PL214720B1 - Sposób wytwarzania produktu fermentacji - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobów przeróbki materiału pochodzenia roślinnego celem dostarczenia wodnego płynu zawierającego cukry, które są używane w procesie fermentacji do wytworzenia produktu fermentacji. Zwykle takimi produktami fermentacji są na przykład etanol, glicerol, aceton, n-butanol, butanodiol, izopropanol, kwas masłowy, metan, kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas mlekowy, kwas propionowy, kwas bursztynowy, kwas itakonowy, kwas octowy, aldehyd octowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas glukonowy i kwas winowy oraz aminokwasy, takie jak kwas L-glutarowy, L-lizyna, kwas L-asparaginowy, L-tryptofan, L-aryloglicyny lub sole którychkolwiek z tych kwasów.

Znana jest obróbka rozdrobnionego materiału celulozowego z użyciem stężonego kwasu w celu uzyskania wodnych roztworów cukrów, które mogą być użyte w procesie fermentacji. Na przykład US-A-4 650 689 ujawnia proces wytwarzania etanolu z materiału celulozowego przez poddanie materiału celulozowego działaniu wysoce stężonego gazowego kwasu mineralnego, takiego jak HCI pod ciśnieniem i obróbce gorącą wodę z dostarczeniem płynu zawierającego cukry, które mogą być poddane fermentacji.

US-A-5 975 439 ujawnia zautomatyzowany proces wytwarzania etanolu przez rozdrabnianie składnika celulozowego stałych odpadów komunalnych i mieszanie ich z równymi ilościami stężonego kwasu siarkowego w wysokiej temperaturze z wytworzeniem strawionej mieszaniny. Wodny roztwór cukru jest oddzielany od ciał stałych sposobem filtracji, a następnie poddawany procesowi fermentacji.

Jednakże byłoby pożądane zwiększenie wydajności wytwórczej tych procesów, zwłaszcza w przypadku produktów bardzo uzależnionych od kosztów, takich jak etanol. W szczególności byłoby pożądane ulepszenie szybkości odwadniania materiału pochodzenia roślinnego traktowanego kwasem w celu zmaksymalizowania odzysku rozpuszczalnych cukrów pozyskiwanych w płynie. Ponadto, oddzielone ciała stałe powinny być możliwie jak najbardziej suche, aby uniknąć jakichkolwiek strat cukru, które można użyć w procesie fermentacji. Ponadto, stały produkt uboczny, który zawiera głównie ligninę, może być użyty jako paliwo stałe, na przykład do stosowania w podgrzewaczach używanych do ogrzewania kolumny destylacyjnej, która jest używana do oddzielania produktu fermentacji od bulionu fermentacyjnego. A zatem jest także pożądane, aby stały produkt zawierający ligninę stosowany jako paliwo być możliwie jak najbardziej suchy. Ponadto, podczas oddzielania masy stałej od fazy wodnej korzystne jest przemywanie masy stałej wodą, co wytwarza wodę przemywającą. Jednakże ta woda przemywająca może zawierać zanieczyszczenia, np. jeśli płyny procesowe są zawracane, które mogą być szkodliwe dla procesu fermentacji. Stąd też wskazane byłoby zminimalizowanie ilości stosowanej wody do przemywania. Cukier w przedmiotowym rozwiązaniu należy pojmować jako dowolny monosacharyd lub oligosacharyd, lub produkt ich degradacji, który nadaje się do konsumowania przez mikroorganizmy fermentacyjne, jako źródło węgla. Zwykle monosacharydami są pochodne ketonowe (ketozy) lub aldehydowe (aldozy) polialkoholu o ogólnym wzorze CnH2nOn przy czym n wynosi od 2 do 6. Disacharydy, takie jak celobioza, maltoza i sukroza mogą być odpowiednimi substratami, ale szczególnie korzystne są: aldehyd glikolowy, aldehyd glicerynowy, dihydroksyaceton, erytroza, treoza, glukoza, fruktoza, maltoza, arabinoza, ryboza, ksyloza, mannoza, galaktoza, alloza, guloza, altroza, idoza, taloza, rybuloza, erytruloza, psykoza, sorboza i tagatoza, liksoza, ryboza, arabinoza, ryboza, arabinoza, alloza, mannoza, altroza, ksyloza, liksoza, guloza, idoza, galaktoza, taloza, guloza, galaktoza, erytropentuloza, treopentuloza, psykoza, sorboza, tagatoza, psykoza.

