PL205526B1 - Ciągły sposób wytwarzania mononitrotoluenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy ciągłego, izotermicznego sposobu wytwarzania mononitrotoluenów z zastosowaniem mieszanin kwasu siarkowego i kwasu fosforowego. Wypadają cy przy tym kwas odpadowy poddawany jest uzupełniającemu zatężaniu, a następnie zawracany do wykorzystania w sposobie.

Mononitrotolueny stanowią ważne produkty pośrednie do wytwarzania rozjaśniaczy optycznych, środków ochrony roślin i produktów farmaceutycznych. W dużej skali technicznej mogą być one wytwarzane przykładowo przez izotermiczne nitrowanie tolenu. W tym przypadku toluen poddaje się reakcji z mieszaniną kwasu siarkowego i azotowego (kwas mieszany, mieszanina nitrująca) (KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Tom 17, wydanie 4 1996, „Nitration/Nitrowanie i „Nitro-benzenes and Nitrotoluene/Nitrobenzeny i Nitrotoluen).

Podczas nitrowania z czystym, kwasem siarkowym uzyskuje się zwykle stosunek o-nitrotoluenu do p-nitrotoluenu wynoszący około 1,65 (Albright & Hanson, Industrial and Laboratory Nitrations/Nitrowanie przemysłowe i laboratoryjne, 1976, str. 300-312). Zastąpienie kwasu siarkowego czystym kwasem fosforowym prowadzi do przesunięcia tego stosunku w kierunku wyższego udziału izomeru para (Olah. i inni, Methods and Mechanisms/Sposoby i mechanizmy, 1989, str. 15-18). Ze względu na mniejszą moc kwasu fosforowego w stosunku do kwasu siarkowego podczas jego stosowania dochodzi jednak zwykle do znacznego wydłużenia reakcji. W celu uzyskania, porównywalnych szybkości reakcji zalecane jest dlatego stosowanie kwasów polifosforowych o dużym stężeniu, dających się otrzymać przez domieszanie P2O5 do kwasu ortofosforowego.

W opisie DE 164 36 00 dokonano oceny tego sposobu postępowania, zwracają c uwagę na problemy związane z zastosowaniem kwasów polifosforowych odnośnie ich korozyjności w stosunku do materiałów wykorzystywanych technicznie.

W opisie DE 164 36 00 ujawniono parametry sposobu nitrowania toluenu w kwasie fosforowym, przy czym zastosowanie kwasu fosforowego o stężeniu 100,8% prowadzi do uzyskania stosunku o/p-nitrotoluen wynoszącego 0,90. Wysokie nadmiary kwasu mieszanego stosowane w przykładach i gwarantowane d ł ugie czasy reakcji wskazują jednak fachowcowi na niską wydajność przestrzennoczasową, która czyni wątpliwym przemysłowe wykorzystanie przedstawionego sposobu.

Według opisu DE 164 36 00 A, na wyjściu z reaktora uzyskuje się typowo około 97% kwas fosforowy. Zatężanie, potrzebne do zawrócenia tego odpadowego kwasu wymaga odparowywania wody reakcyjnej w temperaturach około 180°C pod ciśnieniem około 20 mbarów, jak to można odnaleźć na wykresie temperatur wrzenia układu H2O-H3PO4. Te parametry można zrealizować tylko za pomocą znacznego nakładu zarówno odnośnie stosowanych materiałów jak też wymagań aparaturowych, co przeszkadza w korzystnym przemysłowym wykorzystaniu czystego kwasu fosforowego, jako składnika kwasu mieszanego. Przy tych warunkach sposobu, na podstawie przykładowo, krzywych izokorozji emalii należy oczekiwać braku odporności na kwas fosforowy o tym stężeniu.

