PL199654B1

PL199654B1 - Preparaty mikrokapsułkowe, sposób wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych i zastosowanie

Info

Publication number: PL199654B1
Application number: PL346414A
Authority: PL
Inventors: Hilmar Wolf; Joachim Weissmüller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1998-09-05
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2008-10-31
Also published as: CN1148119C; CA2342803A1; CO5210939A1; AR020391A1; KR20010079647A; AU743552B2; DE19840582A1; BR9914484B1; CA2342803C; BR9914484A; PL346414A1; JP4615719B2; ATE232683T1; KR100641560B1; ZA200101134B; EP1109450A1; JP2002524394A; WO2000013503A1; ID27655A; CN1315828A

Abstract

Przedmiotem wynalazku s a nowe preparaty mikrokapsu l- kowe zawieraj ace A) drobnoziarnist a faz e rozproszon a, z lo zo- n a z: a) produktu reakcji co najmniej jednej diaminy, poliaminy, dialkoholu, polialkoholu i/lub aminoalkoholu z co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmuj acej zwi azki o nast epuj acych wzorach: przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu hek- sametylenu o wzorze: OCN-(CH 2 ) 6 -NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wod a i/lub ditlenkietn w egla ewentualnie w mieszaninie z diizocyja- nianem toluilenu, b) co najmniej jednej grzybobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfo- linowych lub pochodnych azolowych, i/lub co najmniej jednej owadobójczej substancji aktywnej z grupy estrów kwasu fosfo- rowego, piretroidów lub karbaminianów i/lub co najmniej jednej chwastobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych ace- tanilidu, jak równie z c) ewentualnie u zytych dodatków, przy czym cz astki fazy rozproszonej wykazuj a sredni a wielko s c mieszcz ac a si e w zakresie od 1 do 20 µm, oraz p lynn a faz e wodn a. Przedmiotem wynalazku jest równie z sposób wytwa- rzania tych preparatów. Wynalazek dotyczy równie z zastoso- wania drobnoziarnistej fazy rozproszonej, zawieraj acej agro- chemiczne substancje aktywne, w p lynnej fazie wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsu lkowych do nanoszenia agrochemicznych substancji aktywnych. PL PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy nowych preparatów mikrokapsułkowych zawierających agrochemiczne substancje aktywne, jak również sposobu wytwarzania tych preparatów.

Wynalazek dotyczy również zastosowania drobnoziarnistej fazy rozproszonej, zawierającej agrochemiczne substancje aktywne, w płynnej fazie wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia agrochemicznych substancji aktywnych.

Jest rzeczą znaną, że agrochemiczne substancje aktywne w postaci dających się zemulgować koncentratów lub proszków zwilżalnych miesza się z wodą i powstałe tak, gotowe do użycia ciecze do opryskiwania, natryskuje się na rośliny.

Ujemną stronę takiego sposobu postępowania stanowi występująca często konieczność ponoszenia dużych nakładów dla zapewnienia dostatecznej ochrony osobom przeprowadzającym wspomniane opryski.

Następnie, opisano już możliwość stosowania agrochemicznych substancji aktywnych w postaci wodnych zawiesin mikrokapsułek (porównaj: dokumenty patentowe DE-A 3 016 189, DE-B 1 185 154, DE-B 1 284 016 i DE-A 2 734 577). Jednakże, niekorzystne jest w tym przypadku to, że dotychczas wytwarzane preparaty w wielu przypadkach przejawiają skłonność do aglomerowania i zawarte w nich składniki nie zawsze uwalniane zostają w pożądanej ilości i w zamierzonym, dłuższym okresie czasu.

W końcu, z dokumentu patentowego WO 98-29 360 okazuje się, że można mikrokapsułkować substancje odżywcze dla roślin przy użyciu mieszanin izocyjanianów i polioli.

Jednakże, jak dotychczas nie ujawniono zastosowania wspomnianych mieszanin izocyjanianów do mikrokapsułkowania agrochemicznych substancji aktywnych.

Obecnie wynaleziono nowe preparaty mikrokapsułkowe, charakteryzujące się tym, że zawierają

A) drobnoziarnistą fazę rozproszoną, złożoną z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednej diaminy, poliaminy, dialkoholu, polialkoholu i/lub aminoalkoholu z

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmują cej zwią zki o nastę pują cych wzorach:

PL 199 654 B1

ο (oksadiazynotrion) przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu,

b) co najmniej jednej grzybobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfolinowych lub pochodnych azolowych, i/lub

- co najmniej jednej owadobójczej substancji aktywnej z grupy estrów kwasu fosforowego, piretroidów lub karbaminianów i/lub

- co najmniej jednej chwastobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych acetanilidu, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do μm oraz

B) płynną fazę wodną.

