PL199994B1

PL199994B1 - Tężejąca kompozycja zawierająca kompozycję cementową, sucha kompozycja zawierająca kompozycję cementową oraz sposób nakładania na powierzchnię powłoki zawierającej kompozycję cementową

Info

Publication number: PL199994B1
Application number: PL354755A
Authority: PL
Inventors: Peter Shelley Mills; David Neil Degville
Original assignee: Minova Int Ltd; Minova International Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2008-11-28
Also published as: WO2001028956A1; CA2384798A1; ATE255076T1; PL354755A1; EP1230190B1; CA2384798C; EP1230190A1; DE60006852D1; US20020157576A1; US6780237B2; AU772351B2; AU1036401A

Abstract

Tezej aca kompozycja do powlekania powierzchni np. scian kopalni, zawieraj aca (i) kompozycj e cemen- tow a zawieraj ac a: przynajmniej 25%, korzystnie przy- najmniej 40% reaktywnego cementu o stosunku C do A (lub A+X) powy zej 1:1, korzystnie powy zej 1,2:1, gdzie X oznacza SO 3 lub SiO 2 lub Fe 2 O 3 , (b) od 0 do 10% wapna i (c) od 5 do 70%, korzystnie od 10 do 40% siarczanu wapniowego, przy czym suma (b) i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do lacznego ci ezaru (a), i (c), ponadto (ii) wodn a emulsj e polimeru organicznego, gdzie ilo sc (ii) w stosunku do (i) jest taka, ze stosunek wagowy czesci sta lych poli- meru do lacznego ciezaru sk ladników (a), (b) i (c) wynosi od 0,5:1 do 10:1, korzystnie 0,7:1 do 2:1 lub (iii) polimer organiczny w postaci proszku dyspergo- walnego w wodzie. Sucha kompozycja zawieraj aca cz esci (i) i (iii), któr a mo zna wymiesza c z wod a w kopalni. Sposób nak ladania na powierzchni e pow lo- ki zawieraj acej t ezej ac a kompozycj e zawieraj ac a kompozycj e cementow a. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest tężejąca kompozycja zawierająca kompozycję cementową, sucha kompozycja zawierająca kompozycję cementową oraz sposób nakładania na powierzchnię powłoki zawierającej kompozycję cementową.

Wynalazek dotyczy materiałów stosowanych do powlekania powierzchni, w szczególności powierzchni skalnych oraz sposobów obróbki takich powierzchni przy zastosowaniu materiałów według wynalazku.

Proponowano już stosowanie powłok z polimerów, np. z poliuretanu lub polimoczniku na powierzchniach w kopalniach, polegające na rozpylaniu reagentów tworzących polimer na powlekanej powierzchni.

Ewentualnie, skalne powierzchnie w kopalniach powleka się przez rozpylanie wodnej emulsji polimeru organicznego np. polichloroprenu, która następnie koaguluje i tworzy na powierzchni podatną warstwę w postaci błony lub powłoki. Technologię tę opisano w opisie patentowym RPA nr 8203384.

Niedawno opisano w publikacji WO 98/58886 kompozycję składającą się z dwóch części. Jedną z nich jest wodna emulsja polimeru organicznego, takiego jak kopolimer etylenu i octanu winylu. Drugą część stanowi kompozycja cementowa zdolna do absorbcji wody w ilości równej przynajmniej swojemu własnemu ciężarowi. Opisaną kompozycją cementową jest kompozycja tworząca Ettringit, zawierająca cement o dużej zawartości glinianu, zwykły cement portlandzki i anhydryt. Obie części rozpyla się na powierzchnię skalną w kopalni tworząc powłokę. W publikacji tej ujawniono również suchą mieszankę substancji stałych utworzoną z kompozycji cementowej i wysuszonej emulsji polimerowej, do której na miejscu, w kopalni dodaje się wodę.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr 60-158269 zgłoszonym na rzecz Takeda Chem Ind Ltd i Ohbayashi Gumi KK opisano kompozycję tworzącą błonę, zawierającą cement glinowy, gips i wodną dyspersję materiału o wysokiej masie cząsteczkowej, którym może być polimer organiczny taki jak kauczuk butadienowo-styrenowy lub kopolimer etylenu z octanem winylu. Cement glinowy zawiera jako główne składniki gliniany wapniowe takie jak CaO • A^O3, CaO • 2A^, 12CaO • 7ALO3.

Kompozycje przeznaczone są do stosowania w postaci błony o grubości kilku milimetrów. W opisie ujawniono, że kompozycje na bazie cementu portlandzkiego okazały się kruche i łatwo pękają ponieważ, jak stwierdzono, nie jest możliwa kontrola prędkości, z jaką tworzy się błona i jej podatności.

Ewentualnie, w przypadku zastosowania kompozycji zawierających tylko cement glinowy z powodu szybkiego tężenia cementu, trwałość błony jest zbyt mała szczególnie w lecie, gdy stosuje się opóźniacz. W dodatku współczynnik sprężystości powstałej błony jest zbyt wysoki, co także oznacza, że jest ona krucha. W opisie wyjaśniono jak, stosując mieszankę cementu glinowego i gipsu można uzyskać błony bez wad, które nie zależą od temperatury, wilgotności czy też przepuszczalności wody przez podłoże. Nie ma żadnej wzmianki, że przez odpowiedni dobór proporcji C12A7, siarczanu wapniowego i polimeru można wytworzyć powłokę mającą zarówno wysoką wytrzymałość początkową i dobrą długotrwałą podatność. Nie wspomniano również o kompozycjach mających taką kombinację cech.