W opisie DE 164 36 00 A omówiono ponadto alternatywny sposób postę powania, w którym kwasu mieszanego dodaje się kwas siarkowy w ilości do 80% wprowadzonego kwasu fosforowego. Ten dodatek kwasu siarkowego, w stosunku do sposobu postępowania z samym kwasem, fosforowym nie prowadzi do znaczniejszego przesunięcia stosunku izomerów w kierunku izomerów orto. Nie daje on wiec do reki fachowcowi żadnych wskazówek odnośnie rozwiązania problemu występującego przy zastosowaniu czystego kwasu fosforowego, ze względu na drastyczne warunki sposobu zatężania kwasu odpadowego, które, ze względu na zwiększoną korozyjność kwasu w stosunku do używanych materiałów i niską wydajność przestrzenno czasową, w dalszym ciągu stoją na przeszkodzie w technicznej realizacji korzystnej przemysłowej realizacji sposobu do wykorzystania.

Techniczne sposoby mononitrowania toluenu z zastosowaniem kwasu mieszanego związane są z wypadaniem kwasów odpadowych, które obciążone są zwiększonymi udziałami związków organicznych, takich przykładowo, jak dinitrotolueny lub nitrowane krezole i muszą być obrabiane w skomplikowany i kosztowny sposób.

W przypadku nitrowania z dodatkiem czystego kwasu siarkowego, opracowano przykł adowo sposoby, które zachowują zatężanie kwasu siarkowego, przy czym zatężany kwas siarkowy uwalnia się od wody i związków organicznych, a następnie w procesie obiegowym zawraca się ponownie do reakcji nitrowania a więc, unika się wypadania kwasu odpadowego.

W opisie DE 195 39 205 A ujawniona parametry sposobu mononitrowania aromatów, przy czym kwas mieszany tak dopasowuje się do własności aromatów przeznaczonych do nitrowania, żeby poPL 205 526 B1 wstał około 7 0% odpadowy kwas siarkowy. Dalej opisane jest zastosowanie częściowo zawężonego kwasu odpadowego o stężeniu kwasu siarkowego między 85% a 92%.

W opisie USA Nr 4 772 757 opisany jest sposób wytwarzania nitrobenzenu, przy czym wypadający kwas odpadowy zatęża się do stężenia 72 do 92% i ponownie zawraca do nitrowania. Ponieważ toluen, w porównaniu z benzenem, jest znacznie bardziej wrażliwy na utlenianie ze względu na obecność grupy metylowej i podczas nitrowania wykazuje tendencję do tworzenia produktów ubocznych, przy przenoszeniu warunków nitrowania z benzenu na nitrowanie toluenu należy się liczyć ze zwiększeniem ilości niepożądanych produktów ubocznych.

Ze względu na rozpuszczalność związków organicznych w nieorganicznych kwasach, zatężone kwasy odpadowe, zawracane do reakcji nitrowania wzbogacają się w organiczne produkty uboczne, takie jak kwas szczawiowy lub kwas benzoesowy. Ponadto może dojść do wzbogacenia w kwas nitrozylosiarkowy. Rozkład tych produktów ubocznych i uwalniane przy tym ciepło reakcji rozkładu może prowadzić do niepożądanego rozkładu produktu reakcji, jakim jest nitrotoluen. Ponadto wywiera się ujemny wpływ na wydajność przestrzenno czasową, ponieważ organiczne produkty uboczne mogą reagować z wprowadzanym kwasem azotowym w reakcjach, rozkładu, utleniającego, a przez to część kwasu azotowego nie stoi już do dyspozycji dla właściwego nitrowania.

Powstało więc zapotrzebowanie na ciągły izotermiczny sposób wytwarzania mononitrotoluenu z podwyższoną wydajnością w odniesieniu do para-nitrotoluenu, przy zastosowaniu mieszanin kwasu siarkowego i kwasu fosforowego, który umożliwiałby ekonomiczne zatężanie kwasu odpadowego z następującym dalej zawracaniem go do reakcji nitrowania w znaczeniu procesu z obiegiem, bez wzbogacania zatężanego kwasu w organiczne produkty uboczne. Dodatkowo pożądane byłoby zastosowanie rozcieńczonego kwasu azotowego o stężeniu 60-70 % wagowych, ponieważ prowadzi to do znacznego zmniejszenia kosztów, w porównaniu ze stosowaniem kwasu azotowego o dużym stężeniu.