W korzystnym wykonaniu preparaty mikrokapsułkowe jako grzybobójczą substancję aktywną zawierają spiroksaminę.

W kolejnym korzystnym wykonaniu preparaty mikrokapsułkowe jako grzybobójczą substancję aktywną zawierają fenpropidynę.

W korzystnym wykonaniu preparaty mikrokapsułkowe jako owadobójczą substancję aktywną zawierają fenamifos.

W kolejnym korzystnym wykonaniu preparaty mikrokapsułkowe jako owadobójczą substancję aktywną zawierają tebupirymfos.

W kolejnym korzystnym wykonaniu preparaty mikrokapsułkowe jako owadobójczą substancję aktywną zawierają cyflutrynę.

W kolejnym korzystnym wykonaniu preparaty mikrokapsułkowe jako owadobójczą substancję aktywną zawierają betacyflutrynę.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych charakteryzujący się tym, że:

α) w pierwszym etapie procesu, miesza się ze sobą:

- co najmniej jedną grzybobójczą substancję aktywną z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfolinowych i pochodnych azolowych i/lub

- co najmniej jedną owadobójczą substancję aktywną z grupy estrów kwasu fosforowego, piretroidów lub karbaminianów i/lub

- co najmniej jedną chwastobójczą substancję aktywną z grupy pochodnych acetanilidu,

- z co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej związki o następujących wzorach:

PL 199 654 B1

przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu, jak również, ewentualnie, z rozpuszczalnikiem organicznym i, ewentualnie, emulgatorem, a następnie

β) w drugim etapie procesu, tak utworzoną mieszaninę dysperguje się w wodzie, ewentualnie w mieszaninie z dodatkami, po czym

γ) w trzecim etapie procesu, do tak utworzonego układu dyspersyjnego dodaje się co najmniej jedną diaminę, poliaminę, dialkohol, polialkohol i/lub aminoalkohol, ewentualnie w mieszaninie z wodą, po czym, ewentualnie, wprowadza się jeszcze dodatki.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie A) drobnoziarnistej fazy rozproszonej, złożonej z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej związki o następujących wzorach:

PL 199 654 B1 (CH₂)₆-NCO

o (izocyj anuran) (CH₂)₆-NCO

o.

O (oksadiazynotrion) przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

b) co najmniej jednej owadobójczej substancji aktywnej z grupy estrów kwasu fosforowego, piretroidów lub karbaminianów, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do μm i

B) płynnej fazy wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych na rośliny i/lub ich przestrzeń życiową przy zwalczaniu owadów.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie

A) drobnoziarnistej fazy rozproszonej, złożonej z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmują cej zwi ą zki o nastę pują cych wzorach:

II ,c

O

(uretodion)

PL 199 654 B1 (CH₂)₆-NCO

o (izocyj anuran) (CH₂)₆-NCO

o.

b) co najmniej jednej chwastobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych acetanilidu, jak również

B) płynnej fazy wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych na rośliny i/lub ich przestrzeń życiową przy zwalczaniu chwastów.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie

A) drobnoziarnistej fazy rozproszonej, złożonej z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej zwi ązki o następujących wzorach:

II

OCN-(CH₂).-N N-—(CH₂)₆-NCO (uretodion)

PL 199 654 B1

b) co najmniej jednej grzybobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfolinowych lub pochodnych azolowych, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do pm i

B) płynnej fazy wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych do zwalczania grzybów na roślinach i/lub ich przestrzeni życiowej.

Wynaleziono, że preparaty mikrokapsułkowe według wynalazku nadają się bardzo dobrze do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych na rośliny i/lub ich przestrzeń życiową.

Należy również określić jako fakt w najwyższym stopniu zaskakujący to, że preparaty mikrokapsułkowe według wynalazku nadają się do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych lepiej od najbardziej podobnych pod względem struktury, już poznanych preparatów.

Nieoczekiwane było przede wszystkim to, że spośród licznych, wchodzących w rachubę izocyjanianów, właśnie wyżej wspomniana mieszanina izocyjanianów lub mieszanina produktów reakcji izocyjanianów, w szczególny sposób nadaje się do wytwarzania preparatów w postaci mikrokapsułek o pożądanych właściwościach.

Preparaty mikrokapsułkowe według wynalazku wyróżniają się szeregiem korzystnych właściwości. I tak, zdolne są one do uwalniania składników aktywnych przez dłuższy czas i to w ilościach każdorazowo potrzebnych. Korzystne jest także i to, że polepszona jest w ich przypadku tolerancja roślin na zawarte w tych preparatach substancje aktywne, a oprócz tego także zmniejszona jest toksyczność ostra składników aktywnych tak, że bezproblemowe staje się stosowanie tych preparatów dla obsługującego personelu, nawet z pominięciem jakichś większych przedsięwzięć zabezpieczających.

