NO334479B1 - Anvendelse av flokkuleringsmidler for å separere den faste resten i hydrolyserte fermenteringssubstrater - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for å forbedre separasjonseffektiviteten av gjenværende fast materiale fra den flytende fasen av et vandig syrehydrolysat av et naturlig forekommende polysakkarid omfattende oppløste sukkere, og gjenværende syre hvori ett flokkuleringsmiddel (-midler) tilsettes til den vandige blandingen i en effektiv mengde, og en fremgangsmåte for å fremstille fermenteringsprodukter som omfatter trinnene (1) hydrolysering av et partikkelformig, polysakkaridbasert, planteavledet materiale i et surt medium, og derved dannelse av en vandig blanding omfattende oppløst sukker og fast materiale, (ii) den vandige blandingen underkastes ett eller flere separasjonstrinn hvori fastmaterialet fjernes fra den vandige fasen, (iii) justering av pH av den oppnådde, vandige fasen til en pH på minst 4, (iv) fermentering av oppløste sukkere av den vandige fasen ved hjelp av en mikroorganisme for å fremstille et fermenteringsprodukt, (v) isolering av fermenteringsproduktet, hvori minst ett separasjonstrinn i trinn (ii) et flokkuleringsmiddel tilsettes til den vandige blandingen i en effektiv mengde.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for behandling av planteavledet materiale for å tilveiebringe en vandig væske inneholdende sukkere, som anvendes i en fermenteringsprosess for å fremstille et fermenteringsprodukt. Typisk omfatter slike fermenteringsprodukter for eksempel etanol, glycerol, aceton, n-butanol, butandiol, isopropanol, smørsyre, metan, sitronsyre, fumarsyre, melkesyre, propionsyre, ravsyre, itakonsyre, eddiksyre, acetaldehyd, 3-hydroksypropionsyre glukonsyre og vinsyre og aminosyrer så som L-glutarsyre, L-lysin, L-aspartinsyre, L-tryptofan, L-arylglyciner eller salter av hvilke som helst av disse syrene.

Det er kjent å behandle opptrevlet cellulosemateriale ved anvendelse av konsentrert syre for å tilveiebringe vandige oppløsninger av sukkere, som kan anvendes i en fermenteringsprosess. For eksempel beskriver US-A-4650689 en fremgangsmåte for fremstilling av etanol fra celluloseholdig materiale ved å underkaste cellulosemateriale sterkt konsentrert mineralsyregass, så som HC1 under trykk, og behandling med varmt vann for å gi en væske inneholdende sukkere som kan fermenteres.

US-A-5975439 beskriver en automatisert fremgangsmåte for fremstilling av etanol ved opptrevling av cellulosekomponenten av fast, kommunalt avfall og blande dette med like mengder konsentrert svovelsyre ved høy temperatur for å tilveiebringe en oppbrutt blanding. Den vandige sukkeroppløsningen separeres fra de faste stoffene ved en filtreringsprosess før den underkastes en fermenteringsprosess.

US-A-43 84897 beskriver behandling av et polysakkaridmateriale ved hydrolyse for å produsere monosakkarider som skal anvendes for å fremstille etanol. Et råmateriale fra planter og grønnsaker hydrolyseres under sure betingelser og det anvendes et flokkuleringsmiddel for å separere suspenderte faste stoffer fra hydrolysatet. Hydrolysatet nøytraliseres og fermenteres.

Kohlin et al. "Purification of carbohydrate-containing substrates from plant biomass hydrolysates", Applied Biochemistry and Biotechnology, vol. 82, no. 2, November 1999 (1999-11), s. 135 - 140, vedrører en fremgangsmåte for rensing av karbohydratholdige substanser produsert ved syrehydrolyse av tre og grønnsaker. De karbohydratholdige substansene anvendes i fermenteringsprosesser for fremstilling av etanol. Renseprosessen involverer tilsats av et flokkuleringsmiddel til hydrolysatet.

SU 1726519 Al beskriver fremstilling av fruktose. Melasse hydrolyseres ved hjelp av svovelsyre og invertase. Produktet isoleres blant annet ved tilsats av et flokkuleringsmiddel. Flokkuleringsmidlet tilsettes etter fermenteringshydrolysen. Separering ved filtrering skjer i alkalisk fase.

Det ville imidlertid være ønskelig å være i stand til å øke produktiviteten av disse fremstillingsprosessene, spesielt for meget kostnadsfølsomme produkter, så som etanol. Spesielt ville det være ønskelig å forbedre dreneringsraten for syrebehandlet, planteavledet materiale for å maksimere de oppløselige sukkerne som utvinnes i væsken. Videre bør de separerte faste stoffene være så tørre som mulig for å forhindre ethvert tap av sukker, som ellers kunne anvendes i fermenteringsprosessen. I tillegg kan det faste biproduktet, som inneholder hovedsakelig lignin, anvendes som et fast brennstoff, for eksempel for anvendelse i kjelen anvendt for å oppvarme destillasjonskolonnen som anvendes ved separasjon av fermenteringsproduktet fra fermenteringsvæsken. Det er følgelig også ønskelig at dersom det faste ligninholdige produktet anvendes som et drivstoff, bør det være så tørt som mulig. Under separasjon av det faste materialet fra den vandige fasen, er det i tillegg foretrukket å vaske det faste materialet med vann, og derved produsere vaskevann. Imidlertid kan dette vaskevannet inneholde forurensninger, for eksempel dersom væsker resirkuleres, som kunne være skadelige for fermenteringsprosessen. Det er derfor ønskelig å minimalisere mengden av vaskevann som anvendes.

