する、上記項１０〜項１３の何れかに記載の方法。

本発明の方法によると、銅精錬スラグから効率よく有害化合物を除去することができる。また、本発明の方法によると、銅精錬スラグから効率よく有価金属化合物を回収することができる。これらの除去および回収方法は、経済的に有利な方法を提供することができる。

銅精錬スラグから有価金属を回収する方法
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法は、下記の工程１〜工程３を含むものである。

１ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、
２ 工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および
３ 工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程。

また、本発明の有価金属を回収する方法には、銅精錬スラグに含まれるＦｅ成分をより効率的に回収するために、工程２で得られる接触後の反応物である銅精錬スラグとＦｅーＣ合金とを接触させる工程４（本明細書にて、この工程を「ハード還元」と呼ぶことがある。）をさらに含む態様の方法を包含することもできる。

銅精錬スラグとは、溶鉱炉、電気炉、反射炉、および自溶炉などの銅熔錬炉で発生したスラグである限り特に限定はされない。銅精錬スラグとは、例えば、Ｃｕ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｐｂ化合物、またはＳｎ化合物などを含むものである。このような化合物は、銅精錬スラグ中に２種以上含まれていることが好ましい。

例えば、Ｃｕ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｃｕ成分として、通常は０・５重量％〜５重量％程度、より典型的には０．６重量％〜１．２重量％程度の濃度で含む。

例えば、Ｆｅ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｆｅ成分として、通常は２０重量％〜６０重量％程度、より典型的には３５重量％〜４５重量％程度の濃度で含む。

例えば、Ｓｉ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｓｉ成分として、通常は２０重量％〜６０重量％程度、より典型的には３０重量％〜４０重量％程度の濃度で含む。

例えば、Ａｓ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ａｓ成分として、通常は０．１重量％〜５重量％程度、より典型的には０．１重量％〜０．５重量％程度の濃度で含む。

例えば、Ｐｂ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｐｂ成分として、通常は５重量％以下程度、より典型的には１重量％以下程度の濃度で含む。

例えば、Ｓｂ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｓｂ成分として、通常は０．０１重量％〜０．２重量％程度、より典型的には０．０２重量％〜０．０６重量％程度の濃度で含む。

例えば、Ｚｎ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｚｎ成分として、通常は１重量％以下、より典型的には５重量％以下の濃度で含む。

例えば、Ｍｏ化合物は、銅精錬スラグに対し、Ｍｏ成分として、通常は０．５重量％〜３．０重量％程度、より典型的には１．０重量％〜２．０重量％程度の濃度で含む。

例えば、Ｓｎ化合物は、銅精錬スラグに対して、Ｓｎ成分として、通常は０．１重量％〜０．４重量％の濃度で含む。

上記の各種化合物は、硫化物、酸化物などの形態で含まれる。例えば、銅精錬スラグ中に含まれる硫化物の総量は、銅精錬スラグに対し、Ｓ成分として、通常は０．５重量％〜１．５重量％程度とすることができる。

その他、Ｍｇ成分、Ａｌ成分、Ｐ成分、Ｃｌ成分、Ｃａ成分、Ｔｉ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成分、Ｓｒ成分、Ｚｒ成分などの成分が銅精錬スラグに含まれていてもよい。

上記のような、「（金属元素名）成分」との記載は、金属元素名によって構成される化合物の総称であり、「（金属元素名）化合物」とほぼ同義である。この様な記載関係は本明細書の記載に適用される。

本発明の方法によって回収される有価金属は、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｎ化合物などである。これらの有価金属の１種のみ、または２種以上を組み合わせて回収することができる。

このような銅精錬スラグ中に含まれる各種の元素成分は、蛍光Ｘ線を用いた技術を採用して分析することができる。

工程１
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法における工程１は、銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程である。

工程１では、銅精錬スラグに含有される上記の化合物の中でも、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＡｓＳなどの硫化物を酸化することを目的とする。工程１に続く工程２では、液相のＦｅ−Ｃｕの合金（Ｆｅ−Ｃｕ浴）を用いて銅精錬スラグに含まれる化合物を還元（本明細書にて、この工程を「ソフト還元」と呼ぶことがある。）工程に供するので、銅精錬スラグ中に硫化物が残存すると、有価金属の回収および／または有害化合物の効果的な除去が達成できない。

よって、工程１では銅精錬スラグ中に硫化物がなるべく存在しないようにするために、これらを酸化することを目的とした工程である。また、熱力学的な観点からも、銅精錬スラグ中に含まれる硫化物を酸化物に変換しておくことが、目的の元素の回収および／または除去の側面から好ましい。

工程１にて用いる酸素含有ガスは、特に限定はされない。例えば、酸素ガス、空気などを挙げることができる。中でも、反応性の高さ、熱のロスが少ないとの側面に鑑みて、酸素ガスを用いることが好ましい。

工程１は、不純物の除去や、必要な成分の最終調整を可能とするために、銅精錬スラグが発生する銅熔錬炉から独立したスラグ処理炉を設けて行うことが好ましい。

このようなスラグ処理炉は、特に限定はされないが、例えば、ＬＦ炉を用いることが好ましい。ＬＦ炉とは、電極加熱装置を有し取鍋中のスラグをアーク放電にて加熱できる取鍋加熱炉である。このようなスラグ処理炉は、開閉可能な孔が設けられていることが好ましい。