Powłoki stosowane w kopalniach muszą mieć odpowiednią wytrzymałość początkową, na ogół przynajmniej 0,931 MPa (135 psi). Muszą również mieć odpowiednią podatność długotrwałą. W przypadku znanych powłok zazwyczaj uzyskanie właściwej wytrzymałości początkowej zajmowało około 24 godzin. W kopalni byłoby bardzo pożądane zmniejszenie ilości czasu potrzebnego do uzyskania docelowej wartości wytrzymałości początkowej.

Niniejszy wynalazek stanowi rozwiązanie tego problemu dzięki kompozycji zawierającej cement reakcyjny mający stosunek C:A wyższy niż 1:1 taki, jak C12A7 i polimer organiczny (który może być w postaci emulsji lub suchego proszku), przy czym kompozycja ta po hydratacji jest zdolna do uzyskania wytrzymałości po 4 godzinach równej przynajmniej 0,931 MPa (135 psi)i długotrwałej podatności, mierzonej jako miara wydłużenia po 7 dniach przynajmniej 20%.

Tężejąca kompozycja według wynalazku zawiera:

(i) kompozycję cementową zawierającą następujące składniki:

(a) przynajmniej 25%, korzystnie przynajmniej 40% reaktywneeo ccmentu mająceeo stosunek CaO do Al2O3 lub (AhO3+X) wyższy niż 1:1, korzystnie wyższy niż 1,2:1, gdzie X oznacza SO3 lub SiO2 lub Fe2O3 (b) od 0 do 10% wapna i (c) od 5 do 70%, od 10 do 40% wapniowego, w której suma εΜθόηίΚόννφ) i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) oraz

PL 199 994 B1 (ii) emulsjęwodnąpolimeru organicznego,przy czym ilość składnika(ii) w stosunku doskładnika (i) jrut tnłn, żr utsunerU onosoy kUłnOkiUóo utnłyzh oslimern Os łązneros ziężnrn kUłnOkiUóo (n), (b) i (z) oyesui sO 0,5:1 Os 10:1, ksrnyktkig 0,7:1 Os 2:1.

Ksryyutkig, ilsćć osOy jrkt róoen oryyenjmkigj 50% onasoyzh ziężnrn ksmosnyzji zgmgetsogj (i), ksrnyktkig sO 70% Os 250%.

Tężgjązn ksmosnyzjn ogOłno sOminky oyknlnnkn nnoigrn:

(i) ksmosnyzję zgmgktsoą nnoigrnjązą knktęonjązg kkłnOkiki:

(n) pιo:ynejmuiej j2%, kksinytnie gιrynejmuiej j0% regdtkwoego szmur-u rτmjdczgo stosunek CaO do AI2O3 Inb (ΑΙ2Ο3+Χ) oyżkny kiż 1:1, ksrnyktkig oyżkny kiż 1,2:1, oOnig X snknznn SO3 Inb SO2 Inb Fg2d>3 (b) sO 0 Os 10% onokn i (z) sO 5 Os 70%, ksrnyktkig sO 10 Os 00% kinrznnkn onokisogos, o którgj knmn kkłnOkikóo (b) i (z) oykski ornyknjmkigj 15% onasoyzh o ktsknkkn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) srnn (iii) polimur orgodicznew postaniprosuna dosuorgowolnegow woSoie,przn cznm i i oSćpolimuru sronkiznkgos jgkt tnkn, żg ktsknkgk onosoy kkłnOkikóo ktnłyzh oslimgrn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) oykski sO 0,5:1 Os 10:1, ksrnyktkig 0,7:1 Os 2:1.

Snzhn ksmosnyzjn ogOłno oyknlnnkn nnoigrn:

(i) ksmosnyzję zgmgktsoą nnoigrnjązą knktęonjązg kkłnOkiki:

(n) pιo:nne-muiej ę2^o5o, kad:nstnie gαyRe-amiej j00 regdtkwoego szmur-u rτmjdczgo stosunek CaO do AfeO lnb (ALO3+X oyżkny kiż 1:1, ksrnyktkig oyżkny kiż 1,2:1, oOnig X snknznn SO3 lnb SO2 lnb Fg2O3 (b) sO 0 Os 10% onokn i (z) os5 dO 77%, karznstnieoS1 0dO 40% siarczndkwonriowogO|W której j uriu s kłannikaw Ob) i (z) oykski ornyknjmkigj 15% onosoyzh o ktsknkkn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) srnn (iii) oslimgr sronkiznky o osktnzi orsknkn Oyuogrosonlkgos o osOnig, orny znym ilsćć oslimgrn sronkiznkgos jgkt tnkn, żg ktsknkgk onosoy kkłnOkikóo ktnłyzh oslimgrn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) oykski sO 0,5:1 Os 10:1, ksrnyktkig 0,7:1 Os 2:1, srnn ćrsOgk żglnjązy oslimgr.

Ksrnyktkig, ćrsOgk żglnjązy jgkt bsrnkgm.

Soskób knkłnOnkin osołski kn osoigrnzhkię, ogOłno oyknlnnkn oslgon kn ntosrngkin migknnkki ksmosnyzji zgmgktsogj (i) nnoigrnjązgj knktęonjązg kkłnOkiki:

(n) pιo:nnejamiej ę2%, kad:nstnie gαyRe-amiej j0% regdtkwoego szmur-u mujdjczgo stosunek CaO O o Al2O3 lnb (ALO3+X oyżkny kiż 1:1, ksrnyktkig oyżkny kiż 1,2:1, oOnig X snknznn SO3 lnb SO2 lnb Fg2O3 (b) sO 0 Os 10% onokn i (z) os5 dO 770. karznstnieoS1 1dO 400 siarczndkwonriowogO|W której j uriu s Ułannikaw Obb i (z) oykski ornyknjmkigj 15% onosoyzh o ktsknkkn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) srnn (ii) woSnerpolimeruorgodicznegO| pren cznm i i oSćskłannika(ii) w stosunąa doskłannikn (i) jgkt tnkn, żg ktsknkgk onosoy kkłnOkikóo ktnłyzh oslimgrn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) oykski sO 0,5:1 Os 10:1, ksrnyktkig 0,7:1 Os 2:1, o tnkigj ilsćzi, żg ilsćć osOy jgkt ornyknjmkigj róokn 50%, ksrnyktkig 70% Os 250% onosoyzh ksmosnyzji zgmgktsogj (i) i kn rsnoylnkin tgj migknnkki kn osoigrnzhki tnk, żg osoktnjg osołskn s ornbsćzi ornyknjmkigj 2 mm, n ksrnyktkig 3 mm.