Følgelig er det funnet en fremgangsmåte som forbedrer separasjonen av fast materiale fra den flytende fasen av en vandig blanding omfattende oppløste sukkere, hvori et flokkuleringsmiddel tilsettes til den vandige blandingen i en effektiv mengde, og som unngår de ovenfor nevnte ulempene.

Fortrinnsvis er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen del av en større prosess, som gir et fermenteringsprodukt så som de ovenfor nevnte alkoholene, syrene, osv. Følgelig kan vanligvis en vandig blanding omfattende oppløste sukkere og fast materiale oppnås ved å hydrolysere polysakkaridbasert, planteavledet materiale. En slik fremgangsmåte er beskrevet i større detalj nedenfor. Ettersom hydrolysen fortrinnsvis utføres under sure betingelser, inneholder den vandige blandingen vanligvis syren anvendt for hydrolysen av det polysakkairdbaserte, planteavledede materialet.

Sukker i denne forbindelse skal oppfattes å bety et hvilket som helst monosakkarid eller oligosakkarid eller nedbrytningsprodukt derav som er i stand til å konsumeres som en karbonkilde av fermenterende mikroorganismer. Typiske monosakkarider er ketoniske (ketose) eller aldehydiske (aldose) derivat S av en polyalkohol som har den generelle strukturen CnH2nOnmed n fra 2 til 6. Disakkarider, så som cellobiose, maltose og sukkrose, kan være egnede som substrater, men disse er spesielt foretrukket: glykoaldehyd, glyceraldehyd, dihydeoksyaceton, erythrose, threose, glukose, fruktose, maltose, arabinose, ribose, xylose, mannose, glaktose, allose, gulose, altrose, idose, talose, ribulose, erythrulose, xylulose, psicose, sorbose og tagatose, lyxose, ribose, arabinose, ribose, arabinose, allose, mannose, alLtrose, xylose, lyxose, gulose, idoose, glaktose, talose, gulose, galacTose, erythro-pentulose, threo-pentulUse, psicose, sorbose, tagatose, psicose.

Fast materiale betyr partikkelformig materiale og fibere som forblir uoppløste under de gitte hydrolysebetingelsene og som generelt omfatter rester av stivelse, cellulose, galaktomanan, hemicellulose, kitin, pektiner, arabinogalaktaner, så vel som ikke-karbohydrater, så som lignin og analoge harpiksformige materialer.

Hensiktsmessig velges flokkuleirngsmidlet fra gruppen bestående av vannoppløselige eller vannsvellbare naturlige, semi-naturlige og syntetiske polymerer og ladede, mikropartikkelformige materialer.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse tilsettes flokkuleringsmidlet som en vandig oppløsning eller vandig dispersjon. Flokkuleringsmidlet tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å bevirke flokkulering.

Typisk vil mengden polymert flokkuleringsmiddel tilstrekkelig til å indusere flokkulering, være fra 0,002 til 1, fortrinnsvis fra 0,01 til 1, og mer foretrukket fra 0,02 til 0,2 vekt-%, basert på vekten av fast materiale.

Derfor velges fortrinnsvis mengden av flokkuleringsmiddel i området på fra 0,002 til 1 vekt-%, basert på vekten av fast materiale.

Etter flokkulering av de suspenderte, faste stoffene kan det faste produktet separeres fra den vandige hydrolysatvæsken ved hjelp av mekaniske innretninger, for eksempel filterpresse, sentrifuge, beitepresse, horisontalt beltefilter eller trykkfilter.

Fortrinnsvis er polymeren syntetisk og kan være dannet ved polymerisasjon av minst en kationisk, ikke-ionisk eller og/eller anionisk monomer, alene eller med andre vannoppløselige monomerer. Med vannoppløselig menes at monomeren har en oppløselighet på minst 5 g/100 ml ved 25°C.

Foretrukne polymere flokkuleringsmidler er dannet fra etylenisk umettede, vannoppløselige monomerer som lett polymeriserer for å gi polymerer med høy molekylvekt. Spesielt foretrukne polymerer er for eksempel polyakrylatsalter, polyakrylamid, kopolymerer avledet fra akrylamid og (met)akrylsyre eller salter derav, kopolymerer avledet fra akrylamid og dialkylaminoalkyl (met)akrylatsyresalt eller kvaternære ammoniumsalter, polymerer avledet fra diallyldimetylammoniumklorid, polyaminer og polyetyleniminer. Polymerene kan være lineære, forgrenede eller tverrbundne.