具体的な酸化反応の実施方法は特に限定はされない。例えば、銅精錬スラグを投入したスラグ処理炉に、酸素含有ガスと、天然ガス、プロパンガスなどの燃料ガスとを混合させたジェットガスを、ランスを介して銅精錬スラグに吹き込むことによって実施することが好ましい。

このようなジェットガスは、酸素が過剰となるように混合させることが好ましい。酸素含有ガスと天然ガスの混合ガスの完全燃焼比率の場合の温度は、２４００℃程度となるため、上記のように酸素が過剰となるようにジェットガスを作製すると、２０００℃近辺の高温度の酸素を含有するガスを得ることが可能となる。

また、スラグ処理炉を電気加熱して所定の温度に到達した後に、その温度を低下させないように酸素含有ガスを銅精錬スラグに吹き込んでもよい。よって、上記のような温度調節を行うことで、銅精錬スラグに含有される硫化物の酸化を効率的に実施することが可能となる。

工程１では、工程１の原料物質である銅精錬スラグに含まれるＦｅ化合物であるＦｅＯが酸化される。ＦｅＯが酸化されると、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化物が発生する。ＦｅＯの融点は１３７７℃と比較的低いが、Ｆｅ_３Ｏ_４の融点は１５９７℃、Ｆｅ_２Ｏ_３の融点は１５６６℃と融点が高いので、酸化工程後の銅精錬スラグは、その融点が上昇し、スラグの粘性の上昇を引き起こす。

一方で、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化物はＦｅＯに比べて酸化還元反応的に非常に安定である。ＦｅＯと上記の銅精錬スラグ中に含まれる各成分の酸化物とが存在するとＦｅＯによる還元反応が生じてしまい、各成分が金属化してしまうおそれがある。これに対して、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化物と、上記の銅精錬スラグ中に含まれる各成分とが存在しても、各成分の還元反応は生じにくくなる。

よって、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などが生成するように工程１にて酸化反応を行うことが好ましい。しかしながら、上記の様にＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などによる融点の上昇、スラグ粘度の上昇などに対処する必要がある。

これらの銅精錬スラグの融点の上昇、スラグの粘性の上昇などに対処することを目的に、工程１の酸化工程をフラックスの存在下で、実施する必要がある。このようなフラックスは、金属精錬などの分野で用いられる、所謂、融剤であれば、特に限定はされない。例えば、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、氷晶石などを挙げることができる。

工程１の酸化反応の温度は、特に限定はされない。通常は、１２００℃程度以上の温度で実施することができる。但し、上記のフラックスの中でも、カリウムやナトリウムを含有するＫ_２Ｏ、ＫＦ、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＦ、氷晶石などを、硫化物が存在する状態の１４００℃以下の温度域の銅精錬スラグに添加すると、硫化物が酸化反応を起こすより先に硫化物とフラックスとが反応して、金属Ｃｕ、金属Ａｓ、金属Ｓｂなどの微粒子を形成する傾向となってしまう。このような金属微粒子は回収および／または除去が困難であるため、本発明の方法にとっては好ましくない。

よって、上記の金属微粒子が発生しないようにするために、酸化反応の温度を１４００℃程度以上として実施することが好ましく、１４５０℃程度以上がさらに好ましい。工程１の酸化反応の上限値は、炉体保護、または経済面の観点から、通常は１６００℃以下の条件下で実施することが好ましく、より好ましくは１５５０℃程度以下、最も好ましくは１５００℃程度以下である。

酸化工程におけるフラックスの添加量は、例えば、スラグ中のＦｅＯが全体の１重量％以下となっても、スラグハンドリングが可能となるようにスラグ粘性を低下させることができる範囲の量であれば特に限定はされない。また、使用するフラックスの状態図から、最も融点が低くなる配合比を基に、具体的な添加量を算出することもできる。

これらに鑑みて、通常は、〔酸化処理後の銅精錬スラグに存在し得るＳｉＯ₂の量〕：〔フラックスの量〕＝９５〜６０：４０〜５程度の重量比とすることができる。銅精錬スラグ中の硫化物の酸化物への変換効率に鑑みて、〔酸化処理後の銅精錬スラグに存在し得るＳｉＯ₂の量〕：〔フラックスの量〕＝７０〜６０：４０〜３０程度の重量比とすること好ましい。

これらのフラックスの銅精錬スラグへの添加時期は、特に限定はされない。例えば、上記の金属微粒子の発生に鑑みて、通常は加温中の銅精錬スラグが１４００℃程度に到達したときに添加することができる。

工程１は、主たる目的である銅精錬スラグに含まれる硫化物の酸化反応が完了すればよい工程であるが、工程１に続く工程２が還元する工程であるため、還元工程による吸熱反応に備えて、ある程度の熱量を維持した状態にて工程２を行うことが好ましい。