Preparaty mikrokapsułkowe według wynalazku charakteryzują się swymi składnikami znajdującymi się w fazie zdyspergowanej i płynnej.

PL 199 654 B1

Wspomniane w pkt (a) izocyjaniany otrzymuje się w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu i/lub w wyniku poddania 1 mola 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, i/lub jego dimerów lub trimerów reakcji z 0,25 do 0,5 mola wody, i/lub 0,5 mola ditlenku węgla. W przypadku tego typu produktów reakcji, można otrzymać, odpowiednio, uretodion, izocyjanuran, biuret i/lub oksadiazynotrion 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I).

Przytoczone w pkt (a) izocyjaniany lub produkty reakcji izocyjanianów są znane (porównaj: dokument patentowy WO 98-29 360). To samo dotyczy wspomnianego w pkt (a) diizocyjanianu toluilenu.

Jako aminy z grup przytoczonych w pkt (a) brane są pod uwagę, na przykład, alifatyczne i alicykliczne pierwszorzędowe i drugorzędowe diaminy i poliaminy. Jako przykładowe aminy wymienić tu można 1,2-etylenodiaminę, dietylenotriaminę, trietylenotetraaminę, bis-(3-aminopropylo)aminę, bis-(2-metyloaminoetylo)metyloaminę, 1,4-diaminocykloheksan, 3-amino-1-metyloaminopropan, N-metylo-bis-(3-aminopropylo)aminę, 1,4-diamino-n-butan i 1,6-diamino-n-heksan.

Te diaminy i poliaminy są związkami znanymi w chemii organicznej.

Jako alkohole z grup przytoczonych w pkt (a) uwzględnić można, na przykład, pierwszorzędowe i drugorzędowe alifatyczne dialkohole i polialkohole. Jako przykładowe alkohole wymienić tu moż na etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glicerynę i glikol dietylenowy. Także i te dialkohole i polialkohole są związkami znanymi.

Jako związek przykładowy dla aminoalkoholi przytoczonych w pkt (a) wymienić można trietanoloaminę. Także i tego rodzaju aminoalkohole są znane.

W preparatach w postaci mikrokapsułek według wynalazku może znajdować się jedna lub więcej niż jedna agrochemiczna substancja aktywna wybrana spośród substancji przytoczonych w pkt (b).

Korzystnymi grzybobójczymi substancjami aktywnymi są w tym przypadku pochodne aminowe, takie jak 8-(1,1-dimetyloetylo)-N-etylo-N-propylo-1,4-dioksaspiro[4,5]dekano-2-metanoamina (spiroksamina) i fenpropidyna, a poza tym pochodne morfoliny, takie jak aldimorf, dodemorf i fenpropimorf.

Korzystnymi grzybobójczymi substancjami aktywnymi są w tym przypadku także takie środki, jak triadimefon, triadimenol, bitertanol, dichlobutrazol, tebuconazol, propikonazol, difenokonazol, cyprokonazol, flutriafol, heksakonazol, miklobutanil, penkonazol, etakonazol, bromukonazol, epoksykonazol, fenbukonazol, tetrakonazol, dinikonazol, flusilazol, prochloraz, metkonazol, ipkonazol, fluchinkonazol, tritikonazol, triflumizol, imibenkonazol, imazalil i 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion.

Jako korzystne owadobójcze substancje aktywne z grup przytoczonych w pkt (b) wymienić można metyloazynofos, etyloazynofos, bromofos A, chloropiryfos, chloropiryfos M, dichlorfos, edifenfos, fenamifos, izofenfos, malation, mesulfenfos, paration A, paration M, pirimifos, profenofos, piraklofos, tebupirymfos, betacyflutrynę, cyflutrynę, cupermetrynę, transflutrynę i lambda-cyhalotrynę, a następnie aldikarb, aldoksykarb, aminokarb, bendiokarb, bufenkarb, butakarb, butokarboksym, butoksykarboksym, metylokarbaminian 2-sec-butylofenylu, karbanolat, karbaryl, karbofuran, kartap, dekarbofuran, dimetylan, dioksakarb, etiofenkarb, fenetakarb, formetanat, formparanat, izoprokarb, metiokarb, metomyl, meksakarbat, nabam, nitrylokarb, oksamil, pirymikarb, promekarb, propomer, tiofanoks, tiokarboksym, tiram, metylokarbaminian trimetylofenylu, metylokarbaminian 3,4-ksylilu i metylokarbaminian 3,5-ksylilu.

Jako korzystne chwastobójcze substancje aktywne spośród acetanilidów przytoczonych w pkt (b) można wymienić takie środki, jak alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, petrilachlor i propachlor.