Polymerene kan fremstilles ved hvilken som helst hensiktsmessig fremgangsmåte, for eksempel ved oppløsningspolymerisasjon, gelpolymerisasjon, reversfase-suspensjonspolymerisasjon og reversfase-emulsjonspolymerisasjon. Egnede prosesser omfatter de som er beskrevet i EP-A-150933 eller EP-A-102759.

Egnede polymerer kan være anioniske, kationiske eller ikke-ioniske, fortrinnsvis ikke-ioniske eller kationiske. Den intrinsike viskositeten er fortrinnsvis ikke lavere enn 4 dl/g. En slik intrinsik viskositet indikerer generelt en polymer som har en molekylvekt på flere millioner g/mol, for eksempel generelt større enn 5.000.000 g/mol og vanligvis minst 7.000.000 g/mol.

Generelt har polymeren fortrinnsvis en intrinsik viskositet større enn 6 dl/g, ofte minst 8, spesielt mer enn 9 dl/g. Den intrinsike viskositeten kan være så høy som 30 dl/g eller høyere. I mange tilfeller viser imidlertid egnede kationiske polymerer en intrinsik viskositet i området fra 7 til 25 dl/g, spesielt 10 til 20 dl/g, spesielt rundt 14 til 15 dl/g.

Egnede kationiske monomerer omfatter kvaternære ammonium- eller syresalter av monomerer som inneholder aminogrupper. Fortrinnsvis dannes den kationiske polymeren fra en monomer eller blanding av monomerer omfattende minst en kationisk monomer valgt fra gruppen bestående av kvaternære ammonium- og syresalter av dimetylaminoetyl(met)akrylat, kvaternære ammonium- og syresalter av dimetylaminoetyl(met)akrylamid og diallyldimetylammoniumklorid.

De kationiske monomerene kan være homopolymerisert eller kopolymerisert med andre monomerer, for eksempel akrylamid. De kationiske polymerene kan følgelig være en hvilken som helst polymer som bærer en kationisk ladning, naturligvis forutsatt at de er av tilstrekkelig høy molekylvekt til å vise en intrinsik viskositet på minst 4 dl/g.

Generelt måles intrinsik viskositet ved å anvende et "suspended level" viskosimeter i IM NaCl bufret til pH 7,5 ved 25°C.

De kationiske polymerene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles som i det vesentlig lineære polymerer eller som forgrenede eller strukturerte polymerer. Strukturerte eller forgrenede polymerer fremstilles vanligvis ved innbefatning av polyetylenisk umettede monomerer, så som metylen-bis-akrylamid i monomerblandingen, for eksempel som angitt i EP-B-202780. Fortrinnsvis er imidlertid polymerene i det vesentlige lineære. I tillegg er det foretrukket å velge polymerene i form av et perle- eller pulverisert produkt.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er flokkuleringsmidlet et ladet, mikropartikkelformig materiale. Spesielt egnede eksempler på ladede mikropartikkelformige materialer omfatter svellbare leirer, anioniske, kationiske eller amfotære mikropartikkelformige silisiumoksidbaserte materialer og organiske tverrbundne polymere mikropartikler.

Det silisiumholdige materialet kan være et hvilket som helst av materialene valgt fra gruppen bestående av silisiumoksidbaserte partikler, silisiumoksidmikrogeler, kolloidalt silisiumoksid, silisiumoksidsoler, silisiumoksidgeler, polysilikater, aluminiumsilikater, polyaluminiumsilikater, borsilikater, polyborsilikater, zeolitter eller svellbare leirer. Det silisiumholdige materialet kan være i form av et anionisk, mikropartikkelformig materiale. Alternativt kan det silisiumholdige materialet være et kationisk silisiumoksid. Hensiktsmessig kan det silisiumholdige materialet velges fra silisiumoksider og polysilikater.

Polysilikatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å surgjøre en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat. For eksempel kan polykiselsyremikrogeler, som ellers er kjent som aktivt silisiumoksid, fremstilles ved å redusere pH av et alkalimetallsilikat til mellom pH 2 og 10 ved anvendelse av mineralsyrer eller syrebytterharpikser, syresalter og sure gasser. Det kan være ønskelig å elde den nyfremstilte polykiselsyren for å tillate tilstrekkelig tredimensjonal nettverkstruktur å dannes. Generelt er eldingstiden utilstrekkelig for at polykiselsyren skal gelere. Spesielt foretrukne, silisiumholdige materialer omfatter polyaluminiumsilikater. Polyaluminiumsilikatene kan for eksempel være aluminert polykiselsyre, fremstilt ved først å danne polykiselsyremikropartikler og deretter etterbehandle med aluminiumsalter.

Alternativt kan polyaluminiumsilikatene være polypartikkelformige polykiselsyremikrogeler av overflateareal over 1000 m<2>/g, dannet ved å omsette et alkalimetallsilikat med syre og vannoppløselige aluminiumsalter. Typisk kan polyaluminiumsilikatene ha et molforhold mellom aluminiumoksid:silisiumoksid i området 1:10 til 1:1500.