Soskób knkłnOnkin osołski kn osoigrnzhkię, ogOłno sOminky oyknlnnkn oslgon kn ntosrngkin migknnkki ksmosnyzji zgmgktsogj (i) nnoigrnjązgj knktęonjązg kkłnOkiki:

(n) ornyknjmkigj 25%, ksrnyktkig ornyknjmkigj 00% rgnktywkgos zgmgktn mnjązgos ktsknkgk CnO Os Al2O3 lnb (ALO3+X oyżkny kiż 1:1, ksrnyktkig oyżkny kiż 1,2:1, oOnig X snknznn SO3 lnb SO2 lnb Fg2O3 (b) sO 0 Os 10% onokn i (z) os5 dO 770. karznstnieoS1 1dO 400 siarczndkwonriowogO|W której j uriu s kłannikaw Obb i (z) oykski ornyknjmkigj 15% onosoyzh o ktsknkkn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) srnn (iii) ραΐΐητϋηι orgodicznegow postanipιΌsznadosporgowolRego w wosOni.porncznm i i osć posmgrn sronkiznkgos jgkt tnkn, żg ktsknkgk onosoy kkłnOkikóo ktnłyzh oslimgrn Os łąznkgos ziężnrn kkłnOkikóo (n), (b) i (z) oykski sO 0,5:1 Os 10:1, ksrnyktkig 0,7:1 Os 2:1 i kn rsnoylnkin tgj migknnkki kn osoigrnzhki tnk, żg osoktnjg osołskn s ornbsćzi ornyknjmkigj 2 mm.

Ksrnyktkig, OsOnjg kię ćrsOgk żglnjązy tnki jnk bsrnk Oln osbnOngkin żglsonkin oslimgrn, nnć znnk ornzy migknnkki ksktrslnjg kię Osktsksonjąz rsnonknznnlksćć ćrsOkn żglnjązgos.

Róokigż ksrnyktkig, oręOksćć tężgkin ksktrslnjg kię Osktsksonjąz oH orngn OsOnkig nlknli lnb konkn.

Znlgtą nnktsksonkin zgmgktn, o którym ktsknkgk C:A oykski osoyżgj 1:1, tnkigos jnk C12A7 jgkt ts, żg nmsżlioin nnykknkig sOosoigOkigj oytrnymnłsćzi osznątksogj knybzigj, nnogokinjąz jgOkszngćkig Ołnostronłą osOntksćć. Z Ostyzhznnksoyzh OsćoinOzngń oykiknłs, żg oOy ktnrnks kię noięk4

PL 199 994 B1 szyć wytrzymałość początkową, zmniejszała się podatność, tzn. produkt stawał się bardziej kruchy i odwrotnie, gdy starano się zwiększyć podatność, zmniejszała się wytrzymałość początkowa. Uzyskanie określonej kombinacji początkowej wytrzymałości i długotrwałej podatności było więc zaskakujące.

Jednym z zastosowań kompozycji jest zastąpienie nią spawanej siatki drucianej, zaś skrócenie czasu potrzebnego do osiągnięcia wytrzymałości wczesnej umożliwia szybsze uzyskanie takich własności nośnych, jakie ma siatka.

Cementem mającym stosunek C do A większy niż 1:1 jest korzystnie C12A7 lub C3A ewentualnie analog C12A7. C12A7 jest znany jako minerał Mayenite i zgodnie ze swoim wzorem jest on bogatszy w wapno niż monoglinian wapniowy, który ma wzór CA gdzie C oznacza, w zapisie odnoszącym się do cementu, CaO zaś A oznacza AI2O3. Minerał ten jest szeroko stosowany w przemyśle stalowym, gdzie używa się go w postaci klinkieru do wytwarzania żużla.

Znajduje się on normalnie w cemencie o dużej zawartości glinu stanowiąc jeden z jego mniej istotnych składników, zwykle w ilości około 10% wagowych. Jako cement jest on bardzo reaktywny.

Jako analog C12A7 określono tu materiał o wzorze zawierającym 7A w równowadze z C (gdzie C oznacza CaO) i inne jednostki takie jak F lub S (gdzie S oznacza krzemian).

Analogi jego obejmują C11A7 • CaF2 i C11A7 • CaS.

Analogi te mają stosunek C:A równy przynajmniej 1,2:1.

Siarczan wapniowy może pochodzić z zawierającego go materiału takiego jak beta-anhydryt, gips, półwodzian siarczanu wapniowego.

Wapno może być wapnem palonym (CaO) lub wapnem gaszonym (Ca(OH)2) ewentualnie może pochodzić ze zwykłego cementu portlandzkiego, z którego wapno uwalnia się w czasie gaszenia.

Sulfoglinian wapniowy ma wzór C4A3S* gdzie C oznacza CaO, A oznacza AI2O3, S oznacza SiO2 zaś S* oznacza SO3. Jest to związek nazywany czasami związkiem Klein'a i można go zapisać ^{jako 3CaO} • ^3a|2^O3 • ^3SO3.

Korzystne jest by powstał Ettringit lecz nie jest to konieczne. Aby ułatwić powstawanie ettringitu korzystne jest dodanie tlenku wapniowego i/lub wodorotlenku wapniowego, które mogą pochodzić ze zwykłego cementu portlandzkiego zapewniając obecność 3CaO • AI2O3 w ilości dostatecznej aby w czasie gaszenia powstał Ettringit.