Masa stała oznacza materiały ziarniste i włókna, które pozostają nierozpuszczone w danych warunkach hydrolizy i na ogół zawierają resztki skrobi, celulozy, galaktomanan, hemicelulozę, chitynę, pektyny, arabinogalaktany, jak również nie węglowodany, takie jak lignina i analogiczne materiały żywiczne.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu fermentacji, obejmujący etapy, w których:

(i) hydrolizuje się celulozowy ziarnisty polisacharydowy materiał pochodzenia roślinnego w środowisku kwaśnym przy użyciu kwasu o pKa poniżej 4 i stężeniu co najmniej 10% wagowych, wskutek czego tworzy się wodna mieszanina zawierająca rozpuszczone cukry i masę stałą, (ii) poddaje się kwaśną wodną mieszaninę co najmniej jednej operacji separacji, w której usuwa się stałą masę z fazy wodnej, (iii) koryguje się pH uzyskanej fazy wodnej do pH o wartości co najmniej 4, (iv) fermentuje się rozpuszczone cukry w fazie wodnej za pomocą mikroorganizmu z wytworzeniem produktu fermentacji,

PL 214 720 B1 (v) izoluje się produkt fermentacji, charakteryzujący się tym, że w co najmniej jednej operacji separacji w etapie (ii) dodaje się środek flokulujący wybrany z grupy składającej się z rozpuszczalnych w wodzie lub pęczniejących w wodzie syntetycznych polimerów oraz naładowanych materiałów mikrocząsteczkowych, w których polimer wybrany jest z grupy obejmującej sole poliakrylanowe, poliakrylamid, kopolimery akrylamidu z kwasem (met)akrylowym lub jego solami, kopolimery wywodzące się z akrylamidu i (met)akrylanu dialkiloaminoalkilu sól addycyjną z kwasem lub czwartorzędowe sole amoniowe, polimery pochodne chlorku diallilometyloamoniowego, poliaminy i polietylenoiminy, zaś naładowany materiał mikrocząsteczkowy jest wybrany z grupy obejmującej pęczniejące glinki, anionowe, kationowe lub amfoteryczne mikrocząsteczkowe materiały krzemionkowe i organiczne sieciowane mikrocząstki polimerowe, do wodnej mieszaniny, w ilości skutecznej środka flokulującego od 0,002 do 1% wagowych względem ciężaru stałej masy, oraz wspomniana wodna mieszanina z etapu (ii) zawiera kwas użyty do hydrolizy polisacharydu z materiału pochodzenia roślinnego.

Korzystnie, materiał pochodzenia roślinnego stanowi materiały wybrane z grupy obejmującej biomasę zieloną, biomasę drewna z drzew iglastych, biomasę drewna z drzew liściastych, szlam ściekowy, szlam papierniczy i biomasę części odpadów komunalnych. Ziarnisty polisacharydowy materiał pochodzenia roślinnego jest zwykle dowolnym łatwo dostępnym źródłem polisacharydów, w szczególności materiałami celulozowymi. Biomasą zieloną mogą być na przykład wytłoki trzciny cukrowej, słoma ryżowa, łuski ryżowe, słoma kukurydziana, słoma pszeniczna, trawa, drzewa i odpady z odziarniania bawełny.

Korzystnie, gdy stałą masę poddaje się co najmniej jednemu cyklowi przemywania, który to cykl przemywania polega na przemywaniu stałej masy, a następnie na powtarzanie etapów (i) i (ii). Cykl przemywania obejmuje przemywanie produktu stałego odpowiednią cieczą do przemywania. Cieczą do przemywania może być woda. Zwykle wodą do przemywania jest woda zawracana, na przykład woda, która została oddzielona z cieczy podestylacyjnej w odzysku destylacyjnym produktu fermentacji, z której usunięto zawieszone ciała stałe.

Korzystnie, gdy środkiem flokulującym jest rozpuszczalny w wodzie lub pęczniejący w wodzie polimer i naładowany materiał mikrocząsteczkowy. Odpowiedni środek flokulujący jest wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne polimery oraz naładowane materiały mikroziarniste. Środek flokulujący może być dodawany jako wodny roztwór lub jako wodna dyspersja. Środek flokulujący jest dodawany w ilości wystarczającej do uzyskania flokulacji. Ilość polimerowego środka flokulującego wystarczająca do wywołania flokulacji wynosiłaby od 0,002 do 1, korzystnie od 0,01 do 1, a bardziej korzystnie od 0,02 do 0,2% wagowych względem ciężaru masy stałej. Stąd też ilość środka flokulującego jest dobrana w zakresie od 0,002 do 1% wagowego względem ciężaru masy stałej. Polimer jest syntetyczny i może być tworzony przez polimeryzację co najmniej jednego kationowego, niejonowego albo i/lub anionowego monomeru(monomerów) lub z innymi rozpuszczalnymi w wodzie monomerami. Przez rozpuszczalny w wodzie należy rozumieć, że monomer wykazuje rozpuszczalność co najmniej 5 g/100 ml w 25°C.

Korzystnie, polimerowe środki flokulujące są tworzone z etylenowo nienasyconych rozpuszczalnych w wodzie monomerów, które łatwo polimeryzują z wytworzeniem polimerów o wysokich ciężarach cząsteczkowych. Szczególnie korzystnymi polimerami są np. sole poliakrylanowe, poliakrylamid, kopolimery akrylamidu z kwasem (met)akrylowym lub jego solami, kopolimery akrylamidu z (met)akrylanem dialkiloaminoalkilu, lub sole addycyjne z kwasami lub czwartorzędowe sole amoniowe, polimery chlorku diallilometyloamoniowego, poliaminy i polietylenoiminy. Polimery mogą być liniowe, rozgałęzione lub sieciowane.