Polyaluminiumsilikater kan dannes ved å redusere pH av en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat til mellom pH 2 og 10 ved anvendelse av konsentrert svovelsyre inneholdende 0,2 til 2,0 vekt-% av et vannoppløselig aluminiumsalt, for eksempel aluminiumsulfat. Den vandige oppløsningen eldes tilstrekkelig til at den tredimensjonale mikrogelen dannes. Typisk eldes polyaluminiumsilikatet i opptil 2,5 time før fortynning av det vandige polysilikatet til 0,5 vekt-% av silisiumoksid.

Det silisiumholdige materialet kan være et kolloidalt borsilikat. Det kolloidale borsilikatet kan fremstilles ved å bringe i kontakt en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat med en kationbytterharpiks for å fremstille en kiselsyre og deretter danne et bunnfall ved å blande sammen en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetallborat med et alkalimetallhydroksid for å danne en vandig oppløsning inneholdende 0,01 til 30% B203som har en pH på fra 7 til 10,5.

De svellbare leirene kan for eksempel typisk være en bentonittype leire. De foretrukne leirene er svellbare i vann og omfatter leirer som er naturlig vannsvellbare og leirer som kan modifiseres, for eksempel ved ionebytting for å gjøre dem vannsvellbare. Egnede, vannsvellbare leirer omfatter, men er ikke begrenset til, bentonitt eller relaterte, svellende leirer, oftest betegnet som hektolitt, smektitter, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, saukonitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter.

Mest foretrukket er leiren en bentonittype leire. Bentonitten kan tilveiebringes som en alkalimetallbentonitt. Bentonitt forekommer naturlig, enten som alkalibentonitter, så som natriumbentonitt, eller som jordalkalimetallsaltet, vanligvis kalsium- eller magnesiumsaltet. Generelt aktiveres jordalkalibentonitten ved behandling med natriumkarbonat eller natriumbikarbonat. Aktivert, svellbar bentonittleire leveres ofte som tørt pulver. Alternativt kan bentonitten tilveiebringes som en flytbar, oppslemming med høyt faststofifnnhold, for eksempel minst 15 eller 20% faststoffer.

Når det ladede, mikropartikkelformige materialet omfatter organisk tverrbundne polymere mikropartikler, kan mikropartiklene være fremstilt som mikroemulsjoner ved en fremgangsmåte som anvender en vandig oppløsning omfattende en kationisk eller anionisk monomer og tverrbindingsmiddel; en olje omfattende et mettet hydrokarbon; og en effektiv mengde av et overflateaktivt middel tilstrekkelig til å produsere partikler av mindre enn ca. 0,75 um i usvellet, antallsmidlere partikkelstørrelsesdiameter.

Mikroperler fremstilles også som mikrogeler ved fremgangsmåtene beskrevet av Ying Huang et al., Makromol. Chem. 186, 273-281 (1985) eller kan oppnås kommersielt som mikrogittere. Betegnelsen "mikropartikkel" som anvendt her, er ment å omfatte alle disse konfigurasjonene, dvs. perler per se, mikrogeler og mikrogittere. Det ladede mikropartikkelmaterialet kan anvendes i mengder på minst 0,002%, basert på vekten av suspenderte faste stoffer. Typisk er dosene likevel vanligvis så høye som 0,8 eller 1,0% eller høyere. Når det ladede mikropartikkelmaterialet er uorganisk, er dosene vanligvis over 0,06%, fortrinnsvis i området 0,1 til 0,6%. Når den ladede mikropartikkelen er organisk, er dosen typisk under 0,3%, fortrinnsvis i området 0,02 til 0,1%.

Ifølge en annen foretrukket utførelses form kan det faste materialet separeres spesielt og raskt fra den flytende fasen når flokkuleringen bevirkes ved å anvende en vannoppløselig eller vannsvellbar polymer og et ladet mikropartikkelformig materiale.

Ifølge ett trekk er det spesielt foretrukket når flokkuleringen bevirkes ved å innføre et anionisk mikropartikkelformig materiale i den vandige blandingen, og deretter reflokkulere ved tilsetning av en kationisk eller i det vesentlige ikke-ionisk polymer.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse bevirkes flokkulering ved å innføre en kationisk polymer i den vandige blandingen og deretter reflokkulere ved tilsetning av et anionisk mikropartikkelformig materiale.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse bevirkes flokkulering ved å innføre en anionisk polymer i den vandige blandingen og deretter reflokkulere ved tilsetning av en kationisk polymer.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse bevirkes flokkulering ved innføring av en kationisk polymer i den vandige blandingen og deretter reflokkulering ved tilsetning av en anionisk polymer.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse oppnås den vandige blandingen fra hydrolyse av et polysakkaridbasert, planteavledet materiale.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fremstille et fermenteringsprodukt, som omfatter trinnene