Znaleziony został ciągły sposób wytwarzania mononitrotoluenów na drodze reakcji toluenu z kwasem azotowym, kwasem siarkowym i kwasem fosforowym w izotermicznych warunkach reakcji odznaczający się tym, że jako składnik kwasu mieszanego stosuje się mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, składające się z 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że jako składnik kwasu mieszanego stosuje się mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, składające się z 64 do 78% kwasu siarkowego, 10 do 27% kwasu fosforowego i 8 do 13% wody.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że w nastę pnym etapie reaktor zasila się skł adnikiem kwasu mieszanego i 60 do 70% kwasem azotowym oraz toluenem. Sposób według wynalazku odznacza się tym, że do reaktora wprowadza się składnik kwasu mieszanego i 60-70% kwas azotowy w stosunku wagowym od 2:1 do 4:1, w przeliczeniu na kwas azotowy a składnik kwasu mieszanego i toluen w stosunku wagowym od 2:1 do 4:1, w przeliczeniu na toluen.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że w nastę pnym etapie reaktor zasila się skł adnikiem kwasu mieszanego i 60 do 70% kwasem azotowym i toluenem. Sposób wed ł ug wynalazku odznacza się tym, ż e do reaktora wprowadza się skł adnik kwasu mieszanego i 60-70% kwas azotowy w stosunku wagowym od 2,4:1 do 3,3:1, w przeliczeniu, na kwas azotowy a składnik kwasu mieszanego i toluen w stosunku wagowym od 2,4:1 do 3,2:1, w przeliczeniu na toluen.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że w nastę pnym etapie na wyjś ciu z reaktora prowadzi si ę rozdzielanie surowego nitrotoluenu od kwasu odpadowego.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że kwas odpadowy na wyjściu z reaktora składa się z 42 do 70% kwasu siarkowego, 6 do 37% kwasu fosforowego i 15 do 28% wody. Kwas odpadowy jest prawie wolny od kwasu azotowego i może ponadto zawierać związki organiczne, przykładowo dinitrotolueny lub nitrowane krezole i ewentualnie kwas azotawy.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że kwas odpadowy na wyjściu z reaktora składa się z 54 do 67% kwasu siarkowego, 7 do 22% kwasu fosforowego i 18 do 27% wody.

PL 205 526 B1

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że w następnym etapie kwas odpadowy poddaje się jednostopniowemu zatężaniu do składu 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że w następnym etapie kwas odpadowy poddaje się jednostopniowemu zatężaniu do składu 64 do 78% kwasu siarkowego, 10 do 27% kwasu fosforowego i 8 do 13% wody.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że w nastę pnym etapie zatężony kwas odpadowy zawraca się ponownie do reakcji nitrowania w obiegu.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że

a) stosuje się mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, jako składnikiem kwasu mieszanego, składające się z 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody,

b) reaktor zasila się składnikiem kwasu mieszanego, 60 do 70% kwasem azotowym i toluenem, przy czym składnik kwasu mieszanego i 60-70% kwas azotowy występują w stosunku wagowym od 2:1 do 4:1 w przeliczeniu na kwas azotowy a składnik kwasu mieszanego i toluen w stosunku wagowym od 2:1 do 4:1 w przeliczeniu na toluen,

c) na wyjściu z reaktora prowadzi się rozdzielanie surowego nitrotoluenu od kwasu odpadowego,

d) kwas odpadowy, który składa się z 42 do 70% kwasu siarkowego, 6 do 37% kwasu fosforowego i 15 do 28% wody, poddaje się jednostopniowemu zatężaniu do składu 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody i

e) zatężony kwas odpadowy ponownie zawraca się do reakcji nitrowania.