Polimery mogą być wytworzone według dowolnego dogodnego sposobu, na przykład przez polimeryzację roztworową, polimeryzacje żelową, polimeryzację zawiesinową w fazie odwróconej i polimeryzację emulsyjną w fazie odwróconej. Odpowiednie sposoby obejmują te ujawnione w EP-A-150 933 lub EP-A-102759.

Odpowiednimi polimerami są polimery anionowe, kationowe lub niejonowe, korzystnie niejonowe lub kationowe. Korzystnie, lepkość istotna wynosi co najmniej 4 dl/g. Taka lepkość istotna na ogół wskazuje na polimer o ciężarze cząsteczkowym kilku milionów g/mol, na przykład na ogół większym od 5000000 g/mol, a zwykle co najmniej 7000000 g/mol.

Na ogół polimer korzystnie wykazuje lepkość istotną większą od 6 dl/g, często co najmniej 8 lub zwłaszcza 9 dl/g. Lepkość istotna może wynosić nawet 30 dl/g lub więcej. W wielu przypadkach jed4

PL 214 720 B1 nakże odpowiednie polimery kationowe wykazują lepkość istotną w zakresie 7-25 dl/g, zwłaszcza 10-20 dl/g, w szczególności około 14 do 15 dl/g.

Odpowiednie kationowe monomery obejmują czwartorzędowe sole amoniowe lub sole z kwasami monomerów, które zawierają grupy aminowe. Korzystnie, polimer kationowy jest tworzony z monomeru lub mieszanki monomerów zawierającej co najmniej jeden kationowy monomer wybrany z grupy obejmującej czwartorzędowe sole amoniowe i sole z kwasami (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowe sole amoniowe i sole z kwasami dimetyloaminoetylo(met)akrylamidu i chlorek diallilometyloamoniowy.

Monomery kationowe mogą być homopolimeryzowane lub kopolimeryzowane z innymi monomerami, na przykład akrylamidem. Zatem polimery kationowe mogą być polimerami, które zawierają fragment kationowy, pod warunkiem, że oczywiście mają wystarczająco wysoki ciężar cząsteczkowy, aby wykazywać lepkość istotną co najmniej 4 dl/g.

Na ogół lepkość istotna jest mierzona z użyciem wiskozymetru z zawieszonym poziomem w 1M NaCI buforowanym do pH 7,5 w 25°C.

Polimery kationowe według wynalazku mogą być wytwarzane jako zasadniczo liniowe polimery lub jako polimery rozgałęzione lub strukturowane. Polimery strukturowane lub rozgałęzione są zwykle wytwarzane przez dołączenie polietylenowo-nienasyconych monomerów, takich jak metyleno-bis-akrylamid do mieszanki monomerowej, na przykład jak podano w EP-B-202780. Korzystnie jednak, polimery są zasadniczo liniowe. Ponadto, korzystny jest wybór polimerów w postaci perełek lub produktu proszkowego.

W kolejnej praktycznej realizacji według niniejszego wynalazku, środkiem flokulującym jest naładowany materiał mikrocząsteczkowy. Szczególnie odpowiednie przykłady naładowanych materiałów mikrocząsteczkowych obejmują pęczniejące glinki, anionowe, kationowe lub amfoteryczne mikrocząsteczkowe materiały krzemionkowe i organiczne sieciowane mikrocząstki polimerowe.

Materiałem krzemionkowym może być dowolny z materiałów wybranych z grupy obejmującej cząstki krzemionkowe, mikrożele krzemionkowe, krzemionkę koloidalną, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany, zeolity lub pęczniejącą glinkę.

Materiał krzemionkowy może mieć postać anionowego materiału mikrocząsteczkowego. Alternatywnie, materiałem krzemionkowym może być krzemionka kationowa.

Dogodnie, materiał krzemionkowy może być wybrany spośród krzemionek i polikrzemianów.

Polikrzemiany według wynalazku mogą być wytworzone poprzez zakwaszenie wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego. Na przykład, mikrożele kwasu polikrzemowego, zwane inaczej krzemionką aktywną, mogą być otrzymane przez obniżenie pH krzemianu metalu alkalicznego do wartości pH pomiędzy 2 i 10 z użyciem kwasów mineralnych lub kwaśnych żywic jonowymiennych, soli kwasów i kwaśnych gazów. Może być wskazane starzenie świeżo utworzonego kwasu polikrzemowego w celu umożliwienia utworzenia wystarczającej sieci trójwymiarowej. Na ogół czas starzenia jest niewystarczający dla zżelowania kwasu polikrzemowego. Szczególnie korzystnymi materiałami krzemionkowymi są poliglinokrzemiany. Poliglinokrzemianem może być na przykład glinowany kwas polikrzemowy wytworzony przez uprzednie wytworzenie mikrocząstek kwasu polikrzemowego, a następnie przez traktowanie ich solami glinu.