具体的に維持する熱量は、特に限定はされない。例えば、酸化処理後の銅精錬スラグが、通常は１２００℃〜１５５０℃程度の温度の状態を維持する熱量を有することが好ましい。具体的な銅精錬スラグの熱量を維持する方法として、上記の電気加熱やジェットガスによる処理温度、または時間などを調節することによって、上記の熱量に維持することができる。

工程１により、銅精錬スラグ中に含有される化合物は、酸化銅、酸化ケイ素、酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化鉛、および酸化錫などの酸化物に変換される。工程１の後の銅精錬スラグ中の硫化物の総量は、銅精錬スラグに対し、Ｓ成分として、通常は０．０１重量％〜０．０２重量％程度とすることができる。

工程２
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法における工程２は、工程１で得られる酸化後の反応物とＣｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程（ソフト還元）である。

具体的なＣｕ−Ｆｅ合金浴におけるＦｅの含有量は、特に限定はされない。例えば、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴に対するＦｅの量が、通常は５重量％程度以上、更に好ましくは１０重量％程度以上であり、２０重量％程度以上が最も好ましい。

上記のＣｕ−Ｆｅ合金浴に対するＦｅの含有量はなるべく高くすることが好ましいが、経済的な観点から総合的に判断されることが好ましい。

ソフト還元を実施する雰囲気は、特に限定はされないが、所定の酸素分圧の雰囲気下にて実施すればよく特に限定はされない。例えば、Ｆｅ＋１／２Ｏ_２＝ＦｅＯの上記処理温度でのエリンガム図が示す平衡酸素分圧以下とすることができる。具体的に１７００Ｋの温度条件では、通常は１×１０^−１０ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよく、１４００Ｋの温度条件では、通常は１×１０^−１３ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよい。

さらに好ましくは、Ｃ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯの平衡酸素分圧以下でとすることができる。具体的に１７００Ｋの温度条件では、通常は１×１０^−１５ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよく、１４００Ｋの温度条件では、通常は１×１０^−１８ａｔｍ程度以下の酸素分圧の雰囲気下で実施すればよい。

このような酸素分圧に調整する手段として、例えば反応槽の上部に黒鉛（典型的には黒鉛製の蓋）などを用いて被覆し、空気の浸入を防ぐ手段が挙げられる。このような手段では、もし仮に空気が反応槽内に浸入しても、黒鉛と反応してＣＯガスとなるよう調整することができる。同様に、反応槽内にＣＯガスを吹き込むといった手段も採用することができる。

ソフト還元は、工程１にて得られる酸化処理後の銅精錬スラグとＣｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させた後、これに窒素を吹き込む方法、撹拌する方法（典型的にはアルミナパイプを用いた撹拌、セラミックス製の撹拌羽根を用いた撹拌など）、静置する方法などによって、還元反応を促進させることができる。なお、静置する方法であっても、熱対流によって十分な還元反応を促進させることができる。

工程２により、工程１の後の銅精錬スラグ中に含まれる酸化銅、酸化モリブデン、酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化鉛、および酸化錫などの酸化物は、液相のＣｕ−Ｆｅ合金中の金属Ｆｅによって還元されて、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴に移行する。

そして、酸化ヒ素、酸化アンチモン、および酸化鉛などの有害化合物を銅精錬スラグから除去することができるので、上記工程１および工程２を含む方法は、後述する本発明の有害化合物の除去方法とすることもできる。

なお、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴中の金属Ｆｅは、上記還元反応によってＦｅＯに変換され、銅精錬スラグ中に移行する。

工程２を実施する温度条件は、特に限定はされない。具体的には、工程１によって酸化された化合物の中でも、特に酸化モリブデンを還元し、効率的にＣｕ−Ｆｅ合金浴に移行させるために、１４６０℃程度以下の条件下で実施することが好ましい。工程２の下限値は、特に限定はされない。例えば、Ｃｕ−Ｆｅ合金が液体状態を保つ温度とすればよく、通常は１２００℃程度とすればよい。

工程２の後、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴と銅精錬スラグは容易に分離することができる。続く工程３のために、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴または銅精錬スラグの何れかを、他の反応槽に移動させてもよい。

工程２にてＣｕ−Ｆｅ合金浴に代えて金属Ｆｅを用いる手段も考えられるが、液相にて還元反応を行うには１５３５℃と極めて高温にする必要があり、実用的な手段ではない。本発明の様にＣｕ−Ｆｅ合金浴であれば、１４５０℃付近でも液体を維持する。この時のＦｅ含有量はＣｕ−Ｆｅ合金浴に対して３０重量部程度とすることができる。よって、酸化工程（工程１）に続く工程２にて、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を用いることは経済的に有利であると言える。

更に、液相の金属Ｆｅを用いると、有価金属の回収および／または有害化合物の除去に必要となる工程３の精錬工程（典型的には、電気分解法）に供する際に、金属Ｆｅに溶解した成分を精錬する必要がある。この時、精錬工程の典型例である電気分解法を採用するときには、非常に大きなエネルギーが必要となる。