(i) hydrolysering av et partikkelformig, polysakkaridbasert planteavledet materiale i et surt medium, hvori syren har en konsentrasjon på minst 10 vekt-% og hvori syren har en pKa under 4, og derved dannelse av en vandig blanding omfattende

oppløste sukkere og fast materiale,

(ii) den vandige blandingen, oppnådd fra hydrolysen av det polysakkaridbaserte, planteavledede materialet, underkastes ett eller flere separasjonstrinn hvori

fastmaterialet fjernes fra den vandige fasen,

(iii) justering av pH av den oppnådde, vandige fasen til en pH på minst 4 for fermenteringsproses sen, (iv) fermentering av oppløste sukkere av den vandige fasen ved hjelp av en mikroorganisme for å fremstille et fermenteringsprodukt,

(v) isolering av fermenteringsproduktet,

hvori minst ett separasjonstrinn i trinn (ii) tilsettes et flokkuleringsmiddel til den vandige blandingen i en effektiv mengde; flokkuleringsmidlet(-midlene) velges fra gruppen bestående av vannoppløselige eller vannsvellbare naturlige, semi-naturlige og syntetiske polymerer og ladet, mikropartikkelformig materiale;

det mikropartikkelformige materialet er valgt fra gruppen bestående av svellbare leirer, anioniske, kationiske eller amfotære mikropartikkelformige, silisiumoksidbaserte materialer og organiske, tverrbundne polymermikropartikler.

Det partikkelformige polysakkairdbaserte, planteavledede materialet er vanligvis en hvilken som helst lett tilgjengelig kilde for polysakkarider, spesielt celluloseholdige materialer. Typisk omfatter det celluloseholdige materialet materialer valgt fra gruppen bestående av herbicidisk biomasse, barved biomasse, løwed biomasse, kloakkslam, papirmølleslam og biomassefraksjonen av fast, kommunalt avfall. Den herbicidiske biomassen kan for eksempel være bagasse, ris, risbelger, mais "stover", hvetestrå, gress, trær og egrenermaskinavfall.

Med konsentrert menes det at syren generelt har en konsentrasjon på minst 10 vekt-%. Vanligvis vil likevel konsentrasjonen være langt høyere avhengig av den valgte syren, for eksempel minst 15 eller 20%, men den kan være betydelig høyere, for eksempel mellom 25 og 90% eller enda høyere, for eksempel rundt 70 til 77% dersom svovelsyre velges, eller rundt 36 til 37% dersom saltsyre velges. Syren kan være en sterk mineralsyre, så som saltsyre, svovelsyre, svovelsyrling, flussyre, salpetersyre eller fosforsyre. Egnede organiske syrer kan være karbonsyre, vinsyre, sitronsyre, glukuronsyre, glukonsyre, maursyre, trikloreddiksyre, eller lignende mono- eller polykarboksylsyrer. Den konsentrerte syren er ideelt en sterk syre. Ideelt viser syren en pKa under 4. Best resultater oppnås ved å anvende enten saltsyre eller svovelsyre.

Virkningen av den konsentrerte syren på det planteavledede materialet resulterer i hydrolyse av polysakkaridene, for eksempel hemicellulose, som frigir C5eller C$sukkere, som etterlater intakte substrater så som kitin og forskjellige ikke-karbohydrat faste biproduktmaterialer, hovedsakelig lignin. Når sukkervæsken anvendes for å fremstille et fermenteringsprodukt, er det viktig at de vandige sukkerne er effektivt separert fra ligninet og andre biprodukter som ville være potensielt skadelige for fermenteringsprosessen. Virkningen av syren kan også resultere i såkalt dekrystallisering og frigi tunge metaller som kan være tilstede i for eksempel fast, kommunalt avfall.

Det er ønskelig at virkningen av den sterke syren utøves ved en forhøyet temperatur. Ideelt kan temperaturen være svakt over romtemperatur, for eksempel 30°C. Likevel gjennomføres vanligvis effektiv nedbrytning av det planteavledede materialet ved høyere temperaturer, fortrinnsvis mellom 50 og 100°C. Materialet underkastes normalt syrebehandling i 30 minutter. Vanligvis vil behandlingen være mye lengre, for eksempel opp til 600 eller 700 minutter. Tidsrommet som er påkrevet for tilfredsstillende nedbrytning kan variere avhengig av det spesielle planteavledede materialet som anvendes, styrken av syren og temperaturen som anvendes. Normalt vil behandlingen være mellom 40 og 480 minutter. Typisk gjennomføres hydrolysen ved atmosfæretrykk.

Det flytende hydrolysatet separeres deretter fra de faste materialene, fortrinnsvis ved pressing av det behandlede materialet for å separere resten som et fast produkt. Det faste produktet som separeres kan underkastes minst en vaskesyklus og deretter gjentagende trinn (ii) og (iii) hvilken vaskesyklus omfatter vasking av det faste produktet med en egnet vaskevæske. Vaskevæsken kan være vann. Normalt er vaskevannet resirkulert vann, for eksempel vann som er separert fra destillasjonsresten i destillasjonsutvinningen av fermenteringsproduktet fra hvilket de suspenderte faste stoffene er fjernet.

Det flytende hydrolysatet, som inneholder sukker og syrer, kan deretter samles for ytterligere bearbeidelse.