Alternatywnie, poliglinokrzemianami mogą być poliziarniste mikrożele polikrzemowe o obszarze ₂ powierzchni przekraczającym 1000 m²/g tworzone w reakcji krzemianu metalu alkalicznego z kwasem i rozpuszczalnymi w wodzie solami glinu. Zazwyczaj, poliglinokrzemiany wykazują proporcję molową glin:krzem pomiędzy 1:10 i 1:1500. Poliglinokrzemiany mogą być tworzone przez obniżanie pH wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego do pH między 2 i 10 z użyciem stężonego kwasu siarkowego zawierającego 0,2 do 2,0% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli glinu, na przykład siarczanu glinu. Roztwór wodny może być starzony, wystarczająco aby utworzył się trójwymiarowy mikrożel. Zazwyczaj poliglinokrzemian jest starzony przez około dwie i pół godziny, zanim wodny polikrzemian nie zostanie rozcieńczony do 0,5% wagowego krzemionki.

Materiałem krzemionkowym może być koloidalny borokrzemian. Koloidalny borokrzemian można otrzymać przez zetknięcie rozcieńczonego wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego z kationową żywicą jonowymienną z wytworzeniem kwasu krzemowego, a następnie wytworzenie nawarstwiania przez mieszanie łączne rozcieńczonego roztworu boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego z utworzeniem wodnego roztworu zawierającego 0,01 do 30% B2O3 o pH od 7 do 10,5.

PL 214 720 B1

Pęczniejące glinki mogą na przykład być zwykle glinką typu bentonitu. Korzystne glinki są glinkami pęczniejącymi w wodzie i obejmują glinki, które naturalnie pęcznieją w wodzie lub glinki, które mogą być modyfikowane, na przykład drogą wymiany jonowej, aby uczynić je pęczniejącymi w wodzie. Odpowiednie glinki pęczniejące w wodzie obejmują, nie ograniczając zakresu, glinki często powoływane, takie jak hektoryt, smektyty, montmorylonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, atapulgity i sepiolity. Najkorzystniej, glinką jest glinka bentonitowa. Bentonit może być dostarczony jako bentonit metalu alkalicznego. Bentonity występują naturalnie jako sól bentonitu i metalu alkalicznego, taka jak bentonit sodowy lub sól metalu ziem alkalicznych, zwykle sól wapniowa lub magnezowa. Na ogół bentonity metali ziem alkalicznych są aktywowane działaniem węglanu sodu lub kwaśnego węglanu sodu. Aktywowana pęczniejąca glinka bentonitowa jest często dostarczana jako suchy proszek. Alternatywnie, bentonit może być dostarczony jako płynna zawiesina o wysokiej zawartości ciała stałych, na przykład co najmniej 15 lub 20% ciał stałych.

Jeśli naładowany materiał mikrocząsteczkowy zawiera organiczne sieciowane polimerowe mikrocząstki. Mikrocząstki mogą być wytworzone jako mikroemulsje sposobem wykorzystującym wodny roztwór zawierający kationowy lub anionowy monomer i reagent sieciujący; olej zawierający nasycony węglowodór; i skuteczną ilość surfaktanta wystarczającą do wytworzenia cząstek mniejszych od 0,75 mikrona przeciętnej, nie spęczniałej, wielkości średnicy. Mikroperełki są także wytwarzane jako mikrożele według procedur ujawnionych przez Ying Huang i współpr., Makromol. Chem., 186, 273-281 (1985) lub mogą być pozyskane komercyjnie jako mikrosieci. Termin „mikrocząstka” niniejszym używany winien obejmować wszystkie te konfiguracje, tj. perełki jako takie, mikrożele i mikrosieci. Naładowany materiał mikrocząsteczkowy może być użyty w ilości co najmniej 0,002% względem ciężaru zawieszonych ciał stałych. Zwykle jednak te dawki wynoszą nawet 0,8 lub 1,0%, lub więcej. Jeśli naładowany materiał mikrocząsteczkowy jest nieorganiczny, dawka zwykle przekracza 0,06%, korzystnie wynosi 0,1-0,6%. Jeśli naładowany materiał mikrocząsteczkowy jest organiczny, dawka zwykle jest niższa od 0,3%, korzystnie wynosi 0,02-0,1%. W kolejnej korzystnej realizacji, masa stała może być oddzielona szczególnie szybko od fazy ciekłej, jeśli flokulacji dokonuje się wykorzystując rozpuszczalny w wodzie lub pęczniejący w wodzie polimer i naładowany materiał mikrocząsteczkowy.

W jednym aspekcie szczególnie korzystnie flokulacji dokonuje się przez wprowadzenie anionowego materiału mikrocząsteczkowego do wodnej mieszaniny, a następnie reflokuluje przez dodanie kationowego lub zasadniczo niejonowego polimeru.

W kolejnej korzystnej realizacji według niniejszego wynalazku, flokulacji dokonuje się przez wprowadzenie kationowego polimeru do wodnej mieszaniny, a następnie reflokuluje dodając anionowy materiał mikrocząsteczkowy.