一方で、本発明の様にＣｕ−Ｆｅ合金浴を用いることで、工程１によって酸化された各種成分が合金中のＦｅによって還元されて合金中に移行する。これを工程３の精錬工程、特に電気分解法に供すると、大きなエネルギーを必要とするＦｅの精錬ではなく、それよりエネルギーが少なく、一般的に多用されているＣｕの精錬を行えばよいことになる。よって、酸化工程（工程１）に続く工程２にて、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を用いることは経済的に有利であると言える。

Ｆｅと組み合わせる合金として、Ｃｕ以外にもＳｉなどといった成分を利用する可能性はあるが、上記の観点から、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を用いることが最も経済的に有利であると言える。

工程３
本発明の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法における工程３は、工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程である。

工程３で回収される有価金属は、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｎ化合物などを挙げることができる。また、これらの化合物は、それぞれ金属元素として回収することもできる。

工程３の精錬工程は、特に限定はされず、公知の手段を採用することができる。具体的な精錬手段として、例えば、湿式精錬、乾式精錬などを挙げることができる。湿式精錬として、例えば、電気分解法、沈殿分離法などを挙げることができる。また、乾式精錬として、溶融精錬法、溶融塩精錬法、気ー固反応精錬法、揮発精錬法などを挙げることができる。

ここで、上記の電気分解法とは、イオン化傾向の差によって所望の金属を精錬する方法である。例えば、この手段を用いてＣｕ化合物を精錬する場合、工程２によって得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を凝固させて、いわゆる粗銅を作成した後に、これを硫酸などに溶解させ、これを純銅からなる陰極と不純物を含む粗銅からなる陽極とを設けた反応槽に投入し、陽極と陰極の間に電流を印加する方法を採用することによって、陰極に金属Ｃｕが蓄積する。このような方法により金属Ｃｕの回収を実施することができる。

また、Ｃｕの回収に関して、工程３の精錬工程時に工程２にて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を１２００℃以下程度にすると、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴に含まれるＦｅ成分の溶解度が下がる傾向となる。Ｆｅ成分の比重は、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴と比べて軽いため、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を上記温度近辺にすると、Ｆｅ成分がその上部に浮上し、逆にＣｕ成分がその下部に濃縮される。

このように濃縮されたＣｕ成分を回収して、例えば、上述の電気分解法などの精錬工程に供すると、比較的容易に金属Ｃｕが得られる。

また、電気分解槽の下部にはＣｕ成分以外の有価金属化合物、および有害化合物を含む残渣（陽極泥）が堆積する。この残渣を更に上記の精錬工程に供することで、所望の有価金属の回収又は系内からの有害化合物の除去を実施することも可能である。

なお、工程３の精錬手段は、回収を所望する化合物の種類、純度；有害化合物の除去の程度などに鑑みて、上記の精錬手段を繰り返して、または複数の精錬手段を組み合わせて実施することもできる。

工程３にて回収される有価金属は、上記のとおり工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴に含まれる有価金属である。この中には、若干量のＦｅ成分は含まれているものの、工程２の後に得られる銅精錬スラグ中に酸化鉄（ＦｅＯ）の形態でより著量に含まれる。

よって、有価金属であるＦｅ成分を製鉄原料として回収するために、工程２にて得られる銅精錬スラグとＦｅ−Ｃ合金浴とを接触させる工程４を含む態様の方法を、本発明の有価金属の回収方法に包含することもできる。

工程４について
本発明の有価金属を回収する方法における工程４は、工程２にて得られる銅精錬スラグとＦｅ−Ｃ合金浴とを接触させる工程（ハード還元）である。この工程４によって、銅精錬スラグ中に著量存在する酸化鉄中のＦｅ成分をＦｅ−Ｃ合金浴に移行させ、主に製鉄原料として用いることができる銑鉄浴として接触前のＦｅ−Ｃ合金浴と共に回収することができる。

この工程４において、Ｆｅ−Ｃ合金中に含まれるＣ成分はＣＯとなって系外に放出される。よって、必要に応じて、接触後のＦｅ−Ｃ合金浴中にＣ成分を積極的に補充してもよい。具体的なＣ成分の補充方法、補充の時、補充量などについては、公知の方法を参照することができる。

接触前のＦｅ−Ｃ合金浴に含まれるＣの含有量は特に限定はされない。具体的には、Ｆｅ−Ｃ合金浴に対して、通常は４．０重量％〜５．０重量％程度とすればよい。処理温度に鑑みて、Ｆｅ−Ｃ合金浴に対して４．５重量％程度とすることが好ましい。

上記の工程２の後にＣｕ−Ｆｅ合金浴と銅精錬スラグを分離して、工程３を工程２で用いた反応槽を変更せずに実施することが好ましいので、工程４は、上記の分離した銅精錬スラグを新たな反応槽に移して実施することもできる。工程４では、上記のようにＣ成分を追加しながら実施することもあるので、少なくとも下記の範囲の温度をコントロールし得る加熱装置と共に、反応槽に対して投入孔が設けられていることが好ましい。

