CN101786966A

CN101786966A - 对硝基苯乙腈的制备新技术

Info

Publication number: CN101786966A
Application number: CN 201010130748
Authority: CN
Inventors: 韦长梅; 支三军; 陈田田; 王伟凤; 安礼涛; 杜祝祝; 董科; 吕蒙
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Huaiyin Normal University
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2010-07-28

Abstract

本发明公开了一种对硝基苯乙腈的制备新技术，该对硝基苯乙腈的制备方法的反应步骤如下：首先，在装有温度计、机械搅拌器的反应器中，依摩尔比1∶0.65∶1.49加入质量浓度65％的硝酸、质量浓度85％的磷酸、质量浓度98％的硫酸配成定向硝化剂，温度控制在10-15℃混匀；然后，向反应器中慢慢加入质量浓度98％的苯乙腈，苯乙腈与硝酸的摩尔比为1∶1.145，温度控制在15～20℃反应2.5h；最后，反应混合物经过滤、水洗、乙醇-水重结晶和干燥，得到对硝基苯乙腈浅黄色针状晶体。本发明使对硝基苯乙腈的收率达70.5％，反应过程中基本无NO₂排出，有利于环境保护，反应无需加热仅需适度冷却有利于节约能源。

Description

对硝基苯乙腈的制备新技术

技术领域

本发明涉及化学领域的制备方法，具体涉及一种对硝基苯乙腈的制备新技术。

背景技术

对硝基苯乙腈是重要的医药中间体，也用于制备液晶及农用化学品，还是重要的化工原料^[1，2]。它的制备方法主要有以下三种：一是苯乙腈直接和由浓硫酸与浓硝酸组成的混酸反应，对硝基苯乙腈收率为48.6％^[3]；二是对硝基苄基卤和NaCN反应，用DMSO为溶剂，并在反应混合物中加入一定量浓硫酸，对硝基苯乙腈收率仅为40％^[4]；三是苯乙腈的定向硝化法，以浓硫酸、多聚磷酸、浓硝酸等组成定向硝化剂硝化苯乙腈，对硝基苯乙腈收率最高为65.95％^[5-8]。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种对硝基苯乙腈的制备新技术，该制备新技术借鉴上述第三种方法，但在反应物料配比不同的基础上使对硝基苯乙腈的收率达70.5％，反应过程基本无NO₂排出，有利于环境保护，反应无需加热仅需适度冷却，有利于节约能源。

本发明的技术解决方案是该对硝基苯乙腈的制备新技术的反应方程式如下：

该对硝基苯乙腈的制备新技术的反应步骤如下：首先，在装有温度计、机械搅拌器的反应器中，依摩尔比1∶0.65∶1.49加入质量浓度65％的硝酸、质量浓度85％的磷酸、质量浓度98％的硫酸配成定向硝化剂，温度控制在10-15℃混匀；然后，向反应器中慢慢加入质量浓度98％的苯乙腈，苯乙腈与硝酸的摩尔比为1∶1.145，温度控制在15～20℃反应2.5h；最后，反应混合物经过滤、水洗、乙醇-水重结晶和干燥，得到对硝基苯乙腈浅黄色针状晶体。

本发明具有以下优点：1、在反应物料配比不同的基础上，使对硝基苯乙腈的收率达70.5％，此收率高于文献报道；2、反应过程中基本无NO₂排出，有利于环境保护；3、反应无需加热，仅需适度冷却，有利于节约能源，4、该技术为节能环保型的，具有一定的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不应理解为是对技术解放方案的限制。

实施例所用药品：

质量浓度98％的苯乙腈为工业品，质量浓度65％浓硝酸、质量浓度85％浓磷酸、质量浓度98％浓硫酸、乙醇均为化学纯。

实施例所用仪器：

Avatar 360FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法，美国尼高力公司)；Avance 400MHz核磁共振波谱仪(CDCl₃为溶剂，TMS为内标，瑞士布鲁克公司)；XT24双目体视显微熔点测定仪(温度计未校正)。

实施例1：操作过程如下：首先，在装有温度计、机械搅拌器的反应器中，加入13g质量浓度65％的硝酸、10g质量浓度85％的磷酸、20g质量浓度98％的硫酸配成定向硝化剂，温度控制在10-15℃混匀；然后，向反应器中慢慢加入质量浓度98％的14g苯乙腈，温度控制在15～20℃反应2.5h；最后，反应混合物经过滤、水洗、乙醇-水重结晶和干燥，得到13.362g(理论产量为18.954g)对硝基苯乙腈浅黄色针状晶体。

实施例1的对硝基苯乙腈的鉴定：

熔点：114～116℃(文献值115～116℃^[3])。

¹HNMR表征：δppm：8.234(d，2H)、7.526(d，2H)、3.877(s，2H)。

IR表征，υ_max(cm^-1)：3117、2944、2220、1602、1517、1452、1406、1346、857cm^-1。

实施例2：硝化反应温度的影响：

方法同实施例1，其中，85％浓磷酸、98％浓硫酸、65％浓硝酸和98％苯乙腈的用量分别为10g、20g、13g和14g，控制反应时间为2.5h，测定反应温度为0～5℃、5～10℃、10～15℃、15～20℃、20～25℃时的对硝基苯乙腈收率分别为54.83％、60.26％、65.42％、70.50％、64.71％。