Ettringit jest to trisulfoglinian wapniowy mający 32 cząsteczki wody krystalizacyjnej, o wzorze 3CaO • AI2O3 • 3CaSO₄ • 32H2O. Ettringit wytwarza się przez uwodnienie materiałów cementowych zawierających glinian wapniowy i siarczan wapniowy.

W niniejszym tekście określenie Ettringit obejmuje również jego analogi, chyba że z kontekstu wynika, że jest inaczej. Analogi te opisano w publikacji „Cement Chemistry autorstwa H. F. Taylor'a, drugie wydanie z 1997 r., opublikowane przez Thomas'a Telforda.

Przygotowanie kompozycji zawierających Ettringit opisano także w opisie patentowym GB 2,123,808, dotyczącym kompozycji cementowych absorbujących wodę w proporcji przynajmniej 2,5 części wody na część substancji stałych, a nawet do 5:1, bez oddzielania się wody.

Tworzenie kompozycji zawierających Ettringit opisano również w europejskim opisie patentowym nr 286396, w którym ujawniono sposób ich wytwarzania z mieszanek cementowych o dużej zawartości tlenku glinowego i siarczanu wapniowego, w których dodatek rozpuszczalnego w wodzie fluorku powoduje szybkie tężenie kompozycji i nabieranie przez nią wysokiej wytrzymałości wczesnej nawet w przypadku, gdy kompozycja mieszana jest z wodą przy wysokim stosunku woda/substancje stałe.

Określenie kopalnia oznacza w niniejszym opisie wszelkie budowle podziemne, w tym także tunele i kamieniołomy.

Aby uniknąć wątpliwości zaznacza się, że określenie „cement reaktywny mający stosunek C do (A+X) większy niż 1:1 nie obejmuje sulfoglinianu wapniowego.

W opisie niniejszym S oznacza SiO2, S* oznacza SO3 zaś F oznacza Fe2O3.

Wynalazek znajduje zastosowanie w przemyśle konstrukcji budowlanych, do wykańczania ścian wewnętrznych i zewnętrznych, podłóg i sufitów.

W przypadku zastosowania jako warstwa nośna w kopalni, na przykład jako substytut siatki stalowej lub z tworzywa sztucznego, produkt według wynalazku stanowi podatną powłokę na powierzchni skalnej. Podatność oznacza w tym przypadku zdolność powłoki do odkształcania się i umożliwianie przemieszczeń fragmentów skalnych, które dzięki temu zachowują zdolność do przenoszenia obciążeń.

Wodna emulsja polimeru organicznego, określana czasami w stanie techniki jako polimerowa emulsja lateksowa może zawierać jako polimer jeden lub więcej z szerokiego zakresu homopolimerów

PL 199 994 B1 lub kopolimerów z etylenowo nienasyconych monomerów, lub polimerów występujących w warunkach naturalnych. Przykładami mogą tu być styren, kopolimery styren/butadien, diwilylostyren, metakrylan metylu, kopolimery styrenu i metakrylanu metylu lub bezwodnika meleinowego, żywice akrylowe lub z estrów akrylowych, octan winylu lub jego kopolimery z etylenem lub innymi olefinami (np. kopolimer etylenu z octanem winylu), plastykowane kopolimery chlorku winylu. Odpowiednie polimery opisano w opisie patentowym US 4,849,018. Można też zastosować mieszaninę polimerów lub kopolimerów.

Korzystne jest zastosowanie polimeru o temperaturze zeszklenia, oznaczonej Tg, wynoszącej od -50°C do 50°C, korzystnie od -10°C do 10°C. Dla polepszenia elastyczności można dodawać plastifikatory takie, jak Cereclor (chlorowana parafina), ftalan dibutylu i glikol dietylenowy.

Właściwa zawartość polimerowych składników stałych emulsji wynosi od 5 do 80% wagowych, korzystnie przynajmniej 25%, np. od 30 do 70%, najlepiej 45 do 65% wagowych w stosunku do ciężaru emulsji.

Dyspergowalny polimer organiczny korzystnie uzyskuje się przez suszenie np. suszenie przez rozpylanie wodnej emulsji polimeru. Suszone polimery dostępne są w handlu.

W przypadku użycia emulsji polimeru organicznego (ii), wystarcza woda znajdująca się już w tej emulsji, gdyż powoduje ona uwodnienie składników cementu. W razie potrzeby lub życzenia można dodać więcej wody.

W przypadku użycia emulsji suchego polimeru organicznego (iii) z kompozycją cementową (i), należy dodać wodę potrzebną do hydratacji składników cementu.

Niezależnie od tego, czy użyto emulsji, czy suszonej emulsji polimeru, ciężar wody wynosi korzystnie przynajmniej 50% wagowych kompozycji cementowej (i), najlepiej przynajmniej od 70% do 90%. Ciężar dodanej wody może być większy od ciężaru użytej kompozycji cementowej (i) np. do dwóch, trzech lub nawet pięciu razy.

Można również dodać inne substancje przyspieszające lub opóźniające tężenie cementu.

W przypadku, gdy należy zainicjować lub przyspieszyć tężenie, można tego dokonać dodając alkalia. Dodatek ten wprowadza się w dyszy lub w pobliżu dyszy, podczas rozpylania mieszanki. Dodanie silnych alkaliów może spowodować prawie natychmiastowe stężenie.

Dodanie środka żelującego takiego, jak boran może przyspieszyć żelowanie polimeru. Prędkość żelowania można regulować wybierając boran o odpowiedniej rozpuszczalności. Na przykład boran wapniowy jest gorzej rozpuszczalny niż boran cynkowy i daje dłuższy czas żelowania, a więc działa wolniej.