Jako dodatki, które mogą być zawarte w preparatach mikrokapsułkowych według wynalazku, można uwzględnić rozpuszczalniki organiczne, emulgatory, koloidy ochronne, środki zagęszczające, środki konserwujące, środki przeciwpieniące, stabilizatory niskotemperaturowe i środki neutralizujące.

Jako rozpuszczalniki organiczne bierze się tu pod uwagę wszelkie zwykle stosowane rozpuszczalniki organiczne, które z jednej strony słabo mieszają się z wodą, ale z drugiej dobrze rozpuszczają zastosowane tu agrochemiczne substancje aktywne. Jako korzystne wymienić można węglowodory alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane, takie jak toluen, ksylen, Solvesso^®, tetrachlorometan, chloroform, chlorek metylenu i dichloroetan, a poza tym także estry, takie jak octan etylu.

Jako emulgatory, wchodzą w rachubę zwykle stosowane substancje powierzchniowo czynne występujące w preparatach zawierających agrochemiczne substancje aktywne. Przykładowo wymienić tu można oksyetylenowane nonylofenole, glikole poli(oksy)etylenowe wywodzące się z alkoholi liniowych, produkty reakcji alkilofenoli z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, a następnie estry kwasów tłuszczowych, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe i siarczany arylowe.

PL 199 654 B1

Jako koloidy ochronne (środki dyspergujące) wchodzą w rachubę wszelkie substancje zazwyczaj stosowane w tym celu. Jako korzystne wymienić tu można naturalne i syntetyczne polimery rozpuszczalne w wodzie, takie jak żelatyna, pochodne skrobi i celulozy, a zwłaszcza estry celulozy i etery celulozy, takie jak metyloceluloza, a następnie poli(alkohol winylowy), częściowo zhydrolizowany poli(octan winylu), lignosulfonian, poliwinylopirolidon i poliakryloamid.

Jako środki zagęszczające bierze się pod uwagę wszelkie środki nadające się w tym przeznaczeniu do użycia w składzie środków stosowanych w hodowli roślin.

Korzystne w tym przypadku okazują się Kelzan^® (tiksotropowy środek zagęszczający na podstawie ksantanu), kwasy krzemowe i atapulgit.

Jako środki konserwujące wchodzą tu w grę wszelkie substancje zazwyczaj w tym przeznaczeniu obecne w składzie środków stosowanych w hodowli roślin. Przykładowo wymienić tu można Preventol^® i Proxel^®.

Jako środki przeciwpieniące wchodzą w rachubę wszelkie środki zazwyczaj nadające się do wprowadzenia w tym przeznaczeniu do środków stosowanych w hodowli roślin. Jako korzystne w tym przypadku wymienić można pochodne silanu, takie jak polidimetylosiloksan oraz siarczan magnezu.

Jako stabilizatory niskotemperaturowe mogą w tym przypadku funkcjonować wszelkie środki nadające się do użycia w tym przeznaczeniu w składzie środków stosowanych w hodowli roślin. Przykładowo wymienić tu można mocznik, glicerynę i glikol propylenowy.

Jako środki neutralizujące wykorzystać tu można wszelkie stosowane w tym przeznaczeniu zwykłe kwasy i zasady. Jako korzystne wymienić można kwas fosforowy i wodny roztwór amoniaku.

Średnia wielkość cząstek fazy rozproszonej mieści się, na ogół, w zakresie od 1 do 20 pm, korzystnie w zakresie od 3 do 15 pm.

Fazę wodną preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku stanowi w zasadzie woda. Faza ta może, poza tym, zawierać także dodatki, takie jak emulgatory, koloidy ochronne, środki konserwujące, środki przeciwpieniące, stabilizatory niskotemperaturowe i środki neutralizujące. Jako korzystne, bierze się tu pod uwagę te składniki, które wymieniono już powyżej jako substancje korzystne. Oprócz tego, mogą występować, w niewielkich ilościach, rozpuszczalniki organiczne obecne w fazie wodnej jak również na pozostałych składnikach fazy rozproszonej.

Skład preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku może zmieniać się w granicach określonego zakresu. Udział fazy rozproszonej w odniesieniu do całej masy preparatu mieści się, na ogół, w zakresie od 30 do 70% wag, korzystnie w zakresie od 40 do 60% wag. Także i w obrębie fazy rozproszonej udział poszczególnych składników może się zmieniać w granicach określonego zakresu wartości. I tak, stężenia poszczególnych składników fazy rozproszonej mieszczą się w następujących granicach:

- produkt reakcji izocyjanianu z diaminą, poliaminą, dialkoholem, polialkoholem i/lub aminoalkoholem, na ogół, w zakresie od 1 do 12% wag, korzystnie w zakresie od 2 do 10% wag;

- agrochemiczne substancje aktywne, na ogół, w zakresie od 10 do 90% wag, korzystnie w zakresie od 20 do 80% wag; oraz

- dodatki, na ogół w zakresie od 0 do 90% wag, korzystnie w zakresie od 10 do 80% wag.