工程４は、通常であれば、Ｆｅ−Ｃ合金浴が液体を保つ温度である１１５０℃程度以上で実施することができ、上限値は通常は１５５０℃程度で実施することができる。

また、銅精錬スラグに含まれるＺｎ化合物は、上記の工程１にてＺｎＯに酸化される。このＺｎＯは工程４を実施した後にＺｎに還元され、Ｆｅ−Ｃ合金浴（銑鉄浴）内に溶解した状態で存在する。このようなＺｎが溶解した銑鉄をそのまま製鉄原料として精錬工程に用いても、Ｚｎは精錬工程中にて気体となって蒸発する。工程４を実施した後の銑鉄にＺｎが溶解して存在して問題は無い。 工程４にて得られるＦｅ−Ｃ合金浴（銑鉄浴）内のＦｅ成分（主として金属Ｆｅ）の含有量は、銑鉄浴に対して通常は９５重量％以上である。なお、工程２にて銅精錬スラグ中に含まれるＡｓ、Ｐｂ、Ｓｂなどの有害化合物は、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴と共に銅精錬スラグから除去されているので、工程４にて得られる銑鉄浴は、そのまま製鉄材料として好適に用いることができる。

また、工程４にて得られる銅精錬スラグは、上記のように有害化合物が除去されており、工程１にて追加したフラックス成分を除くと、銅精錬スラグ中の主成分は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。このような工程４にて得られる銅精錬スラグは、路盤材などに用いることができる。

銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法
本発明の銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法は、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むものである；
Ａ 銅精錬スラグを、酸素含有ガスを用いて酸化する工程、および
Ｂ 工程Ａで得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金とを接触させる工程。

銅精錬スラグとは、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法と、同様とすることができる。

上記方法にて除去される有害化合物は、特に限定はされない。例えば、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚｎ化合物、またはＰｂ化合物などを挙げることができる。除去される有価金属は、上記の各種化合物の単独でも、２種以上であってもよい。

工程Ａ
本発明の銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法における工程Ａは、銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程である。

工程Ａは、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法の工程１と同様にすればよい。

工程Ｂ
本発明の銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法における工程Ｂは、工程１で得られる酸化後の反応物とＣｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程である。

工程Ｂは、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法の工程２と同様にすればよい。

なお、工程Ｂにより、上記工程Ａにて酸化された有害化合物は、銅精錬スラグからＣｕ−Ｆｅ合金浴へと移行するので、銅精錬スラグから除去されることになるが、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴を含めた系内から完全に有害化合物を除去するには、上記の銅精錬スラグから有価金属を回収する方法の工程３を参考にすることで実施することが可能である。

よって、有害化合物を系内から完全に除去することを目的に、工程Ｂにて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供する工程Ｃを含む態様の方法を、本発明の有害化合物の除去方法に包含することもできる。

以下に、本発明をより詳細に説明するための実施例を示す。なお、本発明が以下に示す実施例に限定されないのは言うまでもない。

＜実施例１＞
（銅精錬スラグ）
本実施例にて用いた銅精錬スラグの各元素の分析値を、下記の表１に示す。なお、下記の分析はＩＰＣ分析法を用いたものであり、表中の単位は銅精錬スラグに対する重量部である。

（各種処理温度について）
酸化処理温度は、常温の銅精錬スラグを高純度アルミナ製の坩堝に入れて電気炉で加熱して１４５０℃に上げた。処理温度を１４５０℃とした理由は、１４００℃以下では硫化物とＮａ_２Ｏが反応して単体元素化（金属化）する危険性があるためである。常温でスラグとＮａ_２Ｏフラックスを混合して昇温すると、昇温過程でＮａ_２Ｏと硫化物の反応が起こって金属銅を生成し、金属銅が生成した後に酸素ガスを吹き込んで酸化処理しても十分に酸化物化しないで最後までスラグ中に残留し、ハード還元で初めて銑鉄中に移行する、と言うような現象が起こる可能性があった。それ故に、フラックスは全て目標とする処理温度である１４５０℃に到達してから所定量を添加した。酸素ガスは高純度アルミナ製管を用いてスラグ中に吹き込んだ。

下記のソフト還元処理温度は、Ｍｏ回収の観点から１４５３℃以上に上げることは好ましくない。従って、１４５０℃とした。

下記のハード還元処理温度は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４の存在を確認するために１２００℃とした。つまり、１２００℃でハード還元処理を行って、ハード還元処理後のスラグ中Ｃｕ_２Ｏ濃度がソフト還元後のＣｕ_２Ｏ濃度から十分に下がればＣｕＦｅ_２Ｏ_４が存在しなかったことの証明になる。

（フラックス量の決定）
・Ｎａ ₂ Ｏ量の決定
添加するフラックス量の決定を試みた。下記表２はＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏの比率による酸化処理後の元素含有量を示す。また、酸化反応後の分析値も示す。元素分析はＩＰＣ分析法によって測定した。また、表中の単位は重量％を表す。

酸化処理工程では、Ｆｅ₂Ｏ₃の生成と共にスラグの流動性が悪化し酸化処理が円滑に行われなくなるためにＳの減少が止まってしまう。表２に示すとおり、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝７０：３０（モル比）以上のＮａ₂Ｏを使用することで、スラグ中の硫化物は十分に酸化物化する。