For de fleste fermenteringsprosesser er det foretrukket å justere pH av den sure sukkervæsken til en verdi på minst 4. pH-justeringen kan utføres ved tilsetning av en base eller ved å anvende en ionebytterharpiks, som er i stand til å nøytralisere syren.

I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse kan den gjenværende syren så vel som uønskede tungmetaller - om tilstede - fjernes ved å øke pH av sukkervæsken som resulterer fra syrenedbrytningsprosessen til en verdi på minst 10 ved tilsetning av et basisk materiale, så som natriumkarbonat, deretter separering av væsken fra den faste fasen omfattende eventuelle utfelte metaller som kan være dannet, ved vanlige fremgangsmåter, så som filtrering, og deretter justere filtratet til svakt sur pH, nær nøytralitet. Hensiktsmessig kan pH justeres til en verdi mellom 10 og 12, fortrinnsvis ca. 11, ved tilsetning av en base, etterfulgt av titrering til pH 4 til pH 5, fortrinnsvis ca. pH 4,5.

Alternativt kan syren fjernes fra væsken ved å tilsette hydrolysatet til et sjikt av harpiksperler og deretter adsorbere sukkerne på harpiksen. Harpiksen kan deretter frigjøres fra den medførte væsken ved spyling med en gass i det vesentlige fri for oksygen. Harpiksen kan deretter vaskes med vann som er i det vesentlige fritt for oksygen for å fremstille en vandig sukkerstrøm. Sukkerstrømmen inneholder ønskelig minst 98% av sukkeret tilstede i hydrolysatet.

Etter separasjonen av syren fra sukkerstrømmen, konsentreres syren fortrinnsvis for gjenanvendelse, for eksempel ved inndampning.

Næringsmidler kan tilsettes i tilstrekkelige mengder for å tillate mikrobiell vekst. Typisk velges næringsmidlene fra gruppen bestående av magnesium, nitrogen, kaliumfosfat, sporelementer og vitaminer tilsettes til væsken etter trinn (iv) i tilstrekkelige mengder til å tillate mikrobiell vekst. Sukkeroppløsningen blandes deretter med en mikrobiell organisme som er kjent for å produsere nyttige fermenteringsprodukter.

Fermenteringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter typisk at fermenteringen får forløpe i 3 til 5 dager. Flyktige fermenteringsprodukter kan fjernes kontinuerlig ved resirkulering av karbondioksid gjennom en avkjølt kondensasjonskolonne. Det er ønskelig at fermenteringsproduktet samles fra kondensasjonskolonnen etter 3 til 5 dager og deretter destilleres. Fortrinnsvis separeres flyktige fermenteringsprodukter fra væsken ved å føre vekk omfattende fermenteringsprodukter inn i et destillasjonstrinn, hvor fermenteringsforbindelsen samles som et destillat og rest "destillasjonsresten" fjernes. Mikroorganismer kan separeres fra fermenteringsvæsken eller fortrinnsvis fra destillasjonsresten ved sentrifugering og kan resirkuleres for fornyet anvendelse. Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen separeres fermenteringsproduktet fra væsken ved å føre væsken omfattende fermenteringsproduktet inn i et konsentrasjonstrinn, hvori fermenteringsforbindelsen samles i konsentratet og ekstraheres ved hjelp av minst en fremgangsmåte valgt fra gruppen bestående av ionebytting,

oppløsningsmiddelekstraksjon og elektrodialyse.

Fremgangsmåten kan anvendes for å fremstille en rekke fermenteringsprodukter, men fortrinnsvis er fermenteringsproduktet valgt fra gruppen bestående av etanol, glycerol, aceton, n-butanol, butandiol, isopropanol, smørsyre, metan, sitronsyre, fumarsyre, melkesyre, propionsyre, ravsyre, itakonsyre, eddiksyre, acetaldehyd, 3-hydroksypropionsyre, glykonsyre og vinsyre og aminosyrer, så som L-glutarsyre, L-lysin, L-aspartinsyre, L-tryptofan, L-arylglyciner eller salter av hvilke som helst av disse syrene.

Mikroorganismene anvendt i fermenteringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være for eksempel en gjær så som Klyveromyces species, Candida species, Pichia species, Brettanomyces species, Saccharomyces species slik som Saccharomyces cerevisiae og Saccharomyces uvarum, Hansenula species og Pachysolen species. Alternativt kan mikroorganismen være et bakterielt species så som Leuconostoc, Enterobacter, Klebsiella, Erwinia sp, Serratia, Lactobacillus, Lactococcus, Pediococcus, Clostridium, Acetobacter, Gluconobacter, Lactobacillus, Aspergillus, Propionibacterium, Rhizopus og Zymomonas mobilis. I tillegg kan genetisk modifiserte stammer også anvendes.