Zaletą sposobu jest to, że urządzenia mieszającego nie trzeba okresowo czyścić np. po 2 do 3 użyciach i można stosować urządzenia do nakładania działające w sposób ciągły.

Sposób według wynalazku umożliwia wykończenie powierzchni skalnej w kopalni przez rozpylenie na niej mieszanki cementowej i emulsji polimeru organicznego, która tworzy na powierzchni błonę o grubości przynajmniej 2 mm. Powłoka może być powłoką nośną. Stwierdzono, że powłoka o grubości około 4 mm (np. od 3 do 7 mm) może zastąpić siatkę drucianą stosowaną aby zapobiec odpadaniu odprysków i fragmentów skalnych ze ścian kopalni, np. siatkę nazywaną w USA spawaną siatką drucianą nr 7. Powłoki według wynalazku można stosować w kopalniach określanych jako „twarde np. kopalnie niklu lub złota, jak również w kopalniach węgla.

Powłoki można stosować przy wydobywaniu węgla metodą komorowo-filarową, w celu zmniejszenia wielkości filarów, które pozostają jako słupy nośne, dzięki czemu wydobywa się więcej węgla. Efekt ten osiąga się rozpylając powłokę na filary, które uzyskują w ten sposób większą nośność.

Powłokę można również zastosować do stabilizacji żeber i do reperacji oraz uszczelniania konstrukcji wentylacyjnych. Powłoki nadają się również do redukcji wpływów atmosferycznych, tzn. erozji świeżo odsłoniętych powierzchni skalnych przez powietrze w kopalni lub tłumienia wydzielania się radonu w kopalniach uranu, ewentualnie do stabilizacji nabrzeży kamieniołomów, sufitów tuneli itp.

W publikacji WO 98/58886 stwierdzono, że w korzystnym przypadku kompozycja cementowa zawiera od 40 do 52% zwykłego cementu portlandzkiego, 18 do 28% cementu o wysokiej zawartości tlenku glinowego i od 27 do 31% anhydrytu.

Według jednego z wariantów niniejszego wynalazku, korzystne jest zastosowanie kompozycji o dużo niższej niż 5% zawartości zwykłego cementu portlandzkiego.

Stwierdzono, że dzięki przyspieszeniu tworzenia się ettringitu i innych uwodnionych glinianów, własności nośne siatki nr 7 można uzyskać w czasie poniżej 4 godzin. Wytwarzając wielkie ilości ettringitu i innych uwodnionych glinianów stwierdzono, że powłoka przechodzi z powodzeniem testy ogniowe US ASTM(E162) i Underwriters Laboratory of Canada CAN ULC S102, bez potrzeby dodawania chemicznego środka zmniejszającego palność.

Na fig. 1 i 2 przedstawiono urządzenie stosowane do mieszania i rozpylania powłok według wynalazku.

PL 199 994 B1

Jak widać na fig. 1, trzy linie 2, 4 i 6 połączone są z komorą 7, która łączy się z dyszą rozpylającą 8. Emulsja wymieszana z cementem dostarczana jest linią 2, powietrze dostarczane jest linią 4, gdzie jest ono mieszane z przyspieszaczem (w przypadku, gdy jest on stosowany) z linii 6, przed zetknięciem się z mieszanką emulsji i cementu. Z dyszy rozpylającej emitowany jest rozpylony strumień 10 zawierający cement/emulsję, powietrze i przyspieszacz.

Na fig. 2 widać, że suchy proszek 19 zawierający cement i suchą emulsję polimeru znajduje się w leju załadowczym 20, z którego podawany jest on za pomocą poziomej śruby 22 do przewodu 24. Do przewodu 24 podawana jest także kontrolowana za pośrednictwem miernika 25 ilość wody, która mieszana jest z proszkiem wskutek działania śruby 22. Z przewodu 24 mieszanka przemieszcza się grawitacyjnie do zbiornika 26, z którego podawana jest pompą Moyno 27 do dyszy (nie pokazanej). Pompa 27 pracuje szybciej, niż mieszanka podawana jest do zbiornika 26, tak więc czas przebywania mieszanki w zbiorniku 26 jest bardzo krótki. Okład taki znany jest pod nazwą podajnika ciągłego.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d 1

Przygotowanie kompozycji cementowej

Przygotowano kompozycję cementową zawierającą następujące składniki:

Składnik llośćzęęści wagowchh *0^7 59,44 beta-anhydryt 39,63 węglan litowy 0,4 polisacharyd i środek przeciw 0,4 zaciekom** kwas cytrynowy 0,13

Powyższe składniki, wszystkie w postaci suchych proszków zostały wymieszane w mieszarce bębnowej.

*Lafarge LDSF zmielony do miałkości cementu **rozpuszczalny w wodzie biopolimer polisacharydowy sprzedawany przez firmę Kelco International Ltd jako guma Welan.

Dodanie emulsji i zastosowanie na ścianę w kopalni w celu utworzenia powłoki o wysokiej wytrzymałości początkowej.

Powyższą kompozycję wymieszano z emulsją polimeru w postaci Elvace 735 (emulsja kopolimeru etylenu z octanem winylu produkcji firmy Reichhold, zawierająca 54,5% wagowych stałych składników polimeru i o temperaturze zeszklenia T_g równej 0°C) w proporcji 2,5 części wagowych emulsji na jedną część kompozycji cementowej. Dało to w efekcie stosunek 1,36 części składników stałych polimeru na 1 część kompozycji cementowej. Kompozycja cementowa i emulsja polimeru zostały podane oddzielnie do naczynia mieszającego, następnie wymieszane przez czas 1 minuty, po czym mieszankę wydobyto z naczynia mieszającego za pomocą pompy o pojemności zmiennej np. pompy Moyno i umieszczono w urządzeniu pokazanym na fig. 1. Mieszankę rozpylono na powierzchnię skalną w kopalni tworząc na niej błonę o grubości około 4 mm. Mieszanka pracowała przez około 30 minut i przeszła z powodzeniem test wytrzymałości 0ANMET dla siatki nr 7 spawanej z drutu (2,2 tony obciążenia) po 4 godzinach.