ただ、ここでＮａ₂Ｏ使用量の増加と共にＦｅ、Ｃｕなどの濃度が低下するが、これは今回の実験の特殊性に起因する、と推察している。今回の実験では、下記に示すように、電気炉一基を使用し、坩堝として高純度アルミナのタンマン管を使用している。

そのために、一工程の処理を行うたびに電気炉内で放冷して翌日に冷えたスラグを回収して分析試料や次工程の原料として使用する。この放冷時に比重差による偏在が起こること、確認できていない凝固中の析出現象が起こること、またはアルミナ坩堝壁に浸透してした、などの原因でこのような濃度変化が起こるのではないか、と推察された。これらの元素は、坩堝外のどこへも行き場がない。

・ＮａＦ量の決定
上記と同様に、本発明のハード還元（手順は下記参照）の観点から、ＮａＦの使用量を確認する実験を行った。ＮａＦ使用量とその分析結果を合わせて下記の表３に示す。元素分析はＩＰＣ分析法によって測定した。また、表中の単位は重量％を表す。

ハード還元処理では、ＦｅＯが還元されてスラグから抜けるので反応の進行と共にＳｉＯ₂が主成分となる。そのためにスラグの融点が上昇すること、およびＳｉＯ₂による三次元網目状のネットワークが形成されることによりスラグの粘性が上がり、処理が不能になる。

ハード還元の場合はＮａ_２ＯによるＳｉＯ₂の融点低下だけでは不十分で、ＳｉＯ₂による三次元網目状のネットワークを破壊するフッ化物系フラックスが必要となる。そこでＮａＦを選択してその必要量を調査した。表３に示すとおり、ＮａＦをＳｉＯ₂に対する重量比で８ｗｔ％以上添加することが必要であった。

・ソフト還元工程の撹拌方法による差の確認
ソフト還元による有害元素の除去を主体的に調査した。ソフト還元処理温度は１３５０℃である。撹拌方法として、Ｎ_２ガスバブリング、撹拌なしの静置、ＳＵＳ製羽根による撹拌を試みた。

結果を下記の表４に示す。元素分析はＩＰＣ分析法によって測定した。また、表内の単位は重量％である。

フラックスはＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ＝７０：３０の比率でＮａ_２Ｏが添加されている。上記の三種類方法のうち、いずれの方法でも目標とする有害元素Ａｓ、Ｐｂの除去は満足すべきレベルまで除去できることを確認した。ここで使用したＮ_２ガスは、アルミナ管の中で６００℃に加熱した金属アルミニウム粉の中を通して完全に脱酸素した高純度Ｎ_２ガスである。

しかし、課題としてソフト還元でのＣｕの回収が不十分であった。いずれの撹拌方法でも、ソフト還元後のスラグ中Ｃｕが０．２５％程度以下には下がらなかった。その後、ＳＵＳ製羽根撹拌を中心にソフト還元を繰り返したが、処理後のＣｕは０．２５％前後で止まっていた。そこで、ＳＵＳ製羽根中のＦｅによる還元反応が起こり、それによって生成する微細な金属Ｃｕ粒がスラグ中に懸濁するためにＣｕ濃度が下がらない、という仮説に基づいて、撹拌は高純度アルミナ管を用いて手動で間歇撹拌することに変更した。

＜実施例２＞
（銅精錬スラグ）
原料のリガク社製の蛍光Ｘ線分析機器による銅精錬スラグの分析値を下記の表１に示す。

（酸化工程）
銅精錬スラグを外径φ５０×内径φ４０×長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ製タンマン管（ニッカトー製 Ｔ７）に１８９ｇ入れ、電気炉で処理温度まで加熱し溶解する。以後この坩堝をタンマン管と称す。スラグを入れたタンマン管は、破損時に溶融スラグが電気炉内に流出することを防止するためにマグネシア坩堝（外径φ１２５×内径φ１１０×長さ１５０ｍｍ）に入れ、タンマン管とマグネシア坩堝の隙間を耐火物で埋めた。タンマン管を支持したマグネシア坩堝を電気炉（広築製 ＨＬＦ２０３０）に設置し、８℃／ｍｉｎで１４５０℃まで昇温した。１４５０℃においてスラグに５２ｇのＮａ_２ＣＯ_３（３０ｇのＮａ_２Ｏに相当）と、１０ｇのＮａＦを少量ずつ投入した。

Ｎａ_２Ｏの添加量は、Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２＝１：２（モル比）の量を目標としている。その後、高純度アルミナ管（外径φ６×内径φ４×長さ１０００ｍｍ）を溶融スラグの底部まで挿入し、酸素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間通気した。スラグフォーミングが起こるので、アルミナ管を抜き差しし、あふれ出ないように制御した。その後は酸素を吹き続け、計６０分間の酸化工程を行った。

その後、電気炉を一晩かけて放冷後、後日、スラグを回収する。また氷晶石を使用する場合は、上記のＮａＦを氷晶石に変えて同じ比率で添加した。

但し、酸化処理後のＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｏＯ_３などの比重の大きい元素の濃度低下が懸念されたので、酸化工程の終了後に電気炉からタンマン管を抜き出して、直ちに水に入れて急冷し、比重差でスラグ中に濃度勾配が生じることを阻止することを試みた。