Siden det faste produktet generelt omfatter lignin og analoge materialer, kan det være spesielt vanskelig å separere fra væsken. Det er overraskende funnet at fremstillingen av fermenteringsprodukt kan forbedres signifikant ved å anvende ett eller flere flokkuleringsmidler til separasjonen av hydrolysatet fra det faste produktet. Det er funnet at det faste produktet mer effektivt kan separeres ved fremgangsmåten og at et høyere faststoffinnhold i kaken kan oppnås. Siden det faste produktet mer effektivt kan avvannes, er det et redusert krav til kapasitet av separeringsutstyr og utstyr som er mindre kapitalkrevende og mindre kapitalkrevende å drive, så som en filterpresse, kan anvendes. Siden det kan oppnås høyere mengder kakefaststoffer, forblir mindre av den sure sukkeroppløsningen i det gjenværende biproduktfaststoffet. Følgelig er mengden av vann påkrevet for å vaske biproduktfaststoffet fritt for syre og sukker sterkt redusert, hvilket forbedrer både produktiviteten og effektiviteten av prosessen.

Anvendelse av ett eller flere flokkuleirngsmidler i separasjonstrinnet, i henhold til foreliggende oppfinnelse, resulterer i en mer effektiv separasjon av sukkervæsken og det faste produktet, hvilket i sin tur gjør det mulig å fremstille mer fermenteringsprodukt. I tillegg kan mer lignin oppnås som fast masse fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente prosesser, som kan brennes eller anvendes for fremstilling av kjemikalier. Generelt øker virkningen av flokkuleringsmidlet i stor grad separasjonen av de faste stoffene fra væske sammenlignet med separasjon ved anvendelse utelukkende av mekaniske fremgangsmåter. Det er funnet at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et høyere faststoffinnhold i kaken, med mindre gjenværende vandig væske, hvilket betyr at en høyere andel av sukkervæsken er tilgjengelig for omdanning til fermenteringsproduktet. Tilsvarende er det funnet at den vandige væsken inneholder langt lavere nivåer av overskytende suspenderte cellulosefaststoffer. Det er videre funnet at mindre vaskevann er påkrevd.

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel I: 100 deler barvedflis tilsettes til 170 deler 77% svovelsyre og temperaturen holdes under 80°C, den resulterende gelatinholdige blandingen blandes grundig. Deretter fortynnes den gelatinformige blandingen med vann til en syrekonsentrasjon på 25%. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen til en temperatur på 100°C i 60 minutter. Etter hydrolyse mates den oppnådde oppslemmingen til separasjonsutstyr for pressing. Før pressing tilsettes en kopolymer av 69 vekt-% akrylamid og 31 vekt-% kationisk monomer (dimetylaminoetylakrylat kvaternisert med metylklorid), IV ca. 12 dl/g flokkuleringsmiddel, ved 0,2% faste stoffer, og en partikkelformig suspensjon (natriumbentonitt, ved 5% faste stoffer) i matestrømmen med nødvendig omrøring ved en dose på 0,2 kg polymer (som tilført) pr. tonn faste stoffer og 0,5 kg bentonitt (som tilført) pr. tonn faste stoffer. Den sure sukkeroppløsningen separeres ved pressing fra de gjenværende faste stoffene, hvilket frigir 35% syre og 17% sukker.

Etter pressing vaskes den resulterende kaken inneholdende det faste materialet med tilnærmet en like stor mengde vann. Før fornyet pressing tilsettes en flokkuleringsmiddeloppløsning som ovenfor og natriumbentonitt som ovenfor i matestrømmen med nødvendig omrøring ved en dose på 0,2 kg pr. tonn faste stoffer polymer og 0,5 kg pr. tonn faste stoffer bentonitt. Pressing frigir 16% syre og 9% sukker. Den utvunnede biomassekaken underkastes deretter en gjentatt prosess med syrebehandling (hydrolyse) ovenfor for å frigi ytterligere sukker. Den resulterende kaken inneholder mer lignin sammenlignet med innholdet fra den første syklusen.

Eksempel II

For å evaluere separasjonen av væske fra de faste stoffene ble forsøksprosedyre etablert som nå skal beskrives, under henvisning til de ledsagende tegninger, hvori:

Figur 1 er et aksielt tverrsnitt av en sprøyte,

Figur 2 viser sprøyten fra figur 1 inneholdende en prøve som skal testes,

Figur 3 illustrerer innføringen av flokkuleirngsmiddel i prøven.

Under henvisning til figur 1 av tegningene er et åpenendet sprøytehus 10 av sirkulært tverrsnitt tilpasset for å motta sprøytestempler 12 og 14 i hver åpne ende, henholdsvis 16 og 18.

Som vist i figur 2, anbringes en prøve 20 av hydrolysat som skal undersøkes i sprøyten, i det vesentlige i midtdelen derav, holdt på plass ved hjelp av stempler 12 og 14. Luftboble utelukkes ved å vende sprøyten. Sprøyten sammen med prøven oppvarmes ved en på forhånd innstilt temperatur, for eksempel 80°C, i et på forhånd bestemt tidsrom, vanligvis ca. 15 minutter.