Wytworzenia preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku dokonuje się zgodnie ze sposobem prowadzenia procesu mikrokapsułkowania.

Na ogół postępuje się tu w ten sposób, że w pierwszym etapie (w etapie a) procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, sporządza się roztwór złożony z jednej lub większej ilości agrochemicznych substancji aktywnych, izocyjanianu oraz, ewentualnie, rozpuszczalnika organicznego i emulgatora. Jeżeli w przypadku agrochemicznej substancji aktywnej ma się do czynienia z substancję stałą, wtedy stosuje się ją, na ogół, w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym. Gdy agrochemiczna substancja aktywna jest w temperaturze pokojowej płynna, wtedy użycie rozpuszczalnika staje się zbyteczne. Jako agrochemiczne substancje aktywne, rozpuszczalniki organiczne i emulgatory wchodzą tu w grę, korzystnie te substancje, które powyżej w związku z opisem preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku wymieniono jako korzystne.

Ilości poszczególnych składników dobiera się tak, że występują one w utworzonej fazie rozproszonej w stężeniu, o którym już wspomniano jako o stężeniu korzystnym. Przy tym, wzajemny stosunek ilościowy wspomnianego w pkt (a) izocyjanianu do izocyjanianu toluilenu może się zmieniać w granicach określonego zakresu wartości. Na ogół na 1 część wagową wspomnianego w pkt (a) izocyjanianu stosuje się od 0 do 10 części wagowych, korzystnie od 0 do 5 części wagowych izocyjanianu toluilenu.

PL 199 654 B1

W drugim etapie (w etapie β) procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, roztwór wytworzony w etapie α zostaje zdyspergowany w wodzie, ewentualnie w mieszaninie z dodatkami.

Jako dodatki bierze się tu pod uwagę koloidy ochronne i emulgatory. Korzystnie, w grę wchodzą tu te substancje, które powyżej, w związku z opisem preparatów mikrokapsułkowych, określono jako korzystne koloidy ochronne, względnie emulgatory.

Do wytworzenia układów dyspersyjnych można wykorzystać wszelkie zwykle stosowane w tym celu aparaty, zapewniające działanie dużych sił ścinających. Przykładowo wymienić tu można mieszalnik typu „rotor-stator” lub dyspergatory strumieniowe.

W trzecim etapie (etapie γ ) procesu prowadzonego sposobem według wynalazku, do uk ł adu dyspersyjnego wytworzonego w etapie β dodaje się, przy mieszaniu, wpierw co najmniej jedną diaminę, poliaminę, dialkohol, polialkohol i/lub aminoalkohol, przy czym składniki typu aminy lub alkoholu celowo wprowadza się w postaci roztworu wodnego. Po zakończeniu reakcji prowadzącej do utworzenia się kapsułek wprowadza się jeszcze, ewentualnie, dodatki.

Jako składniki mieszaniny reakcyjnej bierze się tu pod uwagę, korzystnie, te wszystkie diaminy, poliaminy, dialkohole, polialkohole i aminoalkohole, które już powyżej, w związku z opisem preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku, określono jako korzystne.

Jako dodatki stosowane w etapie γ procesu prowadzonego sposobem według wynalazku wchodzą w rachubę środki zagęszczające, środki konserwujące, środki przeciwpieniące, stabilizatory niskotemperaturowe i środki neutralizujące. Korzystnie, stosuje się w tym przypadku te substancje, które już powyżej, w związku z opisem preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku, opisano jako korzystne środki zagęszczające, środki konserwujące, środki przeciwpieniące, stabilizatory niskotemperaturowe i środki stabilizujące.

W procesie przeprowadzanym sposobem według wynalazku, wzajemny stosunek ilościowy izocyjanianu do składników typu aminy lub alkoholu może zmieniać się w granicach określonego zakresu wartości. Na ogół na 1 mol izocyjanianu używa się od 0,8 do 1,5 równoważnika składnika typu aminy lub alkoholu. Korzystnie, ilości izocyjanianu i aminy lub alkoholu dobiera się tak, aby zapewnić równomolową obecność grup izocyjanianowych i grup aminowych lub alkoholowych.

Temperatury reakcji, stosowane w procesie przeprowadzanym sposobem według wynalazku mogą się zmieniać w granicach określonego zakresu wartości. I tak, stosuje się następujące temperatury:

- w etapie pierwszym, na ogół , temperaturę mieszczą c ą się w zakresie od 0°C do 40°C, korzystnie w zakresie od 2°C do 30°C;

- w etapie drugim, na ogół, temperaturę mieszczącą się w zakresie od -10°C do 40°C, korzystnie w zakresie od 0°C do 30°C;

- w etapie trzecim, na ogół, temperaturę mieszczącą się w zakresie od 0°C do 80°C, korzystnie w zakresie od 10°C do 75°C.