W kolejnej korzystnej realizacji według niniejszego wynalazku, flokulacji dokonuje się przez wprowadzenie anionowego polimeru do wodnej mieszaniny, a następnie reflokuluje dodając kationowy polimer.

W kolejnej korzystnej realizacji według niniejszego wynalazku, flokulacji dokonuje się przez wprowadzenie kationowego polimeru do wodnej mieszaniny, a następnie reflokuluje dodając anionowy polimer.

W korzystnej realizacji według niniejszego wynalazku, wodna mieszaninę otrzymuje się z hydrolizy polisacharydowego materiału pochodzenia roślinnego.

Korzystnie kwasem o pKa poniżej 4 jest kwas siarkowy albo kwas chlorowodorowy.

Przez stężony należy rozumieć jako kwas o stężeniu na ogół co najmniej 10% wagowych. Zazwyczaj jednak stężenie będzie znacznie wyższe, zależnie od wybranego kwasu, na przykład co najmniej 15 lub 20%, ale może być znacznie wyższe, na przykład pomiędzy 25 i 90% lub nawet wyższe, na przykład około 70 do 77% jeśli zostanie wybrany kwas siarkowy, lub około 36 do 37% jeśli zostanie wybrany kwas solny. Kwasem może być mocny kwas mineralny, taki jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas siarkawy, kwas fluorowodorowy, kwas azotowy lub kwas fosforowy. Odpowiednimi kwasami organicznymi mogą być kwas węglowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas glukuronowy, kwas glukonowy, kwas mrówkowy, kwas trichlorooctowy lub podobne kwasy mono- lub polikarboksylowe. Kwasem stężonym jest najlepiej kwas mocny. Najlepiej kwas wykazuje pKa niższe od 4. Korzystne rezultaty uzyskuje się z użyciem albo kwasu solnego albo kwasu siarkowego.

Działanie stężonego kwasu na materiał pochodzenia roślinnego prowadzi do hydrolizy polisacharydów, np. hemicelulozy, która uwalnia cukry C5 i C6, pozostawiając nienaruszone nie rozkładalne substraty, takie jak chityna i różne nie węglowodanowe stałe produkty uboczne, głównie ligninę. Jeśli płyn cukrowy jest stosowany do wytwarzania produktu fermentacji, to jest istotne, aby wodne cukry

PL 214 720 B1 zostały skutecznie oddzielone od ligniny i innych produktów ubocznych, które potencjalnie byłyby szkodliwe dla procesu fermentacji. Działanie kwasu może powodować też tak zwana dekrystalizację i uwalnianie metali ciężkich, które mogą być obecne na przykład w stałych odpadach komunalnych.

Wskazane jest, aby działanie stężonego kwasu było przeprowadzane w podwyższonej temperaturze. Najlepiej, jeśli temperatura może nieco przekraczać temperaturę pokojową, na przykład 30°C. Zwykle jednak skuteczne trawienie materiału pochodzenia roślinnego przeprowadza się w wyższych temperaturach, korzystnie pomiędzy 50 do 100°C. Materiał powinien być poddany działaniu kwasu przez co najmniej 30 minut. Zwykle obróbka jest znacznie dłuższa, na przykład do 600 lub 700 minut. Okres czasu wymagany dla wystarczającego strawienia może ulegać zmianom stosownie do użytego danego materiału pochodzenia roślinnego, mocy kwasu i stosowanej temperatury. Zwykle obróbka zajmuje od 40 do 480 minut. Zazwyczaj hydrolizę przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym.

Ciekły hydrolizat jest następnie oddzielany od materiałów stałych, korzystnie przez odciskanie traktowanego materiału w celu separacji pozostałości w postaci produktu stałego.

Ciekły hydrolizat, który zawiera cukry i kwas może następnie być zebrany do dalszego przetwarzania.

W większości procesów fermentacyjnych korzystne jest skorygowanie pH wodnego płynu cukrowego do pH o wartości co najmniej 4. Korekcja pH może być wykonana przez dodanie zasady lub przez użycie żywicy jonowymiennej, która jest zdolna do neutralizacji kwasu.

W korzystnej realizacji według wynalazku resztkowy kwas, jak również niepożądane metale ciężkie, jeśli obecne, można usunąć zwiększając pH płynu cukrowego z procesu trawienia kwasem do wartości co najmniej 10 przez dodanie materiału zasadowego, takiego jak węglan sodu, następnie oddzielając ciecz od fazy stałej ewentualnie zawierającej wytrącone metale, za pomocą typowych środków, takich jak filtracja, a następnie korygując pH filtratu do lekko kwaśnego pH, bliskiego neutralnego. Wskazane, aby pH zostało skorygowane do wartości pomiędzy 10 i 12, korzystnie około 11, przez dodanie zasady, a następnie zmiareczkowanie do pH 4-5, korzystnie pH około 4,5.