Kompozycje identyczne jak powyżej opisana kompozycja, różniące się tylko tym, że O12A7 zastąpiono w jednym przypadku zwykłym cementem portlandzkim (OP0) a w drugim przypadku cementem o wysokiej zawartości glinu (HA0). Uzyskano następujące wyniki:

HA0 była zbyt słaba aby wyjąć ją z formy po 4 godzinach, przetestowano ją więc po 7 godzinach i stwierdzono, że ma wytrzymałość 0,483 MPa (70 psi) i wydłużenie 1,956 cm (0,77 cala), co odpowiada wydłużeniu 31%. Stwierdzono, że OP0 nie stężała.

O12A7 miała wytrzymałość po 4 godzinach równą 1,241 MPa (180 psi) i wydłużenie 3,302 cm (1,3 cala), co odpowiada wydłużeniu 48%.

Po 7 dniach O12A7 miała wydłużenie większe niż 20%. Przygotowano kompozycje (nie według wynalazku), w których O12A7 zastąpiono (i) sulfoglinianem wapniowym lub (ii) HA0. Do składu kompozycji wprowadzono również inne, mniej istotne zmiany, podane poniżej.

Przygotowano kompozycję zawierającą sulfoglinian wapniowy oraz następujące składniki: Składnik Ilość zęścei wagowceh % sulfoglinian wapniowy 00 anhydryt 22,4 zwykły cement portlandzki W

PL 199 994 B1 węglan litowy kwas cytrynowy polisacharyd wodorotlenek wapniowy włókna nylonu*

Razem

0,3

0,1

0,6

0,5

0,1

100

Kompozycja zawierająca HAC oraz następujące składniki:

Składnik cement o wysokiej zawartości wapnia anhydryt zwykły cement portlandzki węglan litowy kwas cytrynowy polisacharyd wodorotlenek wapniowy włókna nylonu*

Razem

Ilość części wagowych 50

32,49

0,1

0,12

0,69

0,5

0,1

100% * sprzedawane pod nazwą handlową Concfibers L.

Po jednej części z obu powyższych kompozycji (z sulfoglinianem wapniowym i z cementem o wysokiej zawartości wapnia) wymieszano z 2,5 części wagowych Elvace 735 sposobem opisanym w przykładzie 1 (kompozycja C12A7). Uzyskane wyniki zestawiono w Tabeli 1.

T a b e l a 1

cement	czas składowania	wytrzymałość po 4 godzinach (MPa)	wytrzymałość po 8 godzinach (MPa)	Długotrwała podatność
HAC	długi *	niska	1,00	dobra
CSA	krótki *	0,931	0,483	12%
C12A7	długi ***	1,241	1,586	Dobra +

* ponad 30 minut ** 20 do 25 minut *** ponad 30 minut + ,,dobra+ oznacza ponad 20% wydłużenia po 7 dniach

Z powyższych przykładów wynika, że tylko kompozycja C12A7 spełnia wymagania testu na wytrzymałość początkową po 4 godzinach i podatność po 7 godzinach.

P r z y k ł a d 2 porównawczy

Przygotowano szereg kompozycji dla porównania własności Cement Fondu, zwykłego cementu portlandzkiego i C12A7. Cementy, w takich ilościach, że razem stanowią 100 części wagowych, wymieszano oddzielnie z następującą kompozycją:

Ilość części wagowych węglan litowy 0,4 wodorotlenek wapniowy 0,25 guma Welan 0,8 kwas cytrynowy 0,14

Uzyskane kompozycje wymieszano z 2,5 częściami wagowymi emulsji Elvace 735. Wyniki zestawiono w Tabeli 2.

T a b e l a 2

	Cement Fondu (50% CA)	OPC	C12A7
właściwości po 4 godzinach	80/4,6/184%	nie stężała	120/>5,5/>220%
właściwości po 8 godzinach	120/>5,5/>220%	nie stężała	130/>5,5/>220%
właściwości po 1 dniu	230/2,4/96%	60/>5,5/>220%	180/3,1/124%
właściwości po 2 dniach	390/1,4/56%	150/>5,5/>220%	310/1, 5/>60%
właściwości po 7 dniach	550/0,9/36%	310/>5,5/>220%	450/1,1/44%

PL 199 994 B1

Dane wymieniono w następującej kolejności: wytrzymałość na rozciąganie w MPa/wydłużenie w cm/% wydłużenia w porównaniu do długości początkowej 6,350 cm (:2,5 cala).

Z danych wynika, że:

(i) żżana z t rzzeh kkmppozyji niema wymaagnejwytrzzmałośśi0,931 MMa( 133 ppi) pp4 ggdzinach, chociaż zarówno kompozycja zawierająca OPC jak kompozycja zawierająca C32A7 miały dobre wydłużenie po 24 godzinach;

(ii) komapozyja zzwiejającc C13A7 bbe siałccznn wyaniowyeg nie miata wymaagnaj wyrtośśi wczesnej wytrzymałości 0,331 MPa (135 psi), w związku z czym żadna nie była zadawalająca.

Potrzebne urządzenia i sposób przeprowadzenia doświadczeń

Potrzebne urządzenia:

Waga o dokładności 0,1 grama

Stoper lub zegar z sekundnikiem

Naczynia papierowe o pojemności 0,24 l (8 uncji),

Termometr,

Metalowa łopatka,

Plastikowy pojemnik do mieszania o pojemności 0,35 l (1 kwarty) mikser Greaves z tępymi, płaskimi nożami,

Lepkościomierz Brookfield RVT z wrzecionem nr 6,

5-przedziałowa forma na próbki do pomiaru wytrzymałości na rozciąganie,

Środek ułatwiający wyjmowanie z formy,

Plastikowa torba i maszyna testująca Vertex 60 HVC.