Proces realizowany sposobem według wynalazku przeprowadza się, na ogół, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Preparaty mikrokapsułkowe według wynalazku nadają się doskonale do nanoszenia zawartych w nich substancji aktywnych na roś liny i/lub na ich przestrzeń ż yciową . Zapewniają one uwalnianie składników aktywnych w każdorazowo pożądanej ilości w długim okresie czasu.

W praktyce, preparaty mikrokapsułkowe według wynalazku moż na stosować albo jako takie, albo po uprzednim rozcieńczeniu ich wodą. Użycia ich dokonuje się z wykorzystaniem zwykłych sposobów postępowania, na przykład także z zastosowaniem polewania, opryskiwania lub opylania.

Stosowana ilość preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku może się zmieniać w szerokim zakresie. Reguluje się ją odpowiednio do rodzaju każdorazowo użytych substancji aktywnych oraz do ich zawartości w preparatach mikrokapsułkowych.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady.

Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d 1 _®

Roztwór złożony z 30,36 g β-cyflutryny, 91,22 g Solvesso 150, 0,12 g produktu oksyetylenowania tristyrylofenolu i 1,58 g Desmodur N 3200, poddaje się, w ciągu minuty, z zastosowaniem dyspergatora o 10000 obr/min, dyspergowaniu w 145,12 g 1% (wag) roztworu poli(alkoholu winylowego) (Moviol 26-88^®) w wodzie, w mieszaninie z 0,06 g silikonowego środka przeciwpieniącego. Następnie, dodaje się 0,86 g trietanoloaminy w wodzie. Powstałą mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu godziny do temperatury 70°C, a następnie, przy powolnym mieszaniu, utrzymuje w temperaturze 70°C w ciągu dalszych 4 godzin. W końcu, po schłodzeniu do temperatury pokojowej, dodaje się 30,0 g

PL 199 654 B1

2% (wag) roztworu Kelzan S^® (środek zagęszczający na podstawie ksantanu) w wodzie i 0,54 g środka konserwującego (Preventol^® D7). Otrzymuje się tak 300 g preparatu mikrokapsułkowego o zawartości β-cyflutryny wynoszącej 100 g/litr, przy średniej wielkości cząstek wynoszącej 4,3 pm.

P r z y k ł a d 2

Roztwór złożony z 30,36 g β-cyflutryny, 91,22 g Solvesso® 150, 0,12 g produktu oksyetylenowania tristyrylofenolu i 3,17 g Desmodur^® N 3200 poddaje się, w ciągu minuty, w temperaturze 17°C, z zastosowaniem dyspergatora o 10000 obr/min, dyspergowaniu w 145,12 g 1% (wag) roztworu poli(alkoholu winylowego) (Moviol 26-88^®) w wodzie, w mieszaninie z 0,06 g silikonowego środka przeciwpieniącego. Następnie dodaje się 0,62 g glikolu monoetylenowego. Powstałą mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu godziny do temperatury 70°C, a następnie, przy powolnym mieszaniu, utrzymuje w temperaturze 70°C w ciągu dalszych 4 godzin. W końcu, po schłodzeniu do temperatury pokojowej, dodaje się 30,0 g 2% (wag) roztworu Kelzan S^® (środek zagęszczający na podstawie ksantanu) w wodzie i 0,54 g środka konserwującego (Preventol^® D7). Otrzymuje się tak 300 g preparatu mikrokapsułkowego o zawartości β-cyflutryny wynoszącej 100 g/litr, przy średniej wielkości cząstek wynoszącej 4,3 pm.

P r z y k ł a d 3

Roztwór złożony z 75,8 g fenamifosu, 44,1 g Solvesso^® 200, 2,30 g diizocyjanianu toluilenu i 2,65 g Desmodur^® N 3400, poddaje się, w temperaturze 19°C, w ciągu minuty, z zastosowaniem dyspergatora o 5500 obr/min, dyspergowaniu w 141,7 g 1% (wag) roztworu poli(alkoholu winylowego) (Moviol 26-88^®) w wodzie, w mieszaninie z 0,06 g silikonowego środka przeciwpieniącego. Następnie dodaje się, 2,72 g 50% (wag) roztworu dietylenotriaminy w wodzie. Powstałą mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu godziny do temperatury 70°C, a następnie, przy powolnym mieszaniu, utrzymuje w temperaturze 70°C w ciągu dalszych 4 godzin. W końcu, po schłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej, dodaje się 30 g 2% (wag) roztworu Kelzan S^® (środek zagęszczający na podstawie ksantanu) w wodzie i 0,6 środka konserwującego (Preventol^®). Otrzymuje się tak 300 g preparatu mikrokapsułkowego o zawartości fenamifosu wynoszącej 240 g/litr, przy średniej wielkości cząstek wynoszącej 3,5 pm.