・酸化処理工程におけるフラックス添加によるスラグ組成変化
酸化処理中に（ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ：ＮａＦ＝６２：２９：９）の比率でフラックスを添加し場合を例として、フラックス添加によるスラグ重量の増加に起因した各成分濃度が変化の影響度を下記に示す。
・Ｎａ_２Ｏ添加によるスラグ重量増分
Ｗ１＝０．３１３Ｗ（ＳｉＯ_２量）÷６２×２９＝０．１４６Ｗ
・ＮａＦ添加によるスラグ重量増分
Ｗ２＝０．３１３Ｗ（ＳｉＯ_２量）÷６２×９＝０．０４５４Ｗ
・ＦｅＯがＦｅ_２Ｏ_３になる酸素重量増分
Ｗ３＝Ｗ×０．５３５÷５５．８（ＦｅＯのモル数）×１／２×１６＝０．０７６Ｗ＝０．０７６Ｗ
・タンマン管溶解によるＡｌ２Ｏ３の増加によるスラグ重量増分
Ｗ４≒０．１０Ｗ
以上から、酸化処理後のスラグ総重量Ｗ４は
Ｗ４＝Ｗ＋Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４
＝Ｗ（１＋０．１４６＋０．０４５４＋０．０７６＋０．１）
＝１．３６７Ｗ
と算出できる。

よって、酸化処理工程でフラックスを添加することで、各成分濃度は約３７％低下する。

また、本実施例では高純度アルミナ製のタンマン管を使用したが、フラックスの使用によりかなりの量がスラグ中へ溶解しているので、実機の場合は反応容器の耐火物が重要なポイントとなる。実機ではスラグ層に相当する領域は、水冷パネルによるスラグセルフコーテイング技術を使用することになると思われる。

（ソフト還元処理工程）
タンマン管にＣｕを３００ｇ入れる。そのタンマン管をマグネシア坩堝（外径φ１２５×内径φ１１０×長さ１５０ｍｍ）に入れ、タンマン管とマグネシア坩堝の隙間にコークス粉を詰めた。それを電気炉に入れて１４５０℃まで昇温し電解鉄を１００ｇ添加して３０分間静置し、金属Ｆｅが溶解したことを確認してＣｕ−Ｆｅ合金浴を作った。その後、このＣｕ−Ｆｅ合金浴上に酸化処理後のスラグを１００ｇ添加し、黒鉛製蓋をして坩堝内雰囲気をＣＯ雰囲気とし、５分ごとに１分間アルミナ管にて手動撹拌した。この作業を６０分実施しさらに６０分静置した後に電気炉を一晩かけて冷却し、後日スラグを回収した。
ここで、黒鉛製蓋を使用したりタンマン管をコークス粉で囲う理由は、ソフト還元処理系全体の酸素分圧を下げるためである。

（ハード還元処理工程）
黒鉛坩堝に電解鉄粉６７３ｇと黒鉛粉２７ｇを混合して投入し、黒鉛坩堝ごとマグネシア坩堝に入れて電気炉内に設置し１４５０℃に昇温して炭素飽和溶融鉄を製造した。その後温度を１１８０℃に下げて、黒鉛製のインペラーを坩堝内に挿入し３０分予熱した後に、炉温度を１２００℃に設定して昇温した。

炉温度が１２００℃に到達した後に３０分間保持し、予熱済みの撹拌羽根を熔鉄内に挿入して６０ｒｐｍで回転させながら、ソフト還元後のスラグを１０ｇ／回を１０分間隔で６回投入した。６０分撹拌後に６０分静置し、電気炉を一晩かけて放冷した後に後日スラグを回収した。

ここで温度を１４５０℃まで上げるのは電解鉄の溶解を早めるためである。その後、１１８０℃まで下げるのは、処理温度が絶対に１２１０℃を超えないことの保証のためである。

（実験結果）
下記の表６〜表８は、実施例２の結果である。それぞれ、各工程の終了後の銅精錬スラグを、蛍光Ｘ線分析機器によって分析した結果を示している。なお、数値は、銅精錬スラグに対する重量％である。

（酸化工程に関して）
フッ化物系フラックスの種類に関わらず、目的とする硫化物の酸化物化は行われた
（ソフト還元工程に関して）
酸化処理後のスラグ中に硫化物が殆ど存在していないことを確認して、酸化処理後のスラグをソフト還元処理した結果以下のことが明らかとなった。

ソフト還元処理後のスラグ中に存在するＡｓやＰｂなどの有害元素は、ソフト還元処理で十分に除去されることが確認された。それはフッ化物系フラックスであれば、その種類によらないことも明らかとなった。

ソフト還元処理における雰囲気中の酸素分圧は、低いほうがＣｕＯの還元を促進することが明らかとなった。また、黒鉛製蓋を使用する方が、空気中や高純度窒素ガス雰囲気で行うよりもソフト還元後のＣｕ₂Ｏ濃度が低いことから明らかである。