Szczególnie korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku odznacza się tym, że

a) stosuje się mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, jako składnik kwasu mieszanego, składające się z 64 do 78% kwasu siarkowego, 10 do 27% kwasu fosforowego i 8 do 13% wody,

b) reaktor zasila się składnikiem kwasu mieszanego, 60 do 70% kwasem azotowym i toluenem, przy czym składnik kwasu mieszanego i 60-70% kwas azotowy występują w stosunku wagowym od 2,4:1 do 3,3:1 w przeliczeniu na kwas azotowy a składnik kwasu mieszanego i toluen w stosunku wagowym od 2,4:1 do 3,2:1 w przeliczeniu na toluen,

c) na wyjściu z reaktora prowadzi się rozdzielanie surowego nitrotoluenu od kwasu odpadowego,

d) kwas odpadowy, który składa się z 54 do 67% kwasu siarkowego, 7 do 22% kwasu fosforowego i 18 do 27% wody, poddaje się jednostopniowemu zatężaniu do składu 64 do 7 8% kwasu siarkowego, 10 do 27% kwasu fosforowego i 8 do 13% wody i

e) zatężony kwas odpadowy ponownie zawraca się do reakcji nitrowania.

Sposób według wynalazku, w stosunku do stosowanego w technice nitrowania z wykorzystaniem czystego kwasu siarkowego, prowadzi niespodziewanie do zwiększonego udziału p-nitrotoluenu już przy niewielkiej zawartości kwasu fosforowego, jako składnika kwasu mieszanego. Paranitrotoluen budzi szczególne zainteresowanie jako produkt pośredni do wytwarzania rozjaśniaczy optycznych, substancji czynnych dla farmacji i rolnictwa oraz barwników i substancji zapachowych.

W sposobie według wynalazku w korzystny sposób stosuje się rozcieńczony kwas azotowy, przez co sposób można realizować wyjątkowo ekonomicznie. Pomimo stosunkowo dużych ilości wody, które uwarunkowane są wprowadzaniem rozcieńczonego kwasu azotowego, reakcja przebiega z duż ymi szybkościami. Szybkość reakcji w sposobie według wynalazku zależy w istocie od stężenia wprowadzanego kwasu siarkowego. Wprowadzana ilość kwasu fosforowego służy zatem w pierwszym rzędzie do sterowania stosunkiem izomerów.

W sposobie wedł ug wynalazku wprowadza si ę korzystnie 0,98 do 1,1 równoważ nika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego a szczególnie korzystnie stosuje się 1,01 do 1,05 równoważnika toluenu na jeden równoważnik kwasu azotowego. Także w przypadku nadmiaru toluenu w stosunku do kwasu azotowego w sposobie według wynalazku niespodziewanie nie występuje żaden wzrost zanieczyszczeń.

Edukty wprowadzane w sposobie według wynalazku, w postaci kwasu azotowego, kwasu- siarkawego, kwasu fosforowego i toluenu miesza się korzystnie intensywnie za pomocą mieszających narzędzi wykonawczych znanych, w technice. Jako organy mieszające można stosować przykładowo mieszalniki statyczne, pompy, dysze, mieszadła lub kombinację wyżej wymienionych narzędzi mieszających.

Sposób według wynalazku realizuje się w reaktorze w warunkach izotermicznych, jako sposób ciągły. Jako reaktory stosuje się korzystnie reaktory dostępne w handlu, takie przykładowo, jak reaktory rurowe, reaktory cyrkulacyjne, reaktory zbiornikowe z mieszadłem lub też kombinację reaktorów

PL 205 526 B1 cyrkulacyjnych i zbiorników z mieszadłem. W dalszej korzystnej postaci wykonania sposób według wynalazku przeprowadza się w wielostopniowych kaskadach reaktorów.

Sposób według wynalazku prowadzi się w warunkach izotermicznych, przy czym temperatura reakcji leży korzystnie w zakresie od 20 do 80°C, korzystnie w zakresie od 30 do 70°C, a szczególnie korzystnie w zakresie od 40 do 65°C.

Oddzielanie surowego nitrotoluenu od kwasu odpadowego prowadzi się korzystnie za pomocą rozdzielaczy statycznych lub separatorów. Znajdują przy tym zastosowanie znane fachowcom sposoby rozdzielania statycznego lub dynamicznego, takie jak separatory lub rozdzielające tuleje rurowe z i bez przegród/szykan.

Przez zatężanie kwasu odpadowego prowadzone w sposobie według wynalazku, kwas ten uwalniany jest w dużym stopniu od wody i zanieczyszczeń organicznych, przy czym związki organiczne albo usuwa się z kwasu odpadowego lub tak rozkłada, że powstają łatwo lotne związki, takie jak przykładowo CO2, które są wynoszone z kwasu odpadowego.