P r z y k ł a d 4

Sposobem opisanym w pkt 3, z udziałem substancji wykazanych poniżej, wytworzono następujący preparat mikrokapsułkowy.

Roztwór:

Fenamifos 75,8 g

Solvesso^® 200 45,4 g

Izocyjanian toluilenu 2,77 g

3,5-Bis-(6-izocyjanianoheks-1-ylo)- 2H-1,3,5)-oksadiazyno-2,4,6-(3H,5H)trion 2,16 g

Faza wodna:

1% (wag) roztwór poli(alkoholu winylowego) w wodzie 140,3 g

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,06 g

Amina:

50% (wag) roztwór dietylenotriaminy 2,92 g

Dodatki:

2% (wag) roztwór Kelzan^® S (środek zagęszczający na podstawie ksantanu) 30,0 g Środek konserwujący (Preventol^® DL) 0,54 g

Z zastosowaniem tego sposobu postępowania otrzymano 300 g preparatu mikrokapsułkowego o zawartości fenamifosu wynoszącej 240 g/litr, przy średniej wielkości cząstek wynoszącej 5,3 pm.

P r z y k ł a d 5

Mieszaninę złożoną z 158,9 g tebupirymfosu, 3,03 g diizocyjanianu toluilenu i 3,5 g 3,5-bis-(6-izocyjanianoheks-1-ylo)-2H-1,3,5-oksadiazyno-2,4,6-(3H,5H)trionu poddaje się w temperaturze 14°C, w ciągu 30 sekund, z zastosowaniem dyspergatora o 8000 obr/min, dyspergowaniu w 280,9 g 1% (wag) roztworu poli(alkoholu winylowego) (Moviol 26-88^®) w wodzie, w mieszaninie z 0,1 g silikonowego środka przeciwpieniącego. Następnie, dodaje się 3,6 g 50% (wag) roztworu dietylenotriaminy w wodzie. Powstałą mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu 2 godzin do temperatury 70°C, po czym, przy powolnym mieszaniu utrzymuje, w temperaturze 70°C w ciągu dalszych 4 godzin. W końcu, po schłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej dodaje się 500 g 2% (wag) roztworu Kelzan^® S (środek zagęszczający na podstawie ksantanu) w wodzie. Otrzymuje się tak 500 g preparatu mikro12

PL 199 654 B1 kapsułkowego o zawartości tebupirymfosu wynoszącej 300 g/litr, przy średniej wielkości cząstek wynoszącej 4,7 pm.

P r z y k ł a d 6

Roztwór złożony z 171 g tebupirymfosu, 9 g Solvesso^® 200 i 17,3 g Desmodur^® N 3300 poddaje się w temperaturze 18°C, w ciągu minuty, z zastosowaniem dyspergatora o 6000 obr/min, dyspergowaniu w 251 g 1% (wag) roztworu poli(alkoholu winylowego) (Moviol 26-88^®) w wodzie. Następnie dodaje się 26,7 g 10% (wag) roztworu etylenodiaminy w wodzie. Powstałą mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu 2 godzin do temperatury 55°C i przy powolnym mieszaniu utrzymuje w temperaturze 55°C w ciągu dalszych 4 godzin. W końcu, po schłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej, dodaje się 25,0 g 2% (wag) roztworu Kelzan S^® (środek zagęszczający na podstawie ksantanu) w wodzie. Otrzymuje się tak 500 g preparatu mikrokapsułkowego o zawartości tebupirymfosu wynoszącej 320 g/litr, przy średniej wielkości cząstek wynoszącej 5,1 pm.

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a

W celu zbadania uwalniania substancji aktywnej, zawiesza się 3 g preparatu mikrokapsułkowego w 1 litrze wody i powstałą zawiesinę miesza w ciągu 48 godzin. Następnie pobiera się 5 ml tej zawiesiny i wiruje w celu oddzielenia mikrokapsułek. W pozostałej fazie wodnej oznacza się metodą HPLC zawartość substancji aktywnej.

Otrzymane wyniki przedstawione są w poniższej tabeli.