Alternatywnie, kwas może być usunięty z płynu przez podanie hydrolizatu na złoże perełek żywicy, gdzie cukry są adsorbowane na żywicy. Żywica może być następnie uwolniona od wychwyconej cieczy przez przedmuchanie gazem zasadniczo pozbawionym tlenu. Żywica następnie może być przemyta wodą, zasadniczo pozbawioną tlenu, z wytworzeniem wodnego strumienia cukrowego. Wodny strumień cukrowy korzystnie zawiera co najmniej 98% cukru obecnego w hydrolizacie.

Po oddzieleniu kwasu z wodnego strumienia cukrowego, kwas korzystnie zatęża się do ponownego użycia, na przykład przez odparowanie.

Mogą być dodane składniki żywieniowe w wystarczających ilościach dla umożliwienia rozwoju mikroorganizmów. Zwykle składniki żywieniowe, wybrane z grupy obejmującej magnez, azot, fosforan potasu; mikroelementy i witaminy, są dodawane do płynu po etapie (iv) w ilościach wystarczających dla zapewnienia rozwoju mikroorganizmu. Następnie, roztwór cukru miesza się z mikroorganizmem, o którym wiadomo, że wytwarza użyteczne produkty fermentacyjne.

Proces fermentacji według niniejszego wynalazku zwykle polega na pozostawieniu biegnącej fermentacji na 3 do 5 dni. Lotne produkty fermentacji mogą być w sposób ciągły usuwane przez ditlenek węgla recyrkulujący przez chłodzoną kolumnę kondensacyjną Dogodnie produkty fermentacji są zbierane z kolumny kondensacyjnej po trzech do pięciu dniach, a następnie destylowane. Korzystnie, lotne produkty fermentacji są oddzielane z bulionu przez wprowadzanie bulionu, zawierającego produkty fermentacji, do stadium destylacji, gdzie związek pofermentacyjny jest zbierany jako destylat, a pozostałe resztki podestylacyjne są usuwane. Mikroorganizmy mogą być oddzielane z bulionu fermentacyjnego lub korzystnie z resztek podestylacyjnych, korzystnie przez wirowanie i mogą być zawracane do ponownego użycia. W jednym z korzystnych aspektów według wynalazku, produkt fermentacji jest oddzielany z bulionu przez wprowadzanie bulionu zawierającego produkt fermentacji do stadium zatężania, w którym związek pofermentacyjny jest zbierany w koncentracie i ekstrahowany co najmniej jednym środkiem wybranym z grupy obejmującej żywicę jonowymienną, ekstrakcję rozpuszczalnikową i elektrodializę.

Proces może być wykorzystywany do wytwarzania licznych produktów fermentacji, ale korzystnie produkt fermentacji jest wybrany z grupy obejmującej etanol, glicerol, aceton, n-butanol, butanodiol, izopropanol, kwas masłowy, metan, kwas cytrynowy, kwas fumarowy, kwas mlekowy, kwas propionowy, kwas bursztynowy, kwas itakonowy, kwas octowy, aldehyd octowy, kwas 3-hydroksypropionowy, kwas glukonowy, kwas winowy i aminokwasy, takie jak kwas L-glutarowy, L-lizyna, kwas L-asparaginowy, L-tryptofan, L-aryloglicyny lub sole którychkolwiek z tych kwasów. Mikroorganizmami

PL 214 720 B1 stosowanymi w procesie fermentacji według niniejszego wynalazku mogą być na przykład drożdże, takie jak gatunku Klyveromyces, gatunku Candida, gatunku Pichia, gatunku Brettanomyces, gatunku Saccharomyces, takie jak Saccharomyees eerevisiae i Saccharomyees uvarum, gatunku Hansenula i gatunku Pachysolen. Alternatywnie, mikroorganizmem może być gatunek bakteryjny, taki jak Leuconostoe, Enterobaeter, Klebsiella, Erwinia, Serratia, Lactobacillus, Lactococcus, Pedioeoceus, Clostridium, Acetobacter, Gluconobacter, Lactobacillus, Aspergillus, Propionibacterium, Rhizopus i Zymomonas mobilis. W dodatku mogą być także stosowane szczepy modyfikowane genetycznie.

Ponieważ produkt stały na ogół zawiera ligninę i podobne materiały, to może być szczególnie trudne oddzielenie go od płynu. Nieoczekiwanie wykazaliśmy, że wytwarzanie produktu fermentacji może być znacznie ulepszone wskutek zastosowania co najmniej jednego środka flokulującego do oddzielenia hydrolizatu od produktu stałego. Stwierdziliśmy, że produkt stały może być bardziej skutecznie odwadniany tym sposobem i można uzyskiwać większy udział ciał stałych w placku. Ponieważ produkt stały może być bardziej skutecznie odwadniany, to ogranicza to wymagania co do wydajności sprzętu do oddzielania, a zatem może być stosowany sprzęt mniej kapitałochłonny i mniej kosztowny w eksploatacji, taki jak prasa filtracyjna. Ponieważ można uzyskiwać większy udział ciał stałych w placku, to mniej kwaśnego roztworu cukrowego pozostaje w resztkowych ubocznych produktach stałych. A zatem i ilość wody wymagana do przemywania stałego produktu ubocznego, celem uwolnienia od kwaśnego roztworu cukrowego, jest znacznie zmniejszona, co polepsza zdolność przetwórczą i wydajność procesu.