Jednostopniowe zatężanie prowadzi się korzystnie w wyparce. Aby uzyskać skład mieszaniny kwasu siarkowego/kwasu fosforowego według wynalazku, wyparka pracuje korzystnie pod ciśnieniem od 30 do 300 mbarów, szczególnie korzystnie od 60 do 200 mbarów a wyjątkowo korzystnie od 80 do 150 mbarów. Temperatura kwasu odpadowego na wyjściu z wyparki wynosi korzystnie 100 do 200°C, szczególnie korzystnie 150 do 190°C a wyjątkowo korzystnie 155 do 185°C. Temperaturę odpływającego zatężonego kwasu odpadowego wykorzystuje się dla ogrzania kwasu odpadowego dopływającego do wyparki w przeciwprądowym wymienniku ciepła. W tym przypadku odpadowy kwas dopływający do wyparki dzięki prowadzeniu w przeciwprądzie ogrzewa się tak dalece, że jest on przegrzewany dzięki nadciśnieniu w wyparce a dzięki temu część wody i niewielka część kwasu odparowywuje bez dodatkowego doprowadzania ciepła (odpędzanie rzutowe).

Do jednostopniowego zatężania w sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie jednostopniowo destylującą i kaskadowaną wzdłuż długości wyparkę z wiązką tantalowych rur, dostępną także w handlu, w której idąc od wejścia w każdej kaskadzie wzrasta stężenie kwasu tak, że w pierwszej kaskadzie występuje stosunkowo niskie stężenie kwasu. Korzyść z niskiego stężenia w pierwszej kaskadzie polega z jednej strony na tym, że temperatura wrzenia jest jeszcze niska a więc istnieje duża napędzająca różnica temperatur dla przenoszenia ciepła (mniejsza wyparka) a z drugiej strony, że przy niższych stężeniach kwasu daje się dobrze odpędzać kwas nitrozylosiarkowy z reakcji, zawarty ewentualnie w kwasie odpadowym. A więc przez zastosowanie jednostopniowej kaskadowej wyparki w sposobie według wynalazku unika się oddmuchiwania kwasu nitrozylosiarkowego dwutlenkiem siarki, a więc dodatkowego etapu sposobu.

W celu uzyskania szczególnie dobrego zmniejszenia zawartoś ci zwią zków organicznych i/lub zawartości kwasu nitrozylosiarkowego stosuje się korzystnie część odpędową. Jako część odpędową określa się odcinek kolumny destylacyjnej wyposażony w przegrody destylacyjne/szykany, do której wprowadza się od góry ciekły lub nieco przegrzany, pod ciśnieniem wyparki, kwas odpadowy i która w przeciwprądzie od dołu napędzana jest parą wstępująca z wyparki. Jako przegrody destylacyjne w części odpędowej zastosowanie znajdują znane fachowcom przegrody stosowane w kolumnach, przykładowo takie, jak półki, pakiety i kształtki wypełniające. W korzystnej postaci wykonania stosuje się przegrody destylacyjne o małym spadku ciśnienia, takie jak uporządkowane pakiety lub wypełnienia. Czas przebywania w części odpędowej przy równocześnie małym stężeniu kwasu wraz z wymianą materiałową intensyfikowaną przez przegrody w kolumnie prowadzi w korzystny sposób do szybkiego rozkładu i rozdzielenia związków organicznych i nieorganicznych.

Surowy nitrotoluen otrzymywany w sposobie według wynalazku zawiera z reguły mniej niż 0,5% związków dinitrowych i mniej niż 0,8% dinitrokrezoli.

W sposobie według wynalazku można odprowadzać część strumienia, w celu ewentualnego uniknięcia zatężenia produktów ubocznych w obiegu kwasu.

W sposobie według wynalazku powstaje także możliwość stosowania toluenu z niewielką zawartością dinitrotoluenu i nitrowanych krezoli, jako materiału wyjściowego.

W sposobie według wynalazku powstaje moż liwość zapobieżenia atakowi składnika kwasu mieszanego, składającego się z kwasu siarkowego-kwasu fosforowego, na stosowane materiały, domieszkując go za pomocą do 2000 ppm szkła wodnego.

PL 205 526 B1

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

W urządzeniu w miniskali, do kaskady reaktorów zbiornikowych z mieszadłem wprowadza się 1,03 kg kwasu o składzie 75% H2SO4, 13% H3PO4 i 12% H2O, 0,33 kg kwasu azotowego o stężeniu 68% i 0,33 kg toluenu na godzinę. Temperatura w zbiornikach wynosi około 45°C. Po zakończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpadowego kwasu w rozdzielaczu statycznym. Kwas odpadowy doprowadza się do wyparki przez podgrzewacz i zatęża pod ciśnieniem 100 mbarów w temperaturze 170°C do stężenia 75% H2SO4, 13% H3PO4 i 12% H2O, przy czym związki organiczne oddestylowują lub zostają rozłożone. Zatężony kwas odpadowy ponownie doprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 2,23% toluenu, 55,88% ortonitrotoluenu, 4,39% meta-nitrotoluenu, 37,16% para-nitrotoluenu, 0,31% dinitrotoluenu i 0,26% dinitrokrezolu.

Stosunek o-nitrotoluen/p-nitrotoluen = 1,50.

P r z y k ł a d 2

W urządzeniu w miniskali, do kaskady reaktorów zbiornikowych z mieszadłem wprowadza się 1,03 kg kwasu o składzie 54% H2SO4, 38% H3PO4 i 8% H2O, 0,33 kg kwasu azotowego o stężeniu 68% i 0,33 kg toluenu na godzinę. Temperatura w zbiornikach wynosi około 45°C. Po zakończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpadowego kwasu w rozdzielaczu statycznym. Kwas odpadowy doprowadza się do wyparki przez podgrzewacz i zatęża pod ciśnieniem 100 mbarów w temperaturze 170°C do stężenia 54% H2SO4, 38% H3PO4 i 8% H2O, przy czym związki organiczne oddestylowują lub zostają rozłożone. Zatężony kwas odpadowy ponownie doprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 2,44% toluenu, 54,99% ortonitrotoluenu, 4,42% meta-nitrotoluenu, 37,67% para-nitrotoluenu, 0,19% dinitrotoluenu i 0,29% dinitrokrezolu.

Stosunek o-nitrotoluen/p-nitrotoluen = 1,46.

P r z y k ł a d 3

W urządzeniu w miniskali, do kaskady reaktorów zbiornikowych z mieszadłem wprowadza się 1,03 kg kwasu o składzie 67% H2SO4, 22% H3PO4 i 11% H2O, 0,33 kg kwasu azotowego o stężeniu 68% i 0,33 kg toluenu na godzinę. Temperatura w zbiornikach wynosi około 45°C. Po zakończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpadowego kwasu w rozdzielaczu statycznym. Kwas odpadowy doprowadza się do wyparki przez podgrzewacz i zatęża pod ciśnieniem 100 mbarów w temperaturze 168°C do stężenia 67% H2SO4, 22% H3PO4 i 11% H2O, przy czym związki organiczne oddestylowują lub zostają rozłożone. Zatężony kwas odpadowy ponownie doprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 2,25% toluenu, 55,66% ortonitrotoluenu, 4,36% meta-nitrotoluenu, 37,24% para-nitrotoluenu, 0,23% dinitrotoluenu i 0,26% dinitrokrezolu.

Stosunek o-nitrotoluen/p-nitrotoluen = 1,49.

P r z y k ł a d porównawczy 1

W urządzeniu w miniskali, do kaskady reaktorów zbiornikowych z mieszadłem wprowadza się 0,80 kg kwasu siarkowego o stężeniu 87,7%, 0,31 kg kwasu azotowego o stężeniu 67% i 0,32 kg toluenu na godzinę. Temperatura w zbiornikach z mieszadłem wynosi około 40°C. Po zakończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpadowego kwasu w rozdzielaczu statycznym. Kwas odpadowy doprowadza się do wyparki przez podgrzewacz i zatęża pod ciśnieniem 100 mbarów w temperaturze 168°C do stężenia 87,7%, przy czym związki organiczne oddestylowują lub zostają rozłożone. Zatężony kwas odpadowy ponownie doprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 3,27% toluenu, 57,58% ortonitrotoluenu, 4,13% meta-nitrotoluenu, 34,68% para-nitrotoluenu, 0,08% dinitrotoluenu i 0,38% dinitrokrezolu.

Stosunek o-nitrotoluen/p-nitrotoluen = 1,66.

P r z y k ł a d porównawczy 2

Do kaskady z wielu reaktorów cyrkulacyjnych doprowadza się 3000 litrów około 97% toluenu, zawierającego niewielkie ilości znitrowanych toluenów i krezoli, 3700 litrów kwasu siarkowego o stężeniu 87% i 1800 litrów kwasu azotowego o stężeniu 67 do 68% na godzinę. Reaktory pracują w temperaturach między 43 a 47°C. Po zakończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpaPL 205 526 B1 dowego kwasu w separatorze. Kwas odpadowy zatęża się pod ciśnieniem około 100 mbarów i w temperaturze około 170°C do początkowego stężenia 87% i ponownie zawraca się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 4,13% toluenu, 57,12% ortonitrotoluenu, 4,18% meta-nitrotoluenu, 34,17% para-nitrotoluenu, 0,12% dinitrotoluenu i 0,71% dinitrokrezolu.

Stosunek o-nitrotoluen/p-nitrotoluen = 1,67.

W porównaniu do przykł adów wedł ug wynalazku, przy porównywalnych wielkoś ciach parametrów dla ogólnych warunków reakcji stwierdza się mniejszy udział para-nitrotoluenu, przy poza tym podobnym zestawie produktów ubocznych.

Claims (16)

1. Ciągły sposób wytwarzania mononitrotoluenu, przez reakcję toluenu z kwasem azotowym, kwasem siarkowym i kwasem fosforowym w warunkach reakcji izotermicznej, znamienny tym, że jako składnik kwasu mieszanego stosuje się mieszaniny kwasu siarkowego i kwasu fosforowego, składające się z 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktor zasila się składnikiem kwasu mieszanego i 60 do 70% kwasem azotowym oraz toluenem.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e na wyjściu z reaktora prowadzi się rozdzielanie surowego nitrotoluenu od kwasu odpadowego na drodze rozdzielania fazowego cieczy od cieczy.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kwas odpadowy poddaje się jednostopniowemu zatężaniu do składu: 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zatężony kwas odpadowy ponownie zawraca się w obiegu do reakcji nitrowania.

6. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e

a) jako skł adnik kwasu mieszanego stosuje się mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, składające się z 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody,

b) reaktor zasila się skł adnikiem kwasu mieszanego, 60 do 70% kwasem azotowym i toluenem,

c) na wyjściu z reaktora prowadzi się rozdzielanie surowego nitrotoluenu od kwasu odpadowego,

d) kwas odpadowy poddaje się jednostopniowemu zatężaniu do składu 45 do 80% kwasu siarkowego, 9 do 45% kwasu fosforowego i 5 do 15% wody i

e) zatężony kwas odpadowy ponownie zawraca się do reakcji nitrowania.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się składnik kwasu mieszanego o składzie 64 do 78% kwasu siarkowego, 10 do 27% kwasu fosforowego i 8 do 13% wody.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się 65 do 68% kwas azotowy.

9. Sposób wed ług zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się 0,98 do 1,1 równoważnika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się 1,01 do 1,05 równoważnika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że skład kwasu odpadowego na wyjściu z reaktora wynosi 54 do 67% kwasu siarkowego, 7 do 22% kwasu fosforowego i 18 do 27% wody.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zatężanie w wyparce prowadzi się pod ciśnieniem od 30 do 300 mbarów i w temperaturze od 100 do 200°C.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zatężanie prowadzi się w wyparce kaskadowej.

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wyparka pracuje z częścią odpędową.

15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura reakcji leży w zakresie od

20 do 80°C.

16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w celu ograniczenia ataku składnika kwasu mieszanego na stosowane materiały konstrukcyjne można stosować dodatek do 2000 ppm szkła wodnego.