T a b e l a 1

Przykład nr	Zawartość substancji aktywnej
3	87 ppm
4	56 ppm

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Preparaty mikrokapsułkowe, znamienne tym, że zawierają

A) drobnoziarnistą fazę rozproszoną, złożoną z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednej diaminy, poliaminy, dialkoholu, polialkoholu i/lub aminoalkoholu z

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej związki o następujących wzorach:

PL 199 654 B1 przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu,

b) co najmniej jednej grzybobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfolinowych lub pochodnych azolowych, i/lub

- co najmniej jednej owadobójczej substancji aktywnej z grupy estrów kwasu fosforowego, piretroidów lub karbaminianów i/lub

- co najmniej jednej chwastobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych acetanilidu, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do

20 μπι oraz

B) płynną fazę wodną.
2. Preparaty mikrokapsułkowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako grzybobójczą substancję aktywną zawierają spiroksaminę.
3. Preparaty mikrokapsułkowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako grzybobójczą substancję aktywną zawierają fenpropidynę.
4. Preparaty mikrokapsułkowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako owadobójczą substancję aktywną zawierają fenamifos.
5. Preparaty mikrokapsułkowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako owadobójczą substancję aktywną zawierają tebupirymfos.
6. Preparaty mikrokapsułkowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako owadobójczą substancję aktywną zawierają cyflutrynę.
7. Preparaty mikrokapsułkowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako owadobójczą substancję aktywną zawierają betacyflutrynę.
8. Sposób wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych według wynalazku, znamienny tym, że: α) w pierwszym etapie procesu, miesza się ze sobą:

- co najmniej jedną grzybobójczą substancję aktywną z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfolinowych i pochodnych azolowych i/lub

- co najmniej jedną owadobójczą substancję aktywną z grupy estrów kwasu fosforowego, piretroidów lub karbaminianów i/lub

- co najmniej jedną chwastobójczą substancję aktywną z grupy pochodnych acetanilidu,

- z co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej związki o następujących wzorach:

PL 199 654 B1 przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu, jak również, ewentualnie, z rozpuszczalnikiem organicznym i, ewentualnie, emulgatorem, a następnie

β) w drugim etapie procesu, tak utworzoną mieszaninę dysperguje się w wodzie, ewentualnie w mieszaninie z dodatkami, po czym

γ) w trzecim etapie procesu, do tak utworzonego układu dyspersyjnego dodaje się co najmniej jedną diaminę, poliaminę, dialkohol, polialkohol i/lub aminoalkohol, ewentualnie w mieszaninie z wodą, po czym, ewentualnie, wprowadza się jeszcze dodatki.
9. Zastosowanie

A) drobnoziarnistej fazy rozproszonej, złożonej z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednej diaminy, poliaminy, dialkoholu, polialkoholu i/lub aminoalkoholu z

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej związki o następujących wzorach:

PL 199 654 B1 (CH₂)₆-NCO

o.

O (oksadiazynotrion) przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu,

b) co najmniej jednej owadobójczej substancji aktywnej z grupy estrów kwasu fosforowego, piretroidów lub karbaminianów, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do

20 pm i

B) płynnej fazy wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych na rośliny i/lub ich przestrzeń życiową przy zwalczaniu owadów.
10. Zastosowanie

A) drobnoziarnistej fazy rozproszonej, złożonej z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednej diaminy, poliaminy, dialkoholu, polialkoholu i/lub aminoalkoholu z

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmującej zwi ązki o następują cych wzorach:

OCN-(CH₂).——N

II

O

N-(CH₂)_e-NCO (uretodion) (CH₂)_e-NCO

O (izocyj anuran)

PL 199 654 B1 przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu,

b) co najmniej jednej chwastobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych acetanilidu, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do 20 pm i

B) płynnej fazy wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych na rośliny i/lub ich przestrzeń życiową przy zwalczaniu chwastów.
11. Zastosowanie

A) drobnoziarnistej fazy rozproszonej, złożonej z:

a) produktu reakcji

- co najmniej jednej diaminy, poliaminy, dialkoholu, polialkoholu i/lub aminoalkoholu z

- co najmniej jednym izocyjanianem wybranym z grupy obejmują cej związki o nastę pują cych wzorach:

PL 199 654 B1 (CH₂)₆-NCO >,O

O (oksadiazynotrion) przy czym te izocyjaniany otrzymano w wyniku dimeryzacji i/lub trimeryzacji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze:

OCN-(CH2)6-NCO (I) i/lub w wyniku reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu o wzorze (I) z wodą i/lub ditlenkiem węgla ewentualnie w mieszaninie z diizocyjanianem toluilenu,

b) co najmniej jednej grzybobójczej substancji aktywnej z grupy pochodnych aminowych, pochodnych morfolinowych lub pochodnych azolowych, jak również

c) ewentualnie użytych dodatków, przy czym cząstki fazy rozproszonej wykazują średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 1 do 20 pm i

B) płynnej fazy wodnej do wytwarzania preparatów mikrokapsułkowych do nanoszenia zawartych w nich agrochemicznych substancji aktywnych do zwalczania grzybów na roślinach i/lub ich przestrzeni życiowej.