また、ソフト還元処理によってスラグ中のＭｏが回収されることが判明した。ソフト還元後のスラグ中のＭｏＯ_３濃度は、氷晶石使用＝０．１２ｗｔ％、ＮａＦ使用＝０．１２ｗｔ％、０．０ｗｔ％となり、最初の濃度１．３０ｗｔ％から約９０％が回収されてＣｕ−Ｆｅ合金浴へ吸収されている。

（ハード還元に関して）
ハード還元処理後のＰ₂Ｏ₅の濃度を見ると、初期濃度から余り変化していない。銅精錬スラグから回収される銑鉄は低Ｐ銑鉄である可能性が高い。これは製鉄原料としては有利である。

一方、Ｎａ_２Ｏの濃度を見ると、ハード還元後の処理後の濃度になるにつれて、初期の銅精錬スラグに含有される主成分の鉄成分が減っていくことに起因して、Ｎａ_２Ｏの濃度が高くなるはずである。スラグ中にフラックスとして添加したＮａ_２Ｏは、他の成分に変化することも、系外に漏れ出ることもないからである。

ここで、表８に示す結果はＮａ_２Ｏの濃度が徐々に高くなる挙動を示しているものの、表６および表７についてはＮａ_２Ｏの濃度は表８のような挙動を示さない。

本実施例の目的は、ソフト還元後に有価金属であるＣｕ成分などの回収（表中の数値の減少が指標）と有害化合物であるＡｓ成分、Ｐｂ成分などの除去（これも、表中の数値の減少が指標）と、ハード還元後のＦｅ成分の回収（これも、表中の数値の減少が指標）である。

表８では、酸化処理からソフト還元処理後のＣｕＯの分析値が０．４８重量％から０．１４重量％と減少し、同じくＡｓＯやＰｂＯの分析値も、それぞれ０．３３重量％から０．００重量％、０．１８重量％から０．００重量％と減少していることが見て取れる。

そして、ソフト還元処理後からハード還元処理後のＦｅＯの分析値が３１．８０重量％から３．４１％に減少している。

よって、表８は非常に本発明の目的を高効率に達成するものではあるが、表６および表７の結果は、Ｎａ_２Ｏの濃度を見ると、ハード還元後の処理後の濃度になるにつれて、高くなっているとは言えず、特に表７に示す結果ではソフト還元処理後のＮａ_２Ｏの濃度は８．７７重量％と非常に少ない数値を示している。

そして、有害化合物の除去に関しては目的を達成できたと言えそうであるが、表６に示すハード還元後のＦｅＯの濃度は３．４１、表７に示すハード還元後のＦｅＯの濃度は６．４５重量％と、表７の１．３０重量％と比較してもハード還元後のＦｅ成分の回収の程度としては劣っている。

更に、表８に示す酸化処理後、ソフト還元処理後、およびハード還元後のＣｕＯの濃度は、それぞれ０．８３重量％、０．１３重量％、および０．００重量％と、順調に減少し、表６に示す実験ではそれぞれ順に０．４８重量％、０．１４重量％、および０．０１重量％とある程度の効果を奏している。しかし、表７に示す結果では、０．７６重量％、０．２９重量％、および０．０５重量％とハード還元処理後のスラグにもＣｕ成分が残ってしまっている。

これは、上記の様にＮａ_２Ｏの濃度が各段階で想定外の挙動を示していることが原因の一つであると考えられる。より詳細には、スラグ中のＮａ_２Ｏが均一に分散していないことによると考えられる。

Claims (13)

1. 銅精錬スラグから有価金属を回収する方法であって、下記の工程１〜工程３を含む方法；
   １ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、
   ２ 工程１で得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程、および
   ３ 工程２で得られる接触後のＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供し、有価金属を回収する工程。
2. 前記工程２で得られる接触後の銅精錬スラグと、ＦｅーＣ合金浴とを接触させる工程４をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記銅精錬スラグが、Ｃｕ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｐｂ化合物およびＳｎ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記有価金属が、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ａｇ化合物、Ａｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｍｏ化合物、およびＳｎ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
5. 前記工程１を、１２００℃以上の条件下で実施する、請求項１〜４の何れかに記載の方法。
6. 前記フラックスが、フッ素含有化合物である、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
7. 前記工程２を、１４６０℃以下の条件下で実施する、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
8. 前記工程４を、１１５０℃〜１５５０℃の条件下で実施する、請求項２〜７の何れかに記載の方法。
9. 銅精錬スラグから有害化合物を除去する方法であって、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含む方法；
   Ａ 銅精錬スラグを、フラックスの存在下で酸素含有ガスを用いて酸化する工程、および
   Ｂ 工程Ａで得られる酸化後の反応物と、Ｃｕ−Ｆｅ合金浴とを接触させる工程。
10. 前記工程Ｂにて得られるＣｕ−Ｆｅ合金浴を精錬工程に供する工程Ｃを更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記有害化合物が、Ａｓ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚｎ化合物、およびＰｂ化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記工程Ａを、１２００℃以上の条件下で実施する、請求項９〜１１の何れかに記載の方法。
13. 前記工程Ｂを、１４６０℃以下の条件下で実施する、請求項９〜１２の何れかに記載の方法。