Zastosowanie co najmniej jednego środka flokulującego w etapie oddzielania - według niniejszego wynalazku - prowadzi do bardziej skutecznego oddzielania płynu cukrowego i produktu stałego, co z kolei umożliwia wytworzenie większej ilości produktu fermentacji. Ponadto, więcej ligniny można otrzymać w postaci stałej masy z procesu według wynalazku w porównaniu ze znanymi procesami, która to lignina może być spalana lub użyta do wytwarzania chemikaliów. Na ogół działanie środka flokulującego znacznie ułatwia oddzielania ciał stałych od płynu w porównaniu z oddzielaniem z użyciem wyłącznie środków mechanicznych. Wykazaliśmy, że proces według niniejszego wynalazku dostarcza placek o większym udziale ciał stałych, z mniejsza pozostałości wodnego płynu, co oznacza, że większy jest udział płynu cukrowego dostępnego do konwersji do produktu fermentacji. Podobnie stwierdziliśmy, że płyn wodny zawiera znacznie niższy poziom zewnętrznych zawieszonych materiałów celulozowych. Ponadto, stwierdziliśmy, że mniejsze jest zapotrzebowanie na wodę.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

P r z y k ł a d I

100 części wiórów drewna iglastego dodaje się do 170 części 77% kwasu siarkowego i temperaturę utrzymuje poniżej 80°C, przy czym uzyskaną galaretowatą mieszaninę starannie miesza się. Następnie, galaretowatą mieszaninę rozcieńcza się wodą do stężenia kwasu 25%. Dalej, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 100°C przez 60 minut. Po hydrolizie otrzymaną zawiesinę podaje się do oprzyrządowania separacyjnego do odciskania. Przed odciskaniem dodaje się do strumienia zasilającego flokulant - kopolimer 69% wag. akrylamidu i 31% wag. kationowego monomeru (akrylan dimetyloaminoetylu czwartorzędowany chlorkiem metylu), IV około 12 dl/g - na poziomie 0,2% ciała stałych oraz zawiesinę cząstek (bentonit sodowy, na poziomie 5% ciał stałych) przy niezbędnym mieszaniu w dawce 0,2 kg polimeru (jak dostarczony) na tonę ciał stałych i 0,5 kg bentonitu (jak dostarczany) na tonę ciał stałych. Kwaśny roztwór cukrowy oddziela się przez odciskanie od pozostających ciał stałych, uwalniając 35% kwasu i 17% cukru.

Po odciskaniu, uzyskany placek zawierający masę stałą, przemywa się w przybliżeniu równą ilością wody. Przed kolejnym odciskaniem, do strumienia zasilającego dodaje się roztwór środka flokulującego jak powyżej i bentonit sodowy jak powyżej, przy niezbędnym mieszaniu w dawce 0,2 kg polimeru na tonę ciał stałych i 0,5 kg bentonitu na tonę ciał stałych. Odciskanie uwalnia 16% kwasu i 9% cukru.

Odzyskany placek biomasy następnie poddaje się powtarzanemu procesowi obróbki kwaśnej (hydroliza) jak powyżej z dalszym uwalnianiem cukru. Uzyskany placek zawiera więcej ligniny z porównaniu z zawartością z pierwszego cyklu.

P r z y k ł a d Il

Celem ocenienia oddzielania płynu od ciała stałych, opracowano procedurę przedstawiona dalej w odniesieniu do załączonych rysunków, na których: fig. 1 stanowi schematyczny przekrój osiowy strzykawki, fig. 2 przedstawia strzykawkę z fig. 1 zawierającą badaną próbkę, fig. 3 ilustruje wprowadzanie flokulanta do próbki.

PL 214 720 B1

Powołując fig. 1 rysunku, otwarte zakończenie obudowy strzykawki 10 kołowego widoku jest przystosowane do przyjmowania tłoków 12 i 14 strzykawki w każdym otwartym zakończeniu 16 i 18, odpowiednio.

Jak przedstawiono na fig. 2, badana próbka 20 hydrolizatu jest umieszczana w obudowie strzykawki zasadniczo w środkowej części i utrzymywana w miejscu przez tłoki 12 i 14. Pęcherzyki powietrza są usuwane przez przechylanie strzykawki. Strzykawka łącznie z próbką jest ogrzewana w zadanej temperaturze, na przykład 80°C przez wstępnie zadany czas, zwykle około 15 minut. Po ogrzewaniu jeden z tłoków usuwa się, jak pokazano na fig. 3 i wprowadza flokulant polimerowy do próbki pipetą 22, jeśli konieczne polimer może być wymieszany z próbką za pomocą pipety. Następnie, oddzielony tłok jest ponownie umieszczany i strzykawkę wytrząsa się, aby zapewnić rozprowadzenie polimeru w próbce. Następnie, strzykawkę ogrzewa się w zadanej temperaturze, na przykład 80°C przez kolejny wstępnie zadany czas, który może wynosić 10 minut.