Sposób postępowania:

Temperatura w pomieszczeniu powinna wynosić od 15,56°C do 32,22°C od (od 60 do 30 stopni Fahrenheita).

Formę do przeprowadzania testu wytrzymałości na rozciąganie przygotowuje się powlekając jej wewnętrzne powierzchnie cienką warstwą środka ułatwiającego wyjmowanie z formy. Formę składa się i mocno przytwierdza do płyty podstawy.

Próbkę do pomiaru czasu tężenia przygotowuje się odcinając z papierowego naczynia o pojemności 0,24 l (8 uncji) nieco więcej niż połowę jego objętości tak, aby nadawała się do wykonania testu czasu tężenia.

400 gramów płynnej kompozycji (emulsji polimerowej) odważa się do plastikowego pojemnika o pojemności 0,35 l (1 kwarty).

Odnotowuje się numer próbki danej kompozycji.

160 gramów kompozycji w proszku (kompozycji cementowej) odważa się do papierowego naczynia o pojemności 0,24 l (8 uncji).

Pojemnik do mieszania zawierający płynną kompozycję umieszcza się pod mieszadłem miksera Greaves'a. Włącza się zegar i natychmiast dodaje do pojemnika kompozycję w proszku, zaś prędkość miksera nastawia się tak, aby produkty dokładnie się wymieszały. Pojemnik miksera obraca się dookoła zapewniając równomierne wymieszanie bez grudek. Mieszanie powinno trwać od 50 do 70 sekund.

Po wymieszaniu produkt wlewa się do papierowego naczynia o pojemności 0,24 l (8 uncji) i wyrównany na poziomie wierzchu naczynia.

Zawartość naczynia waży się i od otrzymanego ciężaru odejmuje się ciężar naczynia. Otrzymany w wyniku ciężar należy odnotować.

Materiał znajdujący się w papierowym naczyniu o pojemności 0,24 l (8 uncji) jest testowany pod względem lepkości po 2 do 5 minut po wymieszaniu.

Do naczynia wkłada się termometr i odnotowuje się temperaturę materiału. Następnie wyjmuje się termometr i wkłada się wrzeciono nr 6 tak, aby uwięzić pęcherzyki powietrza znajdujące się pod wrzecionem. Próbkę umieszcza się pod lepkościomierzem, obniża się jego głowicę i mocuje wrzeciono.

Głowica jest tak dopasowana do próbki, że nacięcie wrzeciona znajduje się na poziomie powierzchni materiału i jest ustawione centralnie. Prędkość ustawia się n 0,52 rad/s (5 rpm) i włącza się lepkościomierz (nie używając przystawki helipath). Odczytu dokonuje się gdy wskazówka ustabilizuje się, zwykle po 15 do 30 sekundach.

Odczyt pomnożony przez 2000 jest lepkością w centypauzach. Wynik odnotowuje się.

Naczynie na próbkę dla celu badania czasu tężenia (przygotowana według powyższego opisu) napełnia się materiałem nieco poniżej wierzchu naczynia. Naczynie umieszcza się w penetrometrze

PL 199 994 B1

Humboldt Vicat, który należy tak ustawić, aby koniec igły ledwo dotykał powierzchni materiału. Następnie blokuje się penetrometru pręt.

Operator przechodzi do następnego etapu uzupełniając test w penetrometrze w następujący sposób: po upływie 15 minut wskazówkę ustawia się na zero, zaś penetrometr chwyta się lewą lub prawą ręką. Zwalnia się blokadę pręta i zaczyna test przez natychmiastowe zwolnienie uchwytu penetrometru. Ten test powtarza się w miarę potrzeby, co 1 do 10 minut, w różnych miejscach, w odległości przynajmniej 0,635 cm (0,25 cala) od innych punktów testowania, dopóki penetracja nie jest mniejsza niż 25 mm. W tym momencie wynik odnotowuje się jako czas tężenia.