Etter oppvarming fjernes et stempel som vist i figur 3, og et polymert flokkuleringsmiddel 24 innføres i prøven ved hjelp av en pipette 22. Om nødvendig kan polymeren røres inn i prøven med pipetten. Deretter settes det separerte stemplet på plass og sprøyten ristes for å sikre at polymeren er fordelt gjennom prøven. Sprøyten oppvarmes deretter ved en forhåndsinnstilt temperatur, for eksempel 80°C, i en forhåndsbestemt tid, som kan være ca. 10 minutter.

Ved å følge prosedyren beskrevet med henvisning til figurer 1 til 3, fjernes, etter den andre inkuberingen ved 80°C, et av stemplene fra sprøyten, og som vist i figurer 4 og 5 innføres den åpne enden av sprøyten i den åpne toppen av større sprøyte 40 som har en perforert basis 42 for å understøtte et nett 44. En mottakende sylinder 46 er anbrakt rundt den nedre enden av sprøyte 40 og sammensetningen av sprøyte 40 og sylinder 46 monteres i kolbe 48 som har en forbindelse 50 til et vakuum. Prøven vaskes med vann og filtratet 52 som samles i den mottakende sylinderen kan undersøkes.

Utstyret med henvisning til figurene 4 og 5 ble anvendt for å undersøke separasjonen av syre og sukker fra en prøve av hydrolysat behandlet i henhold til oppfinnelsen.

En 5 g prøve av hydrolysat avledet fra mais "stover" ble plassert i sprøytehuset 10 sammen med noen kulelagre og holdt på plass med stemplene under inkubering. 0,1 ml av en 1% oppløsning av Polymer 1 ble innført i prøven ved hjelp av en pipette som vist i figur 2. Etter den andre inkuberingen ble prøven og flokkuleringsmidlet overført fra sprøytehus 10 til sprøyte 40, idet et 58 mikrometer nett var tilveiebrakt på den perforerte basisen 42. 10 ml vaskevann ble avlevert til sprøyten 40 mens vakuum ble pålagt. Konduktansen av filtratet ble målt for hver ml væske utvunnet og de kumulative konduktansresultatene er vist i den grafiske fremstillingen i figur 6, som også viser resultatene oppnådd fra en kontrollprøve. Som det fremgår, forårsaket innbefatningen av flokkuleirngsmidlet en rask økning i den kumulative konduktansen ved tilsetning av vaskevannet, hvilket indikerer at syren fjernes med vaskevannet.

Figur 7 viser den kumulative mengden av sukker bestemt i filtratet etter tilsetningen av vaskevann.

Polymer 1 er en akrylamid homopolymer med en IV på ca. 15 dl/g.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fermenteringsprodukt omfattende trinnene: (i) hydrolysering av et partikkelformig, polysakkaridbasert, planteavledet materiale i et surt medium, hvori syren har en konsentrasjon på minst 10 vekt-% og hvori syren har en pKa under 4, og derved dannelse av en vandig blanding omfattende oppløst sukker og fast materiale, (ii) den vandige blandingen, oppnådd fra hydrolysen av det polysakkaridbaserte, planteavledede materialet, underkastes ett eller flere separasjonstrinn hvori fastmaterialet fjernes fra den vandige fasen, (iii) justering av pH av den oppnådde, vandige fasen til en pH på minst 4 for fermenteringsproses sen, (iv) fermentering av oppløste sukkere av den vandige fasen ved hjelp av en mikroorganisme for å fremstille et fermenteringsprodukt, (v) isolering av fermenteringsproduktet, karakterisert vedat i minst ett separasjonstrinn i trinn (ii) tilsettes et flokkuleringsmiddel til den vandige blandingen i en effektiv mengde; flokkuleringsmidlet(-midlene) velges fra gruppen bestående av vannoppløselige eller vannsvellbare naturlige, semi-naturlige og syntetiske polymerer og ladet, mikropartikkelformig materiale; det mikropartikkelformige materialet er valgt fra gruppen bestående av svellbare leirer, anioniske, kationiske eller amfotære mikropartikkelformige, silisiumoksidbaserte materialer og organiske, tverrbundne polymermikropartikler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det planteavledede materialet omfatter komponenter valgt fra gruppen bestående av herbicidisk biomasse, barvedbiomasse, løvvedbiomasse, kloakkslam, papirmølleslam og biomassefraksjonen av fast, kommunalt avfall.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 2,karakterisert vedat det faste materialet underkastes minst en vaskesyklus, hvilken vaskesyklus omfatter vasking av det faste materialet og deretter gjentagelse av trinn (i) og (ii).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeren velges fra gruppen bestående av polyakrylatsalter, polyakrylamid, kopolymerer av akrylamid med (met)akrylsyre eller salter derav, kopolymerer avledet fra akrylamid med dialkylaminoalkyl (met)akrylat syresalt eller kvaternære ammoniumsalter, polymerer avledet fra diallyldimetylammoniumklorid, polyaminer og polyetyleniminer.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4,karakterisert vedat flokkuleringsmidlet er en vannoppløselig eller vannsvellbar polymer og et ladet, mikropartikkelformig materiale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat syren som har en pKa under 4 er svovelsyre eller saltsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat mengden av flokkuleringsmiddel er i området fra 0,002 til 1 vekt-%, basert på vekten av fast materiale.