Postępując według procedury przedstawionej w odniesieniu do fig. 1-3, po drugim inkubowaniu w 80°C jeden z tłoków usuwa się ze strzykawki i jak pokazano na fig. 4 i 5 otwarty koniec strzykawki wprowadza się w otwór większej strzykawki 40 mającej perforowaną podstawę 42 do wspierania sita 44. Cylinder odbieralnika 46 jest umieszczony wokół dolnego końca strzykawki 40, a zespół strzykawki 40 i cylinder 46 są montowane w kolbie 48 podłączonej do próżni. Próbkę przemywa się wodą, a filtrat 52 zbierany w cylindrze odbieralnika może być poddany badaniu.

Przyrząd, w odniesieniu do fig. 4 i 5, został użyty do badania oddzielania kwasu i cukru z próbki hydrolizatu traktowanej według wynalazku.

g hydrolizatu pochodzącego ze słomy kukurydzianej umieszcza się w obudowie 10 strzykawki łącznie z pewną podporą i utrzymuje w miejscu tłokami w podczas inkubacji. Do próbki wprowadza się pipetą 0,1 ml 1% roztworu polimeru 1, jak pokazano na fig. 2. Po drugiej inkubacji próbkę i flokulant przenosi się z obudowy 10 strzykawki do strzykawki 40, w której 58-mikronowe sito zostało umieszczone na perforowanej podstawie 42. Do strzykawki 40 daje się 10 ml wody do przemywania i podłącza próżnię. Przewodność filtratu mierzy się dla każdego 1 ml cieczy pozyskanej, a całościowe wyniki przewodnictwa przedstawia wykres na fig. 6, który także podaje wyniki uzyskane dla próbki kontrolnej. Jak można dostrzec wprowadzenie flokulanta powoduje gwałtowne zwiększenie przewodności po dodaniu wody do przemywania, co wskazuje na usuwanie kwasu z woda do przemywania.

Figura 7 pokazuje kumulatywną ilość cukru wyznaczoną w filtracie po dodaniu wody przemywającej. Polimerem 1 jest homopolimer akrylamidowy o IV około 15 dl/g.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania produktu fermentacji, obejmujący etapy, w których:

(i) hydrolizuje się celulozowy ziarnisty polisacharydowy materiał pochodzenia roślinnego w środowisku kwaśnym przy użyciu kwasu o pKa poniżej 4 i stężeniu co najmniej 10% wagowych, wskutek czego tworzy się wodna mieszanina zawierająca rozpuszczone cukry i masę stałą, (ii) poddaje się kwaśną wodną mieszaninę co najmniej jednej operacji separacji, w której usuwa się stalą masę z fazy wodnej, (iii) koryguje się pH uzyskanej fazy wodnej do pH o wartości co najmniej 4, (iv) fermentuje się rozpuszczone cukry w fazie wodnej za pomocą mikroorganizmu z wytworzeniem produktu fermentacji, (v) izoluje się produkt fermentacji znamienny tym, że w co najmniej jednej operacji separacji w etapie (ii) dodaje się środek flokulujący wybrany z grupy składającej się z rozpuszczalnych w wodzie lub pęczniejących w wodzie syntetycznych polimerów oraz naładowanych materiałów mikrocząsteczkowych, w których polimer wybrany jest z grupy obejmującej sole poliakrylanowe, poliakrylamid, kopolimery akrylamidu z kwasem (metakrylowym lub jego solami, kopolimery wywodzące się z akrylamidu i (met)akrylanu dialkiloaminoalkilu, sól addycyjną z kwasem lub czwartorzędowe sole amoniowe, polimery pochodne chlorku diallilometyIoamoniowego, poliaminy i polietylenoiminy, zaś naładowany materiał mikrocząsteczkowy jest wybrany z grupy obejmującej pęczniejące glinki anionowe, kationowe lub amfoteryczne mikrocząsteczkowe materiały krzemionkowe i organiczne sieciowane mikrocząstki polimerowe, do wodnej mieszaniny, w ilości skutecznej środka flokulującego od 0,002 do 1% wagowych względem ciężaru stałej masy

PL 214 720 B1 oraz wspomniana wodna mieszanina z etapu (ii) zawiera kwas użyty do hydrolizy polisacharydu z materiału pochodzenia roślinnego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał pochodzenia roślinnego stanowi materiały wybrane z grupy obejmującej biomasę zieloną, biomasę drewna z drzew iglastych, biomasę drewna z drzew liściastych, szlam ściekowy, szlam papierniczy i biomasę części odpadów komunalnych.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stałą masę poddaje się co najmniej jednemu cyklowi przemywania, który to cykl przemywania polega na przemywaniu stałej masy, a następnie na powtarzaniu etapów (i) i (ii).

4. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że środkiem flokulującym jest rozpuszczalny w wodzie lub pęczniejący w wodzie polimer i naładowany materiał mikrocząsteczkowy.

5. Sposób według zastrz. 1, w którym kwasem o pKa poniżej 4 jest kwas siarkowy albo kwas chlorowodorowy.