W celu określenia wytrzymałości na rozciąganie napełnia się 3 sekcje formy (przygotowanej według wcześniejszych wskazań) tak, że materiał sięga do wierzchu formy. Formą należy stuknąć o stół od 3 do 6 razy, aby zagęścić materiał i wyeliminować pustki. W razie potrzeby należy dodać trochę materiału i powtórzyć stukanie. Na formie zaznacza się numer partii, rodzaj produktu i datę przygotowania próbki, jak również datę przeprowadzenia testu. Próbki do badania wytrzymałości na rozciąganie leżakują 1 dzień lub od 3 do 4 dni, zależnie od wymagań. Różne czasy leżakowania dostosowane są do cykli produkcyjnych. Po upływie 1 dnia lub 3 do 4 dni próbki wyjmuje się ostrożnie z 5-przedziałowej formy, uważając by nie uszkodzić próbek. Wytrzymałość na rozciąganie mierzy się odnotowując przyłożone obciążenie w chwili przerwania próbki i dzieląc je przez pole przekroju poprzecznego w miejscu przerwania. Wydłużenie zmierzono tensometrem lub jako przemieszczenie poprzeczne głowicy maszyny rozciągającej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Tężejąca kompozycja zawierająca (i) kompozycję cementową zawierającą następujące składniki (a) pprznajmniej 22%, koizzstnie pprznajmniej 44% reektywneeg ccmentu mającceg stosuuek CaO dd Al2O3 lub (AhO3+X) wyższy niż 1:1, korzystnie wyższy niż 1,2:1, gdzie X oznacza SO3 lub SiO2 lub Fe2O3 (b) od 0 do 10% wapna i (c) oO5 dd 700% korzzstnieo0 1 Odd 440% siarcczknwnaniowneg|W której 2ume ssłaaników (b) i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) oraz (ii) emnlst2wnOną pplimenu ooggkiccneegι przz cczm i loOć sUOalniko (ii) w sUosuueo ddsSłaanika (i) jest taka, że stosunek wagowy składników stałych polimeru do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) wynosi od 0,5:1 do 10:1, korzystnie 0,0:1 do 2:1.
2. Komepozyj2 we^e^^^g czasz. P, cznmieenn tym, cż l loOś woOdj jes cźwwa przzsejmniej P5% wagowych ciężaru kompozycji cementowej (i), korzystnie od 00% do 250%.
3. Tężejąca kompozycja zawierająca (i) kompozycję cementową zawierającą następujące składniki (a) ppzynajmniej 22^ο/% korzystnie przzsejmniej 24% rekktywneeg ccmentu mej2cceg stosuuek CcO d d Al2O3 lub (AhO3+X) wyższy niż 1:1, korzystnie wyższy niż 1,2:1, gdzie X oznacza SO3 lub SiO2 lub Fe2O3 (b) od 0 do 10% wapna i (c) od 5 do 00%, korzystnie od 10 do 40% siarczanu wapniowego, w której suma składników (b) i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) oraz (iii) pplimen orggkiccnew ppstaaiprzsuko ddsupιggwnlneegw wnOdie,przz cczm il oSćpplimenu organicznego jest taka, że stosunek wagowy składników stałych polimeru do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) wynosi od 0,5:1 do 10:1, korzystnie 0,0:1 do 2:1.
4. Sucha kompozycja zawierająca (i) kompozycję cementową zawierającą następujące składniki (a) ppίzsejmniej 22%. ppίzsejmniej 24% reektysweeg ccmentu mejącceg stosuuek CcO Od

Al2O3 lub (AhO3+X) wyższy niż 1:1, korzystnie wyższy niż 1,2:1, gdzie X oznacza SO3 lub SiO2 lub Fe2O3 (b) od 0 do 10% wapna i (c) oO5 dd 70%, korzzstnieoO1 1dd 44% siarcczknwnaniowneg|W której 4ume sSłaanik0w (ó) i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) oraz (iii) pplimen orggkiccnew ppstaaiprzsuko ddsupιggwnlneegw wnOdie,przz cczm il oSćpplimenu organicznego jest taka, że stosunek wagowy składników stałych polimeru do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) wynosi od 0,5:1 do 10:1, korzystnie 0,0:1 do 2:1, oraz środek żelujący polimer.

PL 199 994 B1
5. Sucha kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że środek żelujący jest boranem.
6. SSPosbnnałaadnia ppwłooinnppwierzzCnię,w którym tworzz sięmieesznnkkkmppozcji cementowej (i) zawierającej następujące składniki (a) pprzcajmpiej 25%, kkozctnie przycnjmniej 44% reeatytc^oeeg ccmpntu mpjącceg otoosuek CaO dd AI2O3 lub (ΑΙ5Ο3+Χ) wyższy niż 1:1, korzystnie wyższy niż 1,5:1, gdzie X oznacza SO3 lub SO- lub Fe5<d3 (b) od 0 do 10% wapna i (c) oo5 dd 70%, kkrzzctnieo0 1 Odd 44% siarccznn woapiowoeg,w kłóre- j sum sskłan^^kb/ (b) i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) oraz (ii) emplsS wo0ne- pplimpruorggniccyeeg, pprz cczm i lośś sSłaanika (ii) w stossunk ddsSłaanika (i) jest taka, że stosunek wagowy składników stałych polimeru do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) wynosi od 0,5:1 do 10:1, korzystnie 0,0:1 do 5:1, w takiej ilości, że ilość wody jest przynajmniej równa 50%, korzystnie 00% do 550% wagowych kompozycji cementowej (i) i rozpyla się mieszankę na powierzchnię tworząc powłokę o grubości przynajmniej 5 mm, a korzystnie 3 mm.

0. Sppśóónenłaadnia ppwłośi nn ppwierzzenię,w któórcl tworzz sięmiekzzneękomppozyji ccmentowej (i) zawierającej następujące składniki (a) przynajmniej 55%, korzystnie przynajmniej 40% reaktywnego cementu mającego stosunek CaO do AfeO lub (Α^Ο3+Χ) wyższy niż 1:1, korzystnie wyższy niż 1,5:1, gdzie X oznacza SO3 lub SO lub Fe5O3 (b) od 0 do 10% wapna i (c) oo5 dd 70%, korzzctnieo0 1 1dd 44% siarccznn woapiowoeg,w kłóre- j umm sSłaaników (( i (c) wynosi przynajmniej 15% wagowych w stosunku do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) oraz (iii) ppoiop-u orggniccyeegw ppśtaaiprośuyuddcuprggwolneeg w wo0die, p^zcczm il ooś pplimeru organicznego jest taka, że stosunek wagowy składników stałych polimeru do łącznego ciężaru składników (a), (b) i (c) wynosi od 0,5:1 do 10:1, korzystnie 0,0:1 do 5:1 i rozpyla się mieszankę na powierzchnię tworząc powłokę o grubości przynajmniej 5 mm.
8. Sppśuó woeług izasz. P, pznmieenn tym, Pż Pdodjj pięśmode pżluj2cctani i ja Ibraa Pla pobudzenia żelowania polimeru, zaś czas pracy mieszanki kontroluje się dostosowując rozpuszczalność środka żelującego.
9. Sppśuó woeług zzaO P plbb P, zznmieenntym. Pż pręęnośćtęężnia Pośtroluj2 pię PdśtOr sowując pH przez dodanie alkalii lub kwasu.