实施例3：硝化反应时间的影响：

方法同实施例1，其中，85％浓磷酸、98％浓硫酸、65％浓硝酸和98％苯乙腈的用量分别为10g、20g、13g和14g，控制反应温度为15～20℃，测定反应时间为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h时的对硝基苯乙腈收率分别为52.44％、64.63％、70.50％、70.51％、70.49％。

实施例4：浓硫酸用量的影响：

方法同实施例1，其中，85％浓磷酸、65％浓硝酸和98％苯乙腈的用量分别为10g、13g和14g，控制反应温度为15～20℃、反应时间应为2.5h，测定浓硫酸用量为10g、15g、20g、25g、30g时的对硝基苯乙腈收率分别为57.34％、64.48％、70.50％、70.53％、70.57％。

实施例5：浓磷酸用量的影响：

方法同实施例1，其中，98％浓硫酸、65％浓硝酸和98％苯乙腈的用量分别为20g、13g和14g，控制反应温度为15～20℃、反应时间应为2.5h，测定浓磷酸用量为0g、5g、10g、15g、20g时的对硝基苯乙腈收率分别为40.21％、58.36％、70.50％、70.54％、70.56％。

实施例6：浓硝酸用量的影响：

方法同实施例1，其中，98％浓硫酸、85％浓磷酸和98％苯乙腈的用量分别为20g、10g和14g，控制反应温度为15～20℃、反应时间应为2.5h，测定浓硝酸用量为11g、12g、13g、14g、15g时的对硝基苯乙腈收率分别为55.62％、64.43％、70.50％、67.12％、63.20％。

实施例7：优化条件下平行实验：

优化实验条件下，85％浓磷酸、98％浓硫酸、65％浓硝酸和98％苯乙腈的用量分别为10g、20g、13g和14g，控制反应温度为15～20℃、反应时间应为2.5h，进行六次平行实验的对硝基苯乙腈收率分别为70.51％、70.51％、70.50％、70.50％、70.50％、70.50％。

综上，由浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸组成硝化剂对苯乙腈具有良好的定向硝化作用，可以显著提高苯乙腈对位硝化产物的收率；优化条件为：硝酸∶磷酸∶硫酸＝1mol∶0.65mol∶1.49mol，硝酸∶苯乙腈＝1.145mol∶1mol，反应温度为15～20℃，反应时间为2.5h时，对硝基苯乙腈的平均收率为70.50％，产品通过了IR、UV和NMR表征，本发明的对硝基苯乙腈的制备新技术的收率高于文献[5，6]报道的收率64.69％和65.95％，反应过程基本无NO₂排出，有利于环境保护，反应无需加热仅需适度冷却，有利于节约能源，该技术为节能环保型的，具有一定的工业应用前景。

参考文献：

[1]崔艳霞，姜卫国，李淑芬.阿替洛尔的合成[J].中国药物化学杂志，1996，6(1)：62-63.

[2]唐海霞，程国侯.N，N′-二甲基对甲氧基苯乙酰胺的制备[J].中国医药工业杂志，2000，31(4)：180-181.

[3]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，1998.3-573.

[4]Asher K，Rivka M.One-step synthesisof 2-and4-nitrobenzylcyanides[J].Synthesis，1987，(5)：514-515.

[5]韦长梅，嵇鸣.苯乙腈定向硝化制备对硝基苯乙腈[J].精细化工，2001，18(4)：234-235，245.

[6]陈红艳，胡伟武.合成对硝基苯乙腈的新工艺[J].应用化工，2004，33(1)：24-25.

[7]张雪，李胜辉，王书香，李记太.阿克他利的合成[J].河北大学学报(自然科学版)，2008，28(2)：178-180.

[8]Santosh D.Diwakar，Sachin S.Bhagwat，Murlidhar S.Shingare and Charansing H.Gill.Substituted3-((Z)-2-(4-nitrophenyl)-2-(1H-tetrazol-5-yl)vinyl)-4H-chromen-4-ones as novel anti-MRSA agents：Synthesis，SAR，and in-vitro assessment[J].Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters.2008，18(16)：4678-4681.

Claims

1.一种对硝基苯乙腈的制备新技术，其特征在于该对硝基苯乙腈的制备方法的反应方程式如下：

2.根据权利要求1所述的一种对硝基苯乙腈的制备新技术，其特征在于该对硝基苯乙腈的制备新技术的反应步骤如下：首先，在装有温度计、机械搅拌器的反应器中，依摩尔比1∶0.65∶1.49加入质量浓度65％的硝酸、质量浓度85％的磷酸、质量浓度98％的硫酸配成定向硝化剂，温度控制在10-15℃混匀；然后，向反应器中慢慢加入质量浓度98％的苯乙腈，苯乙腈与硝酸的摩尔比为1∶1.145，温度控制在15～20℃反应2.5h；最后，反应混合物经过滤、水洗、乙醇-水重结晶和干燥，得到对硝基苯乙腈浅黄色